JP2845832B2 - インクジェット記録紙用耐水化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、インクジェット
記録紙用耐水化剤に関する。特に、この発明は、パルプ
繊維に混ぜてスラリーとし、抄造するか、または普通紙
や塗工紙に含浸させ、またはコーティングすることによ
り、記録紙上に記録される画像や文字の耐水性を向上さ
せ、かつ色調の変化を殆ど無くし、さらに白紙部の黄変
が殆ど無く、かつインク滲みが少ない記録紙を与えるこ
とのできるインクジェット記録紙用耐水化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、現像定着などの
工程が不要であり、記録装置が簡単で、普通紙や塗工紙
が使用でき、しかもカラー化が容易で、自由に画像や文
字図形の記録ができるという特徴を有しており、今日急
激に広まりつつあり、その将来性が注目されている。ま
た、インクジェット記録として普通紙を用いた場合、通
常は記録後の水付着により染料が滲み出るなどの問題が
生じ、そのため耐水化剤の使用が検討されている。耐水
化剤としては、ジシアンジアミド縮合物、ポリアミン及
びポリエチレンイミン等のカチオン性樹脂が知られてい
るが、耐水性の不足、色調の変化、白紙部分の黄変、及
びインク滲みなどの問題を生じており、耐水性が良好で
あって、色調の変化や白紙部の黄変が無く、インク滲み
も生じない耐水化剤が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、普通紙ま
たは塗工紙をカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液で処理
することにより、記録用紙上に記録される画像や文字の
耐水性を向上させ、かつ色調の変化を殆ど無くし、さら
に白紙部の黄変が殆ど無く、かつインク滲みを少なくす
ることができるインクジェット記録紙用耐水化剤を提供
しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カ
チオン性ポリウレタン樹脂を記録紙用の耐水化剤とし用
いることにより、耐水性を向上させ、かつ色調の変色を
殆ど無くし、さらに白紙部の黄変が殆ど無く、かつイン
ク滲みを少なくすることができることを見出し、この知
見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、この発明は、下記（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物をイソシアネート重付加反応
させて得られるポリウレタン分子中の３級アミノ基の一
部または全部を、酸で中和するかまたは４級化剤で４級
化することにより得られるカチオン性ポリウレタン樹脂
の１種または２種以上を、水中に分散または溶解させた
カチオン性ポリウレタン樹脂水性液を含むインクジェッ
ト記録紙用耐水化剤を提供する。

【０００６】（Ａ）イソシアネート基と反応しうる活性
水素原子を少なくとも２個有し、重量平均分子量が３０
０〜５，０００であるポリオール （Ｂ）３級アミノ基を有し、重量平均分子量が３００未
満であるジオール、トリオール、ジアミンまたはトリア
ミン化合物 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機
イソシアネート

【０００７】

【発明の実施の形態】この発明に使用する前記（Ａ）の
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエ
ーテルポリオール等が挙げられる。

【０００８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３
００〜１０００であるポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒ
ドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水
素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレン
オキシド付加体等のグリコール成分と、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシ
エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水
物ないしエステル形成性誘導体等の酸成分とから、脱水
縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとし
て、さらにはε−カプロラクトン等の環状エステル化合
物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、ま
たはそれらの共重合ポリエステル類等が挙げられる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤として
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマ
ーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合
したものが挙げられる。

【００１０】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニ
ルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られ
る化合物等が挙げられる。また、（Ａ）のポリオールと
して、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の１級
アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として
用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロ
ヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の
モノマーの１種または２種以上を常法により付加重合し
たものを用いることもできる。

【００１１】この発明に使用する（Ｂ）の化合物として
は、例えば、下記一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一であっても相異なっていてもよ
く、それぞれ−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基、アルカノール基またはアミノアル
キル基を表し、Ｒ′及びＲ″は同一であっても相異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を
表す。）で示される化合物が挙げられる。このような化
合物のうち、ジオール化合物（Ｘ及びＹが−Ｏ−、Ｒが
アルキル基）としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、
Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等が挙げ
られ、トリオール化合物（Ｘ及びＹが−Ｏ−、Ｒがアル
カノール基）としてはトリエタノールアミン等が挙げら
れる。また、ジアミン化合物（Ｘ及びＹが−ＮＨ−、Ｒ
がアルキル基）としてはメチルイミノビスプロピルアミ
ン、ブチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられ、ト
リアミン化合物（Ｘ及びＹが−ＮＨ−、Ｒがアミノアル
キル基）としてはトリ（２−アミノエチル）アミン等が
挙げられる。

【００１２】この発明に使用する（Ｃ）の有機イソシア
ネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１３】この発明に有用なポリウレタン樹脂は、好
ましくは、（Ｃ）の有機イソシアネートの当量対（Ａ）
ポリオール化合物のヒドロキシル基の当量および（Ｂ）
のジオール、トリオール、ジアミンまたはトリアミン化
合物のヒドロキシル基の当量と１級アミノ基の当量の合
計の比を１．０／１．０〜１．０／０．５、好ましく
は、１．０／０．９〜１．０／０．６として、（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）を反応させることにより得ることが
できる。上記比率が１．０／１．０を越える場合、耐水
性が若干劣る結果となる。また、１．０／０．５に満た
ない場合、反応に関与しないイソシアネートが存在する
こととなり、結果として水に不溶の白色粉末状化合物を
生じる。更に、イソシアネート重付加反応において、製
造時間の短縮という観点から、錫系触媒及び／またはア
ミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒と
しては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエ
ート等が挙げられアミン系触媒としてはトリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジア
ミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン等が挙げられる。

【００１４】上記のイソシアネート重付加反応は、組成
によって無溶剤下に行うこともできるが、反応系の反応
抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネ
ート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反
応溶媒として用いて実施することが一般的である。かか
る親水性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの
如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピ
ル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如
きアミン類等が挙げられる。また、使用した親水性有機
溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。

【００１５】次に、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の重付加
反応により得られるポリウレタン分子中の３級アミノ基
の一部または全部を、酸で中和するかまたは４級化剤で
４級化することにより得られるカチオン性ポリウレタン
樹脂を水中に分散または溶解させ、かつ未反応のイソシ
アネート基を過剰の水と反応させることにより、この発
明のインクジェット記録紙用耐水化剤が得られる。この
とき用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸および
塩酸、リン酸、亜リン酸、硝酸等の無機酸が挙げられ
る。また、４級化剤としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物、または
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸
メチル等の硫酸化物、またはメチルクロライド、エチル
クロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、
エチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類が挙げられ
る。得られるカチオン性ポリウレタン樹脂の重量平均分
子量は、反応条件にもよるが、２，０００〜５０，００
０であるのが好ましい。

【００１６】この発明のインクジェット記録紙用耐水化
剤には、未反応のイソシアネート基と過剰の水との反応
終了後、製品の安定性向上のために親水性有機溶剤を希
釈溶媒として添加することも可能である。この目的に有
用な親水性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシ
ルアルコールの如きアルコール類、フェノール、クレゾ
ールの如きフェノール類、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテルの如きグリコールエ
ーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールの如き
グリコール類が挙げられる。

【００１７】かくして得られたこの発明のインクジェッ
ト記録紙用耐水化剤を普通紙や塗工紙に塗工する。イン
クジェット記録紙用耐水化剤の塗工量は、カチオン性ポ
リウレタン樹脂分として０．１〜１０．０ｇ／ｍ² 、特
に０．２〜５．０ｇ／ｍ² であるのが好ましい。また、
この発明のインクジェット記録紙用耐水化剤の具体的な
使用方法としては、この耐水化剤をパルプ繊維と混ぜて
スラリーとし、抄造する方法があり、パルプ繊維として
は通常用いられる木材パルプを主体とするが、他に合成
パルプ、合成繊維、ガラス繊維等の繊維状物質を併用す
ることもできる。また、この耐水化剤を用いて処理浴を
作成し、普通紙や塗工紙をこれで含浸し、普通紙や塗工
紙表裏部の余分な含浸液を取り除き、乾燥する方法があ
り、具体的手段としてはサイズプレス等が挙げられる。
また、通常使用されているバインダー及び無機または有
機顔料を混合し、エアナイフコーター、ロールコータ
ー、ブレードコーター、バーコーター、ブラシコータ
ー、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等に
より普通紙や塗工紙にコーティングし、乾燥する方法な
どが挙げられる。バインダーとしては、酸化デンプン、
ポリビニルアルコール等がある。無機顔料としては、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白
土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、
合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン
等が挙げられる。また、有機顔料としては、スチレン系
プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグ
メント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料等が挙げられ
る。

【００１８】上記インクジェット記録紙用耐水化剤を使
用するに際し、染色媒染剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、
着色剤、帯電防止剤、防腐剤、水溶性樹脂、接着剤等を
任意に併用してもよい。染色媒染剤としては、ジシアン
ジアミド縮合物、ポリアミン、ポリエチレンイミン等が
挙げられる。また、水溶性樹脂及び接着剤としては、酸
化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、無水マレイン酸樹脂、スチレンブ
タジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共
重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または、共
重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸
ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂等の水性接着剤、及
びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の熱可塑
性樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは複合で任意
に使用できる。

【００１９】なお、ここで、普通紙とは一般に使用され
る酸性紙あるいは中性紙を示し、塗工紙とは上記バイン
ダー及び無機または有機顔料を塗工したコーティング紙
を示す。この発明のインクジェット記録紙用耐水化剤で
処理したインクジェット記録用紙に水性インクで記録す
ると、水性インク中の染料と記録用紙中のカチオン性ポ
リウレタン樹脂が結合し、染料の溶出が防止され、耐水
性等が向上する。かかる目的で使用する水性インクは、
一般に、染料としてアニオン性の直接染料または酸性染
料の少なくとも１種を含有し、その他に湿潤剤、染料溶
解剤、防腐剤等を含むものである。

【００２０】一般に使用される直接染料としては、例え
ば、C.I. Direct Black 2、 4、 9、11、14、17、19、
22、27、32、36、38、41、48、49、51、56、62、71、7
4、75、77、78、80、 105、 106、 107、 108、 112、
113、 117、 132、 146、 154、 194、C.I. Direct Yel
low 1、 2、 4、 8、11、12、24、25、26、27、28、3
3、34、39、41、42、44、48、50、51、58、72、85、8
6、87、88、98、 100、 110、C.I. Direct Orange 3、
8、10、26、29、39、41、49、51、 102、C.I. Direct R
ed 1、 2、 4、 8、 9、11、13、17、18、20、23、2
4、28、31、33、37、39、44、46、47、48、51、59、6
2、63、73、75、77、80、81、83、84、85、90、94、9
9、 101、 108、 110、 145、 189、 197、 220、 22
4、 225、 226、 227、 230、C.I. Direct Violet 1、
7、 9、12、35、48、51、90、94、C.I. Direct Blue
1、 2、 6、 8、15、22、25、34、69、70、71、72、7
5、76、78、80、81、82、83、86、90、98、 106、 10
8、 110、 120、 123、 158、 163、 165、 192、 19
3、 194、 195、 196、 199、 200、 201、 202、 20
3、 207、 218、 236、 237、 239、 246、 258、C.I.
Direct Green 1、 6、 8、28、33、37、63、64、C.I.
Direct Brown 1、 2、 6、25、27、44、58、95、 10
0、 101、 106、 112、 173、 194、 195、 209、 21
0、 211等が挙げられる。

【００２１】また、酸性染料としては、例えば C.I. Ac
id Black 1、 2、 7、15、17、24、26、28、31、41、4
8、52、60、63、94、 107、 109、 112、 118、 119、
121、122、 131、 155、 156、C.I. Acid Yellow 1、
3、 4、 7、11、12、13、14、17、18、19、23、25、2
9、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、59、6
1、71、72、76、78、99、 111、 114、 116、 122、 13
5、 161、 172、C.I. AcidOrange 7、 8、10、33、56、
64、C.I. Acid Red 1、 4、 6、 8、13、14、15、18、
19、21、26、27、30、32、34、35、37、40、42、51、5
2、54、57、80、82、83、85、87、88、89、92、94、9
7、 106、 108、 110、 115、 119、 129、 131、 13
3、 134、 135、 154、 155、 172、 176、 180、 18
4、 186、 187、 249、 254、 256、 317、 318、C.I.
Acid Violet 7、11、15、34、35、41、43、49、75、C.
I. Acid Blue 1、 7、 9、22、23、25、27、29、40、4
1、43、45、49、51、53、55、56、59、62、78、80、8
1、83、90、92、93、 102、 104、 111、 113、 117、
120、 124、 126、 145、 167、 171、 175、 183、 22
9、 234、 236、C.I. Acid Green 3、12、19、27、4
1、C.I. Acid Brown 4、14等が挙げられる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例によりこの発明を更に説明する
が、この発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、実施例中「部」は、特記しない限り
重量部を示す。 実施例１（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＡ・プロピレンオキサイドの付加重合物（商品名：
アデカポリエーテルＢＰＸ−３３（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量５６１のポリエーテルポ
リオール６８．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート８１．４
部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、
ＮＣＯ含有率が１９．２％である組成物を得る。５０℃
以下に冷却し、得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアミン２８．８部を添加し、さらに７０〜
９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が５．
４％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレ
タンプレポリマーに、酸として９９％酢酸２２．０部を
添加し、攪拌均一化し、次に水７８９．８部を随時添加
して均一溶解する。溶解初期から未反応イソシアネート
基と水との反応が始まるが、未反応イソシアネート基と
水を完全に反応させるために、さらに２０〜５０℃で２
〜５時間反応させて、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶
液を得る。

【００２３】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は３，２００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が白色微濁液状から白色白濁液状で、不揮発分は１
８．１％であった。 実施例２（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＡ・プロピレンオキサイドの付加重合物（商品名：
アデカポリエーテルＢＰＸ−５５（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量７９０のポリエーテルポ
リオール８４．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート７１．５
部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、
ＮＣＯ含有率が１６．２％である組成物を得る。５０℃
以下に冷却し、得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアミン２５．３部を添加し、さらに７０〜
９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が４．
７％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレ
タンプレポリマーに、酸として９９％酢酸１９．３部を
添加し、攪拌均一化し、次に水７８９．８部を随時添加
して均一溶解する。溶解初期から未反応イソシアネート
基と水との反応が始まるが、未反応イソシアネート基と
水を完全に反応させるために、さらに２０〜５０℃で２
〜５時間反応させて、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶
液を得る。

【００２４】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は３，５００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が白色微濁液状から白色白濁液状で、不揮発分は１
７．９％であった。 実施例３（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＳ・プロピレンオキサイドの付加重合物（モル比：
１．０／６．６）からなる重量平均分子量５８４のポリ
エーテルポリオール６９．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト８０．３部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反
応させて、ＮＣＯ含有率が１８．８％である組成物を得
る。５０℃以下に冷却し、得られた組成物にＮ−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２８．４部を添加し、さ
らに７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含
有率が５．３％であるウレタンプレポリマーを得た。得
られたウレタンプレポリマーに、酸として９９％酢酸２
１．７部を添加し、攪拌均一化し、次に水７８９．８部
を随時添加して均一溶解する。溶解初期から未反応イソ
シアネート基と水との反応が始まるが、未反応イソシア
ネート基と水を完全に反応させるために、さらに２０〜
５０℃で２〜５時間反応させて、カチオン性ポリウレタ
ン樹脂水溶液を得る。

【００２５】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は６，４００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微黄色透明液状で、不揮発分は１７．９％であっ
た。 実施例４（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＳ・プロピレンオキサイドの付加重合物（モル比：
１．０／１１．０）からなる重量平均分子量８０１のポ
リエーテルポリオール８４．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネ
ート７１．１部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間
反応させて、ＮＣＯ含有率が１６．０％である組成物を
得る。５０℃以下に冷却し、得られた組成物にＮ−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２５．２部を添加し、
さらに７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ
含有率が４．７％であるウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに、酸として９９％酢酸
２１．７部を添加し、攪拌均一化し、次に水７８９．８
部を随時添加して均一溶解する。溶解初期から未反応イ
ソシアネート基と水との反応が始まるが、未反応イソシ
アネート基と水を完全に反応させるために、さらに２０
〜５０℃で２〜５時間反応させて、カチオン性ポリウレ
タン樹脂水溶液を得る。

【００２６】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は６，７００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微黄色微濁液状で、不揮発分は１８．３％であっ
た。 実施例５（ワンショット法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＡ・プロピレンオキサイドの付加重合物（商品名：
アデカポリエーテルＢＰＸ−３３（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量５６１のポリエーテルポ
リオール６８．０部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルアミン２８．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート８１．４
部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、
ＮＣＯ含有率が５．４％であるウレタンプレポリマーを
得た。得られたウレタンプレポリマーに、酸として９９
％酢酸２２．０部を添加し、攪拌均一化し、次に水７８
９．８部を随時添加して均一溶解する。溶解初期から未
反応イソシアネート基と水との反応が始まるが、未反応
イソシアネート基と水を完全に反応させるために、さら
に２０〜５０℃で２〜５時間反応させて、カチオン性ポ
リウレタン樹脂水溶液を得る。

【００２７】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は７，１００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微白色微濁液状で、不揮発分は１８．０％であっ
た。 実施例６（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにポリプロピ
レングリコール（商品名：アデカポリエーテルＰ−１０
００（旭電化工業（株）製））からなる重量平均分子量
１０６０のポリエーテルポリオール９８．６部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１０．０部及びヘキサメチレン
ジイソシアネート６２．５部を仕込み、７０〜９０℃で
約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が１３．７％で
ある組成物を得る。５０℃以下に冷却し、得られた組成
物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２．１
部を添加し、さらに７０〜９０℃で約２〜５時間反応さ
せて、ＮＣＯ含有率が４．０％であるウレタンプレポリ
マーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、酸とし
て９９％酢酸１６．９部を添加し、攪拌均一化し、次に
水７８９．８部を随時添加して均一溶解する。溶解初期
から未反応イソシアネート基と水との反応が始まるが、
未反応イソシアネート基と水を完全に反応させるため
に、さらに２０〜５０℃で２〜５時間反応させて、カチ
オン性ポリウレタン樹脂水溶液を得る。

【００２８】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は６，８００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微黄色微濁液状で、不揮発分は１８．４％であっ
た。 実施例７（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにポリテトラ
メチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ１０００（三菱
化成（株）製））からなる重量平均分子量１０２０のポ
リエーテルポリオール９６．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネ
ート６４．０部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間
反応させて、ＮＣＯ含有率が１４．１％である組成物を
得る。５０℃以下に冷却し、得られた組成物にＮ−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２．７部を添加し、
さらに７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ
含有率が４．２％であるウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに、酸として９９％酢酸
１７．３部を添加し、攪拌均一化し、次に水７８９．８
部を随時添加して均一溶解する。溶解初期から未反応イ
ソシアネート基と水との反応が始まるが、未反応イソシ
アネート基と水を完全に反応させるために、さらに２０
〜５０℃で２〜５時間反応させて、カチオン性ポリウレ
タン樹脂水溶液を得る。

【００２９】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は７，８００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微白色透明液状で、不揮発分は１７．７％であっ
た。 実施例８（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１０２０のポリエステルポリオ
ール９６．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．
０部及びヘキサメチレンジイソシアネート６３．７部を
仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣ
Ｏ含有率が１４．０％である組成物を得る。５０℃以下
に冷却し、得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
タノールアミン２２．６部を添加し、さらに７０〜９０
℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が４．１％
であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタン
プレポリマーに、酸として９９％酢酸１７．３部を添加
し、攪拌均一化し、次に水７８９．８部を随時添加して
均一溶解する。溶解初期から未反応イソシアネート基と
水との反応が始まるが、未反応イソシアネート基と水を
完全に反応させるために、さらに２０〜５０℃で２〜５
時間反応させて、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液を
得る。

【００３０】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は３，５００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微白色透明液状で、不揮発分は１８．３％であっ
た。 実施例９（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにアジピン酸
／ジエチレングリコールの縮合物（商品名：アデカニュ
ーエースＦ１８−６２（旭電化工業（株）製））からな
る重量平均分子量１０２０のポリエステルポリオール９
６．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部及
びヘキサメチレンジイソシアネート６３．７部を仕込
み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含
有率が１４．０％である組成物を得る。５０℃以下に冷
却し、得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールアミン２２．６部を添加し、さらに７０〜９０℃で
約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が４．１％であ
るウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレ
ポリマーに、酸として９９％酢酸１７．３部を添加し、
攪拌均一化し、次に水７８９．８部を随時添加して均一
溶解する。溶解初期から未反応イソシアネート基と水と
の反応が始まるが、未反応イソシアネート基と水を完全
に反応させるために、さらに２０〜５０℃で２〜５時間
反応させて、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得
る。

【００３１】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は６，８００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が無色透明液状で、不揮発分は１８．３％であっ
た。 実施例１０（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにポリヘキサ
メチレンカーボネートグリコール（商品名：プラクセル
ＣＤ−２１０（ダイセル化学（株）製））からなる重量
平均分子量１００１のポリカーボネートポリオール９
５．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部及
びヘキサメチレンジイソシアネート６４．３部を仕込
み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含
有率が１４．２％である組成物を得る。５０℃以下に冷
却し、得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールアミン２２．８部を添加し、さらに７０〜９０℃で
約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が４．２％であ
るウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレ
ポリマーに、酸として９９％酢酸１７．４部を添加し、
攪拌均一化し、次に水７８９．８部を随時添加して均一
溶解する。溶解初期から未反応イソシアネート基と水と
の反応が始まるが、未反応イソシアネート基と水を完全
に反応させるために、さらに２０〜５０℃で２〜５時間
反応させて、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得
る。

【００３２】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたカチオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は６，５００であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が微白色透明ペースト状で、不揮発分は１７．９％
であった。 実施例１１（プレポリマー法による合成例） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＡ・プロピレンオキサイドの付加重合物（商品名：
アデカポリエーテルＢＰＸ−３３（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量５６１のポリエーテルポ
リオール８０．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート６０．０
部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、
ＮＣＯ含有率が１２．０％である組成物を得る。５０℃
以下に冷却し、得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアミン３４．０部を添加し、さらに７０〜
９０℃で約２〜５時間反応させて、末端ヒドロキシル基
含有のウレタンポリマーを得た。得られたウレタンポリ
マーに、酸として９９％酢酸２６．０部を添加し、攪拌
均一化し、次に水７８９．７部を随時添加して均一溶解
し、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得る。

【００３３】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／１．２であった。また、得られたカチオン性ポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量は３，５００であった。かく
して得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、外
観が白色白濁液状で、不揮発分は１９．３％であった。 比較例１（耐水化剤無添加） 比較例２（プレポリマー法による合成例／ノニオン性） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＡ・プロピレンオキサイドの付加重合物（商品名：
アデカポリエーテルＢＰＸ−３３（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量５６１のポリエーテルポ
リオール４６．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート５５．２
部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、
ＮＣＯ含有率が１８．６％である組成物を得る。５０℃
以下に冷却し、得られた組成物にＰＥＧ６００（三洋化
成（株）製）からなる重量平均分子量６００のポリエチ
レングリコール９８．６部を添加し、さらに７０〜９０
℃で約２〜５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が３．３％
であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタン
プレポリマーに水７９０．０部を随時添加して均一溶解
する。溶解初期から未反応イソシアネート基と水との反
応が始まるが、未反応イソシアネート基と水を完全に反
応させるために、さらに２０〜５０℃で２〜５時間反応
させて、ノニオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得る。

【００３４】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／０．７５であった。また、得られたノニオン性ポリウ
レタン樹脂の重量平均分子量は５，２００であった。か
くして得られたノニオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が無色透明液状で、不揮発分は１９．６％であっ
た。 比較例３（プレポリマー法による合成例／アニオン性） 窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにビスフェノ
ールＡ・プロピレンオキサイドの付加重合物（商品名：
アデカポリエーテルＢＰＸ−３３（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量５６１のポリエーテルポ
リオール８４．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート６３．３
部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、
ＮＣＯ含有率が１２．０％である組成物を得る。５０℃
以下に冷却し、得られた組成物に２，２−ジメチロール
ブタン酸を４４．６部を添加し、さらに７０〜９０℃で
約２〜５時間反応させて、末端ヒドロキシル基含有のウ
レタンポリマーを得る。得られたウレタンポリマーに、
塩基として２５％アンモニア３０．８部を添加し、攪拌
均一化し、次に水７６６．９部を随時添加して均一溶解
し、アニオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得る。

【００３５】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．０
／１．２であった。また、得られたアニオン性ポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量は３，８００であった。かく
して得られたアニオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、外
観が無色透明液状で、不揮発分は１９．６％であった。インクジェット記録紙用耐水化剤による処理例 インクジェット記録紙用耐水化剤として実施例１〜１１
及び比較例１〜３の組成物を用い、一般に使用される上
質紙を利用し、下記のように処理してインクジェット記
録紙を作成した。

【００３６】上記実施例のカチオン性ポリウレタン樹脂
水溶液の不揮発分量を２％に調整して処理浴を作成し、
これに上質紙を１分間浸漬する。１分後処理浴から取り
出し、表裏部の余分な処理液を除去し、カレンダーにて
１０５℃で９０秒間乾燥する。これにより、上質紙１０
０重量部当たり、不揮発分換算でカチオン性ポリウレタ
ン樹脂が約１重量部塗工されたインクジェット記録用紙
（ポリウレタン樹脂の塗工量は約０．７ｇ／ｍ² であ
る。）を作成する。比較例でも全く同様にして処理を行
う。性能評価 上記により処理されたインクジェット記録用紙を、下記
の評価項目について評価して、結果を表１に示す。 〔耐水性評価試験〕耐水性は、エプソン製（ＭＪ−７０
０Ｖ２Ｃ）インクジェットプリンターで黒色(BLACK) 、
シアン (CYAN) 、マゼンタ(MAGENTA) および黄色 (YELL
OW) の各単色をベタ印刷したインクジェット記録紙を１
時間放置した後、流水に５分間漬けて、１０５℃で９０
秒乾燥し、ベタ印字濃度の処理前後の濃度を比較し、光
学濃度の残存率を求めて、評価した。光学濃度はマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。数値は高い方が良
く、全く変化しない場合は１００％となる。 〔色調評価試験〕色調は、エプソン製（ＭＪ−７００Ｖ
２Ｃ）インクジェットプリンターで黒色、シアン、マゼ
ンタおよび黄色の各単色をベタ印刷したインクジェット
記録紙を目視観察して、下記基準により評価した。

【００３７】 ○：殆ど変化しない △：やや変色する ×：明らかに変色する 〔白紙黄変評価試験〕インクジェット記録用紙を２０
℃、６５％RH下で１ヵ月間放置し、処理前後のインクジ
ェット記録用紙の白紙部の黄変を目視観察し、下記の基
準により評価した。

【００３８】 ○：殆ど変化しない △：やや変色する ×：明らかに変色する 〔インク滲み評価試験〕Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法 No.１２−７６に準じ、製図用パイプペン（西ドイツ
・ロットリング社製）で縦横規定の線を引き、ペン書き
サイズ度試験用標準滲み見本で級数評価し、インク滲み
評価試験とした。級数を６段階とし、６級を良好、１級
を不良とする。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１より、この発明の実施例１〜１１の組
成物は、耐水性、白紙黄変防止性およびインク滲み防止
性に関して良好な結果を示すことが分かる。特に、実施
例１から４のものは、耐水性に関して実施例５から１１
のものよりもさらに良好な結果を示した。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物
   をイソシアネート重付加反応させて得られるポリウレタ
   ン分子中の３級アミノ基の一部または全部を、酸で中和
   するかまたは４級化剤で４級化することにより得られる
   カチオン性ポリウレタン樹脂の１種または２種以上を、
   水中に分散または溶解させたカチオン性ポリウレタン樹
   脂水性液を含むインクジェット記録紙用耐水化剤。 （Ａ）イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を少
   なくとも２個有し、重量平均分子量が３００〜５，００
   ０であるポリオール （Ｂ）３級アミノ基を有し、重量平均分子量が３００未
   満であるジオール、トリオール、ジアミンまたはトリア
   ミン化合物 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機
   イソシアネート
2. 【請求項２】 前記カチオン性ポリウレタン樹脂が、前
   記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を、（Ｃ）のイソ
   シアネート基の当量と（Ａ）及び（Ｂ）のヒドロキシル
   基及び１級アミノ基の当量の合計との比を１．０／１．
   ０〜１．０／０．５としてイソシアネート重付加反応さ
   せ、中和または４級化の終了後、水中にて未反応のイソ
   シアネート基と過剰の水とを反応させることにより得ら
   れたものである、請求項１記載のインクジェット記録紙
   用耐水化剤。