JP3141583B2 - 紙塗工用樹脂およびそれを含有する紙用塗工組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用樹脂およびそ
れを含有する紙用塗工組成物に関するものである。さら
に詳しくは、紙に対して優れた印刷適性および印刷効果
を付与することができる紙塗工用樹脂およびそれを含有
する紙用塗工組成物を提供しようとするものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙および板紙を包
含する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエット
ピックやウエットラブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブ
リスター性の改良・向上が業界の重要な課題となってい
る。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、またはポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597
号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤な
どを添加する手法が知られている。

【０００５】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点ないしは効果の不十分さが認
められることから、実用上必ずしも満足しうるものでは
なかった。

【０００６】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られないことや、また塗工
組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくな
るといった問題がある。

【０００７】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性および耐ブリ
スター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合
は、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充
分なものとはいいがたかった。そこで一層の品質向上に
向けた努力がなされており、例えば特開昭 62-125093号
公報、特開平 4-100996 号公報、特開平 4-100997 号公
報などには、さらに改良された紙用塗工組成物が開示さ
れている。しかし、その後の塗工紙品質に対する要求の
高度化に伴い、より一層の高性能化が必要となってきて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術では得ることが困難であった、紙に対して高度の
インキ受理性、耐水性および耐ブリスター性を同時に付
与しうる紙塗工用樹脂および紙用塗工組成物を提供する
ことにある。

【０００９】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂が、顔料および
水性バインダーと組み合わせて紙塗工に用いた場合に優
れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 (a) アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミ
ン、 (b) 尿素類、 (c) (c1)及び／又は(c2)の有機イソシアネート (c1)：下記から選ばれる少なくとも１種類の有機イソシ
アネート類 シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、 ３−（２′−イソシアナトシクロヘキシル）プ
ロピルイソシアネ ート、ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、イソプロピ リデンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、トランスシクロ ヘキサン １，４−
ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ ソシアネー
ト、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネ ー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチ レンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナト
ヘキサン酸メチ ル、フェニルイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフ ェニルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナ フタレンジイソシア
ネート、トリフェニルメタン トリイソシア ネート、ト
リス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、 フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジ アニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ルジイソシアネ ート、トシルイソシアネート (c2)：(c1)とアミン類又はポリオール類との反応物、 (c1)のアダクト体および(c1)のブロック化イソシアネー
トから選 ばれる少なくとも１種類の有機イソシアネート
の反応物 (d) アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)から選ばれる化合
物を反応させて得られる水溶性樹脂(A) を含有する紙塗
工用樹脂を提供するものである。

【００１１】本発明はさらに、(I) 顔料、(II) 水性
バインダー、および(III) 前記水溶性樹脂(A) を含む樹
脂成分を含有する紙用塗工組成物を提供する。

【００１２】本発明における紙塗工用樹脂は、前記水溶
性樹脂(A) に加えて、ポリアルキレンポリアミン(e) お
よび／または活性水素含有アミノ化合物と４級化剤との
反応生成物(f) 〔以下、これらポリアルキレンポリアミ
ン(e) および／または反応生成物(f) をアミン(B) と呼
称する〕を含有することができる。また本発明における
紙塗工用樹脂は、水溶性樹脂(A) に、さらにアミン(B)
を反応させて得られる生成物(C) であってもよい。

【００１３】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１４】本発明において水溶性樹脂(A) の原料とな
るアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン
(a) としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トリメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン
類および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピル
アミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７
−ジアザデカン−１，１０−ジアミンのようなポリアル
キレンポリアミン類が挙げられる。これらのなかでは、
ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンが
工業的に有利である。これらのアルキレンジアミンまた
はポリアルキレンポリアミン(a) は、それぞれ単独で用
いることもできるし、また２種以上の混合物として用い
ることもできる。

【００１５】また、尿素類(b) としては例えば、尿素、
チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素な
どを挙げることができる。工業的見地からは、尿素が好
ましく用いられる。

【００１６】有機イソシアネートまたはその反応物(c)
には、有機イソシアネート類(c1)および、その有機イソ
シアネート類とそれらに対して反応活性を有する化合物
との反応物(c2)が含まれる。

【００１７】有機イソシアネート類(c1)としては例え
ば、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、３−（２′−イソシアナトシクロヘキシ
ル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン
１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネートのような脂環式イソシアネート類；ブチルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メ
チル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような
脂肪族イソシアネート類；フェニルイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、トリフェニルメタン トリイソシアネー
ト、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニル
エーテルジイソシアネート、トシルイソシアネートのよ
うな芳香族イソシアネート類が挙げられる。なかでも特
に、脂環式イソシアネート類が好ましく用いられる。

【００１８】また、有機イソシアネートの反応物(c2)と
しては例えば、アンモニアまたは、メチルアミン、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンのような脂肪族アミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルジアミン、イソホロ
ンジアミン、イソプロピリデンビス（アミノメチルシク
ロヘキサン）、メチレンビス（アミノメチルシクロヘキ
サン）のような脂環式アミンまたは、アニリン、ジアミ
ノトルエン、テトラアミノジフェニルメタンのような芳
香族アミンなどのアミン類と、上記イソシアネート類(c
1)との反応物；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン
のようなポリオール類と、上記イソシアネート類(c1)
（通常はジイソシアネート類）との反応物であるいわゆ
るポリウレタン類；水やひまし油などと、上記イソシア
ネート類(c1)との反応によって得られるいわゆるアダク
ト体と呼ばれるポリイソシアネート類；亜硫酸塩類、フ
ェノール、カプロラクタム、アセト酢酸エステル、アセ
チルアセトンなどと、上記イソシアネート類(c1)との反
応物であるいわゆるブロック化イソシアネート（イソシ
アネート再生体）などが挙げられる。イソシアネート類
(c1)に対して反応活性を有する化合物のなかでは、アミ
ン類およびアンモニア、特にアンモニアが好ましく用い
られる。有機イソシアネートの反応物(c2)を用いる場合
も、特に脂環式イソシアネート類の反応物が好ましい。

【００１９】有機イソシアネート類と、その有機イソシ
アネートに対して反応活性を有する化合物を反応させる
場合、有機イソシアネート類は、それぞれ単独で用いて
もよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよく、そ
してその有機イソシアネートに反応させる化合物も、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせ
て用いてもよい。さらには、有機イソシアネートまたは
その反応物(c) としても、それぞれ単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２０】アルデヒド類(d1)としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドやプロピルアルデヒドのような
アルキルアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジア
ールやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド類
などが挙げられる。工業的には、ホルムアルデヒドおよ
びグリオキザールが好ましい。これらのアルデヒド類
は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以
上の混合物として用いることもできる。

【００２１】エピハロヒドリン類(d2)は、次の一般式で
示される。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２または３を表す。好ましい例としては、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。これら
のエピハロヒドリン類は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上の混合物として用いてもよい。

【００２４】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)は、
次の一般式で示される。

【００２５】

【化２】

【００２６】式中、ＸおよびＺはハロゲン原子を表す。
例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙
げられる。

【００２７】本発明においては、アルデヒド類(d1)、エ
ピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類(d3)から選ばれる化合物(d) を１種または２種以
上用いる。したがってこれらは、もちろん単独で用いて
もよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。例
えば、アルデヒド類(d1)とエピハロヒドリン類(d2)を組
み合わせて用いることもできるし、またアルデヒド類(d
1)とα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)を組み合わせ
て用いることもできる。

【００２８】本発明における水溶性樹脂(A) は、次の４
成分を反応させることにより得られる。

【００２９】(a) アルキレンジアミンまたはポリアルキ
レンポリアミン、(b) 尿素類、(c) 有機イソシアネート
(c1)またはその反応物(c2)、ならびに(d) アルデヒド類
(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−
β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物。

【００３０】この際の反応の順序は任意であり、特に制
限されるものではないが、例えば、アルキレンジアミン
またはポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) およ
び有機イソシアネートまたはその反応物(c) を反応させ
て得られる生成物(A1)に、さらにアルデヒド類(d1)、エ
ピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d) を反応
させることができる。またこれとは別に、アルキレンジ
アミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) と尿素類
(b) との縮合反応物(A2)に、さらに有機イソシアネート
の反応物(c2)ならびに、アルデヒド類(d1)、エピハロヒ
ドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d
3)のうちの少なくとも１種の化合物(d) を反応させても
よい。

【００３１】まず前者の態様、すなわちアルキレンジア
ミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b)
および有機イソシアネートまたはその反応物(c) を反応
させて得られる生成物(A1)に、さらにアルデヒド類(d
1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d)
を反応させる態様について説明する。

【００３２】この場合の、アルキレンジアミンまたはポ
リアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) および有機イ
ソシアネートまたはその反応物(c) の反応において、尿
素類(b) および有機イソシアネートまたはその反応物
(c) は、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン(a) の１級および２級アミノ基１モルに対して、
両者の合計で０.5〜１モル程度使用するのが好ましい。
また有機イソシアネートまたはその反応物(c) 自体は、
尿素類(b) １モルあたり、０.0１〜１モル程度使用する
のが好ましい。

【００３３】反応生成物(A1)を得るにあたって、有機イ
ソシアネートまたはその反応物(c)は、有機イソシアネ
ート類(c1)であるのが好ましく、また有機イソシアネー
トの反応物(c2)である場合には、特に反応性イソシアナ
ト基(-N=C=O)を残存しているか、あるいは、加熱により
アミノ基と反応しうる官能基を有するブロック化イソシ
アネートや、イソシアネートとアンモニアとの反応物で
あることが好ましい。

【００３４】反応生成物(A1)を得る際の反応の順序は任
意であり、例えば、アルキレンジアミンまたはポリアル
キレンポリアミン(a) 、尿素類(b) および有機イソシア
ネートまたはその反応物(c) の３成分を、同時に反応さ
せることができる。また、これら３成分のうちの２成
分、特にアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン(a) と他の１成分をまず反応させ、しかるのち残
りの１成分を反応させるといったように、反応を２段階
で行うこともできる。

【００３５】例えば、まずアルキレンジアミンまたはポ
リアルキレンポリアミン(a) と尿素類(b) とを、１００
〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１６０℃程度で脱
アンモニア反応させ、しかるのち有機イソシアネートま
たはその反応物(c) を加え、有機イソシアネートまたは
その反応物(c) がイソシアナト基を有する場合には、さ
らに０〜１３０℃程度、好ましくは１０〜１１０℃程度
で反応を行い、また有機イソシアネートまたはその反応
物(c) が加熱によりアミノ基と反応しうる官能基を有す
るイソシアネートの反応物である場合には、４０〜２０
０℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度で反応を行う
ことができる。あるいは、まずアルキレンジアミンまた
はポリアルキレンポリアミン(a) と有機イソシアネート
またはその反応物(c) とを、有機イソシアネートまたは
その反応物(c) がイソシアナト基を有する場合には、０
〜１３０℃程度、好ましくは１０〜１１０℃程度で反応
させ、また有機イソシアネートまたはその反応物(c) が
加熱によりアミノ基と反応しうる官能基を有するイソシ
アネートの反応物である場合には、４０〜２００℃程
度、好ましくは５０〜１８０℃程度で反応させ、しかる
のち尿素類(b) を加えて、さらに１００〜１８０℃程
度、好ましくは１００〜１６０℃程度で脱アンモニア反
応を行うこともできる。

【００３６】このようにして得られる反応生成物(A1)を
さらに、アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)お
よびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少な
くとも１種の化合物(d) と反応させることにより、水溶
性樹脂(A) が得られる。反応生成物(A1)と化合物(d) と
の反応は、好ましくは各成分の合計濃度が２０〜８０重
量％程度、より好ましくは３０〜７０重量％程度の水溶
液中で行われる。

【００３７】反応生成物(A1)とアルデヒド類(d1)とを反
応させる場合には、好ましくは、例えば塩酸、硫酸、リ
ン酸、ギ酸、酢酸などの酸を用いてｐＨを７以下、より
好ましくはｐＨ３〜６に調整したあと、４０〜８０℃程
度で１〜１０時間程度反応を行う。また、ｐＨ８〜１２
のアルカリ性下でまず反応させ、そのあとｐＨを７以
下、より好ましくはｐＨ３〜６の酸性に調整して反応を
続ける方法も好ましい。後者の場合、アルカリ性下での
反応は、４０〜８０℃で０.5〜５時間程度、また酸性下
での反応は、４０〜８０℃で１〜１０時間程度実施され
る。アルデヒド類(d1)の使用量は、最初に用いたアルキ
レンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) １モ
ルに対し、アルデヒド基が０.1〜３モル程度となるよう
にするのが好ましく、より好ましくは０.3〜１.5モル程
度である。

【００３８】反応生成物(A1)とエピハロヒドリン類(d2)
またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)とを反応さ
せる場合には、好ましくはｐＨ５以上、より好ましくは
ｐＨ６〜１０の条件下、温度３０〜９０℃程度、好まし
くは４０〜８０℃程度で、１〜１０時間程度反応を行
う。エピハロヒドリン類(d2)またはα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類(d3)の使用量は、最初に用いたアルキレン
ジアミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) １モルに
対し、０.1〜３モル程度が好ましく、より好ましくは
０.3〜２モル程度である。

【００３９】次に、水溶性樹脂(A) を得る際のもう一つ
の態様、すなわち、アルキレンジアミンまたはポリアル
キレンポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反応物(A2)
に、さらに有機イソシアネートの反応物(c2)と、アルデ
ヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化
合物(d) とを反応させる態様について説明する。この場
合は、縮合反応物(A2)および／または有機イソシアネー
トの反応物(c2)が、化合物(d) を介して架橋するような
反応となる。

【００４０】この場合のアルキレンジアミンまたはポリ
アルキレンポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反応
は、通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１
６０℃程度の温度で、発生するアンモニアを系外に除去
しながら、１〜６時間程度実施される。尿素類(b) の使
用量は、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミン(a) の１級および２級アミノ基１モルに対して、
０.5〜１モル程度が好ましい。この際、尿素類(b) の一
部を、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
ミン(a) と、１２０〜１８０℃程度、好ましくは１４０
〜１６０℃程度で反応させて一次の脱アンモニアを行っ
たあと、残りの尿素類(b) を加え、さらに１００〜１８
０℃程度、好ましくは１００〜１６０℃程度で反応させ
て二次の脱アンモニアを行うといったように、反応を２
段階で実施することもできる。

【００４１】こうして得られる縮合反応物(A2)を、さら
に有機イソシアネートの反応物(c2)ならびに、アルデヒ
ド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合
物(d) と反応させることにより、水溶性樹脂(A) が得ら
れる。縮合反応物(A2)と、有機イソシアネートの反応物
(c2)および化合物(d) との反応は、好ましくは各成分の
合計濃度が２０〜８０重量％程度、より好ましくは３０
〜７０重量％程度の水溶液中で行われる。

【００４２】この反応における有機イソシアネートの反
応物(c2)の使用量は、最初に用いたアルキレンジアミン
またはポリアルキレンポリアミン(a) １モルに対して、
０.1〜１モル程度が好ましい。また、アルデヒド類(d
1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d)
は、縮合反応物(A2)と有機イソシアネートの反応物(c2)
の合計１モルに対し、アルデヒド類(d1)中のアルデヒド
基として、あるいはエピハロヒドリン類(d2)またはα，
γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)として、それぞれ０.1
〜３モル程度用いるのが好ましく、より好ましくは０.3
〜１.5モル程度用いられる。

【００４３】縮合反応物(A2)、有機イソシアネートの反
応物(c2)およびアルデヒド類(d1)を反応させる場合に
は、好ましくは酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、
酢酸などによりｐＨを７以下、より好ましくはｐＨ３〜
６に調整したあと、４０〜８０℃程度で１〜１０時間程
度反応を行う。また、ｐＨ８〜１２のアルカリ性下でま
ず反応させ、そのあとｐＨを７以下、より好ましくはｐ
Ｈ３〜６の酸性に調整して反応を続ける方法も好まし
い。後者の場合、アルカリ性下での反応は、４０〜８０
℃程度で０.5〜５時間程度、また酸性下での反応は、４
０〜８０℃程度で１〜１０時間程度実施される。

【００４４】縮合反応物(A2)、有機イソシアネートの反
応物(c2)および、エピハロヒドリン類(d2)またはα，γ
−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)を反応させる場合には、
好ましくはｐＨ５以上、より好ましくはｐＨ６〜９の条
件下で、温度３０〜９０℃程度、好ましくは４０〜８０
℃程度で、１〜１０時間程度反応を行う。

【００４５】以上のようにして、アルキレンジアミンま
たはポリアルキレンポリアミン(a)、尿素類(b) 、有機イ
ソシアネートまたはその反応物(c) ならびに、アルデヒ
ド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合
物(d) を反応させたあと、必要に応じて苛性ソーダや苛
性カリなどを用いてｐＨを６〜１０に調整することによ
り、本発明で用いる水溶性樹脂(A) が得られる。この水
溶性樹脂(A) は水溶液の状態で得られ、好ましくは６０
重量％水溶液の２５℃における粘度が１００〜１０００
cps の範囲にあり、かつｐＨが６〜１０の範囲にある。

【００４６】本発明の紙塗工用樹脂は、以上説明した水
溶性樹脂(A) を含有するものであるが、この樹脂は、水
溶性樹脂(A) 単独でもよいし、他の成分を含んでもよい
し、また水溶性樹脂(A) をさらに他の成分と反応させた
ものであってもよい。例えば水溶性樹脂(A) に加えて、
さらにポリアルキレンポリアミン(e) および／または活
性水素含有アミノ化合物と４級化剤との反応生成物(f)
〔前述の如く、アミン(B) と呼称する〕を含有するのも
有効である。また、上記水溶性樹脂(A) にさらにアミン
(B) を反応させて得られる生成物(C) を、紙塗工用樹脂
として用いるのも有効である。

【００４７】ここで、ポリアルキレンポリアミン(e) と
は、分子中に２個の１級アミノ基および少なくとも１個
の２級アミノ基を有する化合物であり、具体的には例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミ
ン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジ
アザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。

【００４８】また、４級化剤との反応に供される活性水
素含有アミノ化合物は、前記ポリアルキレンポリアミン
(e) でありうるし、その他、少なくとも１個の１級また
は２級アミノ基を有する有機アミン類、例えばエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミンのような脂
肪族アミン類、シクロヘキシルアミン、ビス（アミノエ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メチレン
ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ジシクロヘキシ
ルジアミンのような脂環式アミン類、 アニリン、ジア
ミノトルエン、テトラアミノジフェニルメタンのような
芳香族アミン類も包含する。４級化剤との反応にあたっ
て、これらの活性水素含有アミノ化合物は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００４９】活性水素含有アミノ化合物との反応に供さ
れる４級化剤としては、以下のような各種のものが使用
できる。

【００５０】 次の一般式で示されるハロゲン含有化
合物。 Ｒ¹−Ｘ

【００５１】式中、Ｒ¹ は低級アルキル基（例えば炭素
数１〜６程度）、低級アルケニル基（例えば炭素数２〜
６程度）、ベンジル基またはフェノキシエチル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。好ましい例としては例え
ば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリ
ル、塩化ベンジル、塩化フェノキシエチル、ならびにこ
れら塩化物に対応する臭化物および沃化物が挙げられ
る。

【００５２】 次の一般式で示されるジアルキルサル
ファイトおよびジアルキルサルフェート。 (Ｒ²Ｏ)₂ＳＯ_v

【００５３】式中、Ｒ² は低級アルキル基（例えば炭素
数１〜６程度）を表し、ｖは１または２を表す。好まし
い例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフ
ェート、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト
などが挙げられる。

【００５４】 次の一般式で示されるエチレンオキサ
イド系化合物。

【００５５】

【化３】

【００５６】式中、Ｒ³ は水素原子、低級アルキル基
（例えば炭素数１〜６程度）、ヒドロキシ低級アルキル
基（例えば炭素数１〜６程度）またはフェニル基を表
す。好ましい例としては、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、グリシドールなどが挙げられる。

【００５７】 次の一般式で示されるエピハロヒドリ
ン。

【００５８】

【化４】

【００５９】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２または３を表す。好ましい例としては、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。

【００６０】 次の一般式で示されるモノハロヒドリ
ン。 ＨＯＣＨ₂(ＣＨ₂)_wＸ 式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、２または３を
表す。好ましい例としては、エチレンクロロヒドリン、
エチレンブロモヒドリンなどが挙げられる。

【００６１】 次の一般式で示されるジハロヒドリ
ン。

【００６２】

【化５】

【００６３】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙおよび
Ｚの一方はハロゲン原子、他方は水酸基を表す。好まし
い例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
２，３−ジクロロ−１−プロパノールなどが挙げられ
る。

【００６４】これら４級化剤のなかでも特に好ましいも
のとして、エピクロロヒドリンが挙げられる。以上のよ
うな４級化剤となる化合物は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上混合して使用することができる。

【００６５】アミン(B) としては、ポリアルキレンポリ
アミン(e) だけを用いてもよく、活性水素含有アミノ化
合物と４級化剤との反応生成物(f) だけを用いてもよ
く、さらにはポリアルキレンポリアミン(e) と反応生成
物(f) を同時に用いてもよい。もちろん、ポリアルキレ
ンポリアミン(e) 同士および／または反応生成物(f) 同
士を、それぞれ２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６６】以上のようにして得られる水溶性樹脂(A)
、水溶性樹脂(A) とアミン(B) との混合物、あるいは
水溶性樹脂(A) とアミン(B) との反応によって得られる
生成物(C) は、紙塗工用の耐水化剤ないしは印刷適性向
上剤として用いられる。これらの樹脂は一般に、顔料
(I) および水性バインダー(II)と混合して、紙用塗工組
成物が調製される。したがって本発明の紙用塗工組成物
は、顔料(I) 、水性バインダー(II)、および以上説明し
たような水溶性樹脂(A) を含む樹脂成分(III) を含有す
るものである。

【００６７】本発明における紙用塗工組成物の成分とな
る顔料(I) は、紙の塗工に従来から一般に用いられてい
るものでよく、白色無機顔料および白色有機顔料が使用
しうる。白色無機顔料としては例えば、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム（重質および軽質）、水酸化アルミ
ニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられ
る。また白色有機顔料としては例えば、ポリスチレン、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。またさ
らには、有色の無機または有機顔料を併用することもで
きる。

【００６８】また、本発明における紙用塗工組成物のも
う一つの成分である水性バインダー(II)も、紙の塗工に
従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバ
インダーや水乳化系のバインダーが使用しうる。水溶性
バインダーとしては例えば、酸化でんぷんやリン酸エス
テル化でんぷんをはじめとする無変性のまたは変性され
たでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラ
チンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチ
ルセルロースをはじめとする変性セルロール類などが挙
げられる。また水乳化系バインダーとしては例えば、ス
チレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙
げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００６９】本発明の紙用塗工組成物を調製するにあた
って、顔料(I) および水性バインダー(II)は、用途や目
的に応じてそれぞれの組成割合が決定され、当業界で一
般に採用されている組成と特に異なるところはない。両
者の好ましい組成割合は、顔料(I) １００重量部に対
し、水性バインダー(II)５〜２００重量部程度、より好
ましくは１０〜５０重量部程度である。また樹脂成分(I
II) は、顔料(I) １００重量部に対し、固形分として
０.0５〜５重量部程度、より好ましくは０.1〜２重量部
程度配合される。ここでいう樹脂成分(III) の配合量
は、水溶性樹脂(A) を単独で用いる場合、水溶性樹脂
(A) とアミン(B) の両者を用いる場合、および水溶性樹
脂(A) にさらにアミン(B) を反応させて得られる生成物
(C) を用いる場合のいずれにもあてはまる。

【００７０】本発明で用いる樹脂成分(III) は、一般に
は紙用塗工組成物を調製する際に添加混合されるが、予
め顔料スラリーまたは水性バインダーに添加混合してお
き、これを残りの成分と配合する態様を採用しても、本
発明の効果を達成することができる。

【００７１】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料等の着
色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００７２】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体に塗布される。そのあと
必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレン
ダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造
することができる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでな
い。例中の％および部は、特にことわりがないかぎり重
量基準である。また粘度は、２５℃における値である。

【００７４】実施例１

【００７５】温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３.2ｇ
（１.0モル）、水５５.9ｇおよび尿素１２０.1ｇ（２.0
モル）を仕込み、内温１００〜１１０℃で４時間加熱し
て脱アンモニア反応を行った。そのあと、イソホロンジ
イソシアネート５５.8ｇ（０.2５モル）を加え、７０〜
１００℃で２時間反応させた。 次いで、水１０２.3ｇ
および３７％ホルマリン３２.5ｇ（０.4モル）を加え、
９０℃で１時間反応させたあと、７０％硫酸で系のｐＨ
を４.0に調整し、さらに７０℃で４時間反応させて、ｐ
Ｈ６.7、濃度６０％、粘度４３０cps の水溶性樹脂水溶
液を得た。

【００７６】実施例２

【００７７】実施例１で用いたのと同様の装置に、２８
％アンモニア水１２１.6ｇ（２.0モル）を仕込み、そこ
へイソホロンジイソシアネート１１１.7ｇ（０.5モル）
を滴下した。滴下終了後、系内温度を３０〜５０℃に保
温し、そのあとさらに、ジエチレントリアミン１０３.2
ｇ（１.0モル）および尿素１２０.1ｇ（２.0モル）を加
え、１００〜１１０℃で８時間加熱して脱アンモニア反
応を行った。次いで、水８０.1ｇおよび３７％ホルマリ
ン４０.6ｇ（０.5モル）を加え、９０℃で１時間反応さ
せたあと、７０％硫酸で系のｐＨを４.0に調整し、さら
に７０℃で４時間反応させて、ｐＨ６.2、濃度６０％、
粘度２７０cps の水溶性樹脂水溶液を得た。

【００７８】実施例３

【００７９】実施例１で用いたのと同じ装置に、２８％
アンモニア水６０.8ｇ（１.0モル）を仕込み、そこへイ
ソホロンジイソシアネート５５.8ｇ（０.2５モル）を滴
下した。 そのあと５０〜７０℃に保温し、さらにジエ
チレントリアミン１０３.2ｇ（１.0モル）を加えてか
ら、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換し、系内の水
を抜きながら、１５０〜１７０℃で５時間加熱して脱ア
ンモニア反応を行った。次いで、尿素１２０.1ｇ（２.0
モル）を加え、１００〜１３０℃で３時間脱アンモニア
反応を行った。そのあと、水１１７.9ｇおよび３７％ホ
ルマリン８９.3ｇ（１.1モル）を加え、７０％硫酸で系
のｐＨを４.0に調整し、さらに７０℃で４時間保温し
て、ｐＨ６.3、濃度６０％、粘度４１０cps の水溶性樹
脂水溶液を得た。

【００８０】実施例４

【００８１】実施例１と同様に脱アンモニア反応および
イソホロンジイソシアネートとの反応を行ったあと、水
１３９.4ｇおよびエピクロロヒドリン３７.0ｇ（０.4モ
ル）を加え、７０℃で４時間反応させた。これにより、
ｐＨ６.5、濃度６０％、粘度４００cps の水溶性樹脂水
溶液を得た。

【００８２】実施例５

【００８３】実施例２と同様に脱アンモニア反応までを
行ったあと、水１２６.5ｇおよびエピクロロヒドリン４
６.3ｇ（０.5モル）を加え、７０℃で４時間反応させ
た。これにより、ｐＨ６.0、濃度６０％、粘度２５０cp
s の水溶性樹脂水溶液を得た。

【００８４】実施例６

【００８５】実施例１と同様にして得られた水溶性樹脂
水溶液４４６.7ｇに、さらにトリエチレンテトラミン１
４.6ｇ（０.1モル）および水９.7ｇを加えて、濃度６０
％、粘度４００cps 、ｐＨ８.0の水溶性樹脂水溶液を得
た。

【００８６】実施例７

【００８７】実施例１で用いたのと同じ装置に、トリエ
チレンテトラミン４３.9ｇ（０.3モル）および水１４
０.3ｇを仕込み、内温を５０℃以下に保ったまま、さら
にエピクロロヒドリン１６６.6ｇ（１.8モル）を滴下し
た。そこへ、実施例１と同様にして得られた水溶性樹脂
水溶液４４６.7ｇを加え、５０℃で１時間反応させて、
濃度６０％、粘度４５０cps 、ｐＨ６.5の水溶性樹脂水
溶液を得た。

【００８８】比較例１

【００８９】温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル) および尿素３０.0ｇ（０.5モル) を仕込
み、内温１４０〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモ
ニア反応を行った。そのあと、アジピン酸７３.1ｇ
（０.5モル) を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保っ
て、５時間脱アミド化反応を行った。次いで内温を１３
０℃に下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル) を仕込み、１
２０〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。そ
のあと水２８４.5ｇを加えて、樹脂水溶液とした。さら
に、３７％ホルマリン６０.9ｇ（０.7５モル) を仕込
み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０
℃で４時間反応させた。そのあと苛性ソーダ水溶液でｐ
Ｈを６.5に調整して、濃度５０％、粘度１４０cps の樹
脂水溶液を得た。

【００９０】実施例８

【００９１】実施例１〜７および比較例１で得た水溶性
樹脂の水溶液を用いて、表１に示した配合による紙用塗
工組成物を調製した。

【００９２】

【表１】 ^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 ＭＳ−４６００： 日本食品（株）製リン酸エステ
ル化でんぷん^*6 配合比は固形分重量による割合で表した。

【００９３】調製した紙用塗工組成物は、総固形分が６
０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０％苛性
ソーダ水溶液で調整した。この組成物について、次のと
おり物性測定を行い、その結果を表２に示した。

【００９４】塗工組成物の物性 (イ) ｐ Ｈ ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）
製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて
測定した。

【００９５】(ロ) 粘 度 Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０
rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定し
た。

【００９６】この塗工組成物を、米坪量８３ｇ／m²であ
る上質紙の片面または両面に、ワイヤーロッドを用い
て、塗工量が１５ｇ／m²となるように塗布した。塗布後
ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温
度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに
温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレ
ンダー処理をして、塗工紙を得た。

【００９７】こうして得た塗工紙を、耐水性、インキ受
理性および耐ブリスター性の試験に供した。試験結果を
表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

【００９８】耐 水 性 (イ) ウエットラブ法（ＷＲ法） コート面上にイオン交換水を約０.1ミリリットル滴下
し、指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて、溶
出量を肉眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００９９】(ロ) ウエットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【０１００】インキ受理性 (イ) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定
した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【０１０１】(ロ) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【０１０２】耐ブリスター性 ＲＩ試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して、両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱した
シリコーンオイル浴中に浸し、ブリスターの発生量を肉
眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐ブリスター性 （劣）１〜５（優）

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂を用いて得た塗工
紙は、インキ受理性および耐水性に優れ、また耐ブリス
ター性にも優れ、さらにはホルムアルデヒド臭の発生が
ほとんどないなど、種々の優れた有効な特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−101515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 19/00 - 19/84 C09D 161/20 - 161/32 C09D 175/04 - 175/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) アルキレンジアミンまたはポリアルキ
   レンポリアミン、 (b) 尿素類、 (c) (c1)及び／又は(c2)の有機イソシアネート (c1)：下記から選ばれる少なくとも１種類の有機イソシ
   アネート類 シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシア
   ネート、 ３−（２′−イソシアナトシクロヘキシル）プ
   ロピルイソシアネ ート、ビス（イソシアナトメチル）シ
   クロヘキサン、イソプロピ リデンビス（シクロヘキシル
   イソシアネート）、トランスシクロ ヘキサン １，４−
   ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ ソシアネー
   ト、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネ ー
   ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
   サメチ レンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナト
   ヘキサン酸メチ ル、フェニルイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネート、ジフ ェニルメタンジイソシアネー
   ト、トリジンジイソシアネート、ナ フタレンジイソシア
   ネート、トリフェニルメタン トリイソシア ネート、ト
   リス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、 フ
   ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
   ト、ジ アニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテ
   ルジイソシアネ ート、トシルイソシアネート (c2)：(c1)とアミン類又はポリオール類との反応物、 (c1)のアダクト体および(c1)のブロック化イソシアネー
   トから選 ばれる少なくとも１種類の有機イソシアネート
   の反応物 (d) アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
   α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)から選ばれる化合
   物を反応させて得られる水溶性樹脂(A) を含有する紙塗
   工用樹脂。
2. 【請求項２】水溶性樹脂(A) が、アルキレンジアミンま
   たはポリアルキレンポリアミン(a)、尿素類(b) および有
   機イソシアネートまたはその反応物(c) を反応させて得
   られる生成物(A1)に、アルデヒド類(d1)、エピハロヒド
   リン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)
   から選ばれる化合物(d) を反応させて得られる請求項１
   記載の紙塗工用樹脂。
3. 【請求項３】水溶性樹脂(A) が、アルキレンジアミンま
   たはポリアルキレンポリアミン(a)と尿素類(b) の縮合
   反応物(A2)に、有機イソシアネートの反応物(c2)ならび
   に、アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
   α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)から選ばれる化合
   物(d) を反応させて得られる請求項１記載の紙塗工用樹
   脂。
4. 【請求項４】さらに、ポリアルキレンポリアミン(e) お
   よび活性水素含有アミノ化合物と４級化剤との反応生成
   物(f) から選ばれるアミン(B) を含有する請求項１〜３
   のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
5. 【請求項５】水溶性樹脂(A) がさらに、ポリアルキレン
   ポリアミン(e) および活性水素含有アミノ化合物と４級
   化剤との反応生成物(f) から選ばれるアミン(B) と反応
   させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗
   工用樹脂。
6. 【請求項６】有機イソシアネートまたはその反応物(c)
   が、脂環式イソシアネートまたはその反応物である請求
   項１〜５のいずれかに記載の紙塗工用樹脂。
7. 【請求項７】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、および (III) 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂を含有して
   なる紙用塗工組成物。