JPH06166993A - 紙塗工用樹脂およびそれを含有する紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙に対して優れた印刷適性および印刷効果を
付与することができる紙塗工用樹脂を提供し、さらにそ
れを用いた紙用塗工組成物を提供する。 【構成】 この紙塗工用樹脂は、ジ−またはポリ−イソ
シアネート化合物(a) および、分子内に三級アミノ基と
少なくとも２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物(b)
を反応させて得られる水溶性樹脂(A) を含有する。ま
た、上記成分(a) および(b) とともに、さらにジオール
類またはポリオール類(c) を反応させて得られる水溶性
樹脂(A')を含有するものであってもよい。この水溶性樹
脂(A) または(A')を含む樹脂成分(III) を、顔料(I) お
よび水性バインダー(II)と混合することによって、紙用
塗工組成物が得られる。 【効果】 この紙塗工用樹脂を配合した組成物を用いて
塗工した紙は、インキ受理性および耐水性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用樹脂およびそ
れを含有する紙用塗工組成物に関するものである。さら
に詳しくは、紙に対して優れた印刷適性および印刷効果
を付与することができる紙塗工用樹脂およびそれを含有
する紙用塗工組成物を提供しようとするものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙および板紙を包
含する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエット
ピックやウエットラブなどの耐水性の改良・向上が業界
の重要な課題となっている。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、またはポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597
号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤な
どを添加する手法が知られている。

【０００５】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点ないしは効果の不十分さが認
められることから、実用上必ずしも満足しうるものでは
なかった。

【０００６】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性の改良効果が
ほとんど得られず、また塗工組成物のｐＨが高くなると
耐水化効果も発揮しにくくなるといった問題がある。

【０００７】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性の向上に有効
であるが、それらの向上度合は、近年の塗工紙品質の高
度化要求に対して必ずしも充分なものとはいいがたかっ
た。そこで一層の品質向上に向けた努力がなされてお
り、例えば特開昭 62-125093号公報、特開平 4-100996
号公報、特開平 4-100997 号公報などには、さらに改良
された紙用塗工組成物が開示されている。しかし、その
後の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、より一層
の高性能化が必要となってきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙に
対して高度の耐水性やインキ受理性などを付与できる紙
塗工用樹脂および紙用塗工組成物を提供することにあ
る。

【０００９】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂が、顔料および
水性バインダーと組み合わせて用いた場合に、優れた性
能を発揮することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(a)
ジ−またはポリ−イソシアネート化合物、および(b) 分
子内に三級アミノ基と少なくとも２個の水酸基を有する
ヒドロキシ化合物を反応させて得られる水溶性樹脂(A)
を含有する紙塗工用樹脂を提供するものである。

【００１１】本発明はまた、上記イソシアネート化合物
(a) およびヒドロキシ化合物(b) に加えて、さらにジオ
ール類またはポリオール類(c) を反応させて得られる水
溶性樹脂(A')を含有する紙塗工用樹脂を提供する。

【００１２】本発明はさらに、(I) 顔料、(II) 水性
バインダー、および(III) 上記水溶性樹脂(A) または
(A')を含む樹脂成分を含有する紙用塗工組成物を提供す
る。

【００１３】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１４】本発明において、水溶性樹脂(A) または
(A')の原料となるジ−またはポリ−イソシアネート化合
物(a) は、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基を
有する化合物（以下、ジ−またはポリ−イソシアネート
類ということもある）のほか、これらのジ−またはポリ
−イソシアネート類を起源とする、いわゆるアダクト体
や、いわゆるブロック化イソシアネート化合物も包含す
る。

【００１５】分子内に少なくとも２個のイソシアナト基
を有する化合物（ジ−またはポリ−イソシアネート類）
としては例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアナトフェニル）チオホスフェート、フェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキ
サン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれ
る）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリ
デンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロ
ンジイソシアネート、３−（２′−イソシアナトシクロ
ヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートな
どが挙げられる。

【００１６】アダクト体とは、上記のようなジ−または
ポリ−イソシアネート類を、グリセロールや水などの活
性水素を有する化合物と部分的に反応させて、ウレタン
基、ビウレット基またはイソシアヌレート環などを形成
させたものである。

【００１７】ブロック化イソシアネート化合物とは、上
記のようなジ−またはポリ−イソシアネート類を、tert
−ブチルアルコールのようなアルコール類、フェノール
類、ジブチルアミンのようなアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、ブタノンオキシムのようなオキシム類などと反
応させて、イソシアナト基をマスクしたものである。

【００１８】これらのジ−またはポリ−イソシアネート
化合物(a) は、それぞれ単独で用いることもできるし、
また２種以上の混合物として用いることもできる。

【００１９】もう一つの原料である分子内に三級アミノ
基と少なくとも２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物
(b) としては、各種のものを用いることができるが、な
かでも、三級アミノ基と少なくとも２個の水酸基を、脂
肪族基、それもアルキレンやオキシアルキレンで連結す
るものが好ましい。例えば、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−メチルビス（ポリエチレン
グリコール）アミンなどが挙げられる。とりわけ好まし
いものは、Ｎ−メチルジエタノールアミンやＮ−エチル
ジエタノールアミンのようなＮ−アルキルジエタノール
アミン類であり、なかでもＮ−メチルジエタノールアミ
ンが特に好ましい。これらのヒドロキシ化合物(b) も、
それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いる
ことができる。

【００２０】さらに、水溶性樹脂(A')を製造するにあた
って、上記のようなイソシアネート化合物(a) およびヒ
ドロキシ化合物(b) とともに原料となるジオール類また
はポリオール類(c) としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これ
らも、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として
用いることができる。

【００２１】水溶性樹脂(A) または(A')を得る反応は、
通常１０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１００℃程
度の温度で行われる。この反応は、無溶媒で行ってもよ
く、また不活性溶媒中で行ってもよい。使用しうる不活
性溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフランなどが挙げられる。またこの反応は、無触
媒でも進行するが、触媒の存在下で行うこともできる。
使用しうる触媒としては、塩酸、硫酸などの酸触媒およ
び、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、有機スズ化
合物などのルイス酸触媒が挙げられる。

【００２２】反応にあたってイソシアネート化合物(a)
の使用量は、水溶性樹脂(A) を得る場合は、ヒドロキシ
化合物(b) 中の水酸基１モルに対して、また水溶性樹脂
(A')を得る場合は、ヒドロキシ化合物(b) およびジオー
ル類またはポリオール類(c)中の水酸基合計１モルに対
して、イソシアナト基として０.5〜１モルの範囲となる
ようにするのが好ましい。またジオール類またはポリオ
ール類(c) を使用する場合、その量は、水溶性樹脂(A')
１００重量部あたり、５０重量部以下となるようにする
のが好ましく、さらには３０重量部以下となるようにす
るのがより好ましい。

【００２３】本発明の紙塗工用樹脂は、以上説明したよ
うな水溶性樹脂(A) または(A')を含有するものである。
そして、このような水溶性樹脂(A) または(A')を含む樹
脂成分(III) を、顔料(I) および水性バインダー(II)と
混合することによって、紙用塗工組成物が調製される。

【００２４】本発明における紙用塗工組成物の成分とな
る顔料(I) は、紙の塗工に従来から一般に用いられてい
るものでよく、白色無機顔料および白色有機顔料が使用
しうる。白色無機顔料としては例えば、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム（重質または軽質）、水酸化アルミ
ニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられ
る。また白色有機顔料としては例えば、ポリスチレン、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。またさ
らには、有色の無機または有機顔料を併用することもで
きる。

【００２５】また、もう一つの成分である水性バインダ
ー(II)も、紙の塗工に従来から一般に用いられているも
のでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダー
が使用しうる。水溶性バインダーとしては例えば、酸化
でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無
変性のまたは変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコ
ール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテ
イン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性
セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダ
ーとしては例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタク
リレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダ
ーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用い
ることができる。

【００２６】紙用塗工組成物を調製するにあたって、
顔料(I) および水性バインダー(II)は、用途や目的に応
じてそれぞれの組成割合が決定され、当業界で一般に採
用されている組成と特に異なるところはない。両者の好
ましい組成割合は、顔料(I)１００重量部に対して、水
性バインダー(II)５〜２００重量部程度、より好ましく
は１０〜５０重量部程度である。また樹脂成分(III)
は、顔料(I) １００重量部に対して、好ましくは０.0５
〜５重量部程度、より好ましくは０.1〜２重量部程度配
合される。

【００２７】樹脂成分(III) は、 一般には紙用塗工組
成物を調製する際に添加混合されるが、予め顔料スラリ
ーまたは水性バインダーに添加混合しておき、これを残
りの成分と配合する態様を採用しても、本発明の効果を
達成することができる。

【００２８】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料等の着
色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００２９】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体に塗布される。そのあと
必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレン
ダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造
することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中の％および部は、特にことわりがないかぎり
重量基準である。また粘度は、２５℃における値であ
る。

【００３１】実施例１

【００３２】温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた
四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン１３
１.1ｇ（１.1モル) を仕込み、さらにヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８.2ｇ（１.0モル）を滴下した。７
０〜８０℃で１時間反応させたあと、水２６５８ｇを加
え、塩酸でｐＨ６.5に調整して、濃度１０％、粘度５cp
s の水溶性樹脂水溶液を得た。

【００３３】実施例２

【００３４】実施例１で用いたのと同様の装置に、 Ｎ
−メチルジエタノールアミン９５ｇ（０.8モル）および
平均分子量２００のポリエチレングリコール１６０ｇ
（０.8モル）を仕込み、さらにヘキサメチレンジイソシ
アネート２０２ｇ（１.2モル）を滴下した。７０〜９０
℃で１時間反応させたあと、水４０３５ｇを加え、硫酸
でｐＨ６.5に調整して、濃度１０％、粘度５cps の水溶
性樹脂水溶液を得た。

【００３５】実施例３

【００３６】実施例１で用いたのと同様の装置に、Ｎ−
メチルジエタノールアミン１００ｇ（０.8４モル）およ
び、 平均分子量２００のポリエチレングリコール１１
２ｇ（０.5６モル）を仕込み、さらにイソホロンジイソ
シアネート２３３ｇ（１.0５モル）を滴下した。１１０
〜１４０℃で２時間反応させたあと、水３３７４ｇを加
え、塩酸でｐＨ６.5に調整して、濃度１０％、粘度５cp
s の水溶性樹脂水溶液を得た。

【００３７】比較例１

【００３８】温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル) および尿素３０.0ｇ（０.5モル) を仕込
み、内温１４０〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモ
ニア反応を行った。そのあとアジピン酸７３.1ｇ（０.5
モル) を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って、５
時間脱水アミド化反応を行った。次いで内温を１３０℃
に下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル) を仕込み、１２０
〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。そのあ
と水２８４.5ｇを加えて、樹脂水溶液とした。さらに、
３７％ホルマリン６０.9ｇ（０.7５モル) を仕込み、７
０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４
時間反応させた。そのあと苛性ソーダ水溶液でｐＨを
６.5に調整して、濃度５０％、粘度１４０cps の樹脂水
溶液を得た。

【００３９】実施例４

【００４０】実施例１〜３および比較例１で得た水溶性
樹脂の水溶液を用いて、表１に示した配合による紙用塗
工組成物を調製した。

【００４１】

【表１】 ^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん^*6 配合比は固形分重量による割合で表した。

【００４２】調製した紙用塗工組成物は、総固形分が６
０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０％苛性
ソーダ水溶液で調整した。この組成物について、次のと
おり物性測定を行い、その結果を表２に示した。

【００４３】塗工組成物の物性 (イ) ｐ Ｈ ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）
製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて
測定した。

【００４４】(ロ) 粘 度 Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０
rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定し
た。

【００４５】この塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m²であ
る上質紙の片面または両面に、ワイヤーロッドを用い
て、塗工量が１４ｇ／m²となるように塗布した。塗布後
ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温
度２０℃、相対湿度６５％にて一夜調湿し、さらに温度
６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダ
ー処理をして、塗工紙を得た。

【００４６】こうして得た塗工紙を、耐水性およびイン
キ受理性の試験に供した。試験結果を表２に示した。な
お、試験方法は以下のとおりである。

【００４７】耐 水 性 (イ) ウエットラブ法（ＷＲ法） コート面上にイオン交換水を約０.1ミリリットル滴下
し、指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて、溶
出量を肉眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００４８】(ロ) ウエットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００４９】インキ受理性 (イ) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定
した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００５０】(ロ) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂を用いた塗工組成
物から得られる塗工紙は、インキ受理性および耐水性に
優れ、またホルムアルデヒド臭の発生がないなど、種々
の優れた有効な特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/36 // Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＳ 8620−4Ｊ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) ジ−またはポリ−イソシアネート化合
   物、および(b) 分子内に三級アミノ基と少なくとも２個
   の水酸基を有するヒドロキシ化合物を反応させて得られ
   る水溶性樹脂(A) を含有する紙塗工用樹脂。
2. 【請求項２】ヒドロキシ化合物(b) が、Ｎ−アルキルジ
   エタノールアミン類である請求項１記載の紙塗工用樹
   脂。
3. 【請求項３】水溶性樹脂(A) が、ヒドロキシ化合物(b)
   中の水酸基１モルに対して、イソシアネート化合物(a)
   中のイソシアナト基が０.5〜１モルとなる割合で反応さ
   せて得られる請求項１または２記載の紙塗工用樹脂。
4. 【請求項４】(a) ジ−またはポリ−イソシアネート化合
   物、 (b) 分子内に三級アミノ基と少なくとも２個の水酸基を
   有するヒドロキシ化合物、および (c) ジオール類またはポリオール類を反応させて得られ
   る水溶性樹脂(A')を含有する紙塗工用樹脂。
5. 【請求項５】ヒドロキシ化合物(b) が、Ｎ−アルキルジ
   エタノールアミン類である請求項４記載の紙塗工用樹
   脂。
6. 【請求項６】水溶性樹脂(A')が、ヒドロキシ化合物(b)
   およびジオール類またはポリオール類(c) 中の水酸基合
   計１モルに対して、イソシアネート化合物(a) 中のイソ
   シアナト基が０.5〜１モルとなる割合で反応させて得ら
   れる請求項４または５記載の紙塗工用樹脂。
7. 【請求項７】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、および (III) 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂を含む樹脂
   成分を含有してなる紙用塗工組成物。