JP3351105B2 - 紙用塗工組成物 - Google Patents
紙用塗工組成物Info
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- C09D179/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
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- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
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- D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、顔料及び水性バインダ
ーを含有する紙用塗工組成物に関するものである。更に
詳しくは、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付
与することができる紙用塗工組成物を提供しようとする
ものである。
ーを含有する紙用塗工組成物に関するものである。更に
詳しくは、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付
与することができる紙用塗工組成物を提供しようとする
ものである。
【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含
する。
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含
する。
【０００３】
【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエット
ピックなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改
良・向上が業界の重要な課題となっている。
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエット
ピックなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改
良・向上が業界の重要な課題となっている。
【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、又はポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
例えば特公昭44− 11667号公報や特公昭59− 32597号公
報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤などを
添加する手法が知られている。
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、又はポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
例えば特公昭44− 11667号公報や特公昭59− 32597号公
報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤などを
添加する手法が知られている。
【０００５】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認めら
れることから、実用上必ずしも満足し得るものではな
い。
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認めら
れることから、実用上必ずしも満足し得るものではな
い。
【０００６】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成
物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなると
いった問題がある。
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成
物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなると
いった問題がある。
【０００７】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリス
ター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合は、
近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充分な
ものとは言い難かった。そこで一層の品質向上に向けた
努力がなされており、例えば特開昭 62-104995号公報、
特開平４−100997号公報、特開平４−263696号公報など
により、更なる改良が試みられている。しかし、その後
の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、より一層の
高性能化が必要となってきている。
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリス
ター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合は、
近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充分な
ものとは言い難かった。そこで一層の品質向上に向けた
努力がなされており、例えば特開昭 62-104995号公報、
特開平４−100997号公報、特開平４−263696号公報など
により、更なる改良が試みられている。しかし、その後
の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、より一層の
高性能化が必要となってきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工
紙品質に対する要求に応え、紙に対してより高度のイン
キ受理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の一層の
高品質化を図ることができる紙用塗工組成物を提供する
ことにある。
紙品質に対する要求に応え、紙に対してより高度のイン
キ受理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の一層の
高品質化を図ることができる紙用塗工組成物を提供する
ことにある。
【０００９】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂と特定のアミド
化合物との混合物又は反応物を含有する組成物が、紙に
対して優れた性能を付与することを見出し、本発明を完
成した。
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂と特定のアミド
化合物との混合物又は反応物を含有する組成物が、紙に
対して優れた性能を付与することを見出し、本発明を完
成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
成分 (I)、(II)及び(III) を必須成分として含有する紙
用塗工組成物を提供するものである。
成分 (I)、(II)及び(III) を必須成分として含有する紙
用塗工組成物を提供するものである。
【００１１】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、 (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ
ン、 (b) 尿素類、及び (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物 の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂（Ａ）と、 (x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び (y) １級又は２級アミノ化合物 の二成分を反応させて得られるアミド化合物（Ｂ）との
混合物又は反応物である樹脂成分。
ン、 (b) 尿素類、及び (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物 の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂（Ａ）と、 (x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び (y) １級又は２級アミノ化合物 の二成分を反応させて得られるアミド化合物（Ｂ）との
混合物又は反応物である樹脂成分。
【００１２】また上記水溶性樹脂（Ａ）は、上記成分
(a)、(b) 及び(c) に加えて、更に他の成分、例えば二
塩基性カルボン酸系化合物 (d)、活性水素を少なくとも
一つ有する脂環式アミン及び／又は脂環式エポキシ化合
物 (e)を反応させたものであってもよい。
(a)、(b) 及び(c) に加えて、更に他の成分、例えば二
塩基性カルボン酸系化合物 (d)、活性水素を少なくとも
一つ有する脂環式アミン及び／又は脂環式エポキシ化合
物 (e)を反応させたものであってもよい。
【００１３】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。
る。
【００１４】紙用塗工組成物の成分となる顔料(I) は、
紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、
白色無機顔料及び白色有機顔料を使用することができ
る。白色無機顔料としては、例えばカオリン、タルク、
炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウ
ム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。ま
た白色有機顔料としては、例えばポリスチレン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。ま
た更には、有色の無機又は有機顔料を併用することもで
きる。
紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、
白色無機顔料及び白色有機顔料を使用することができ
る。白色無機顔料としては、例えばカオリン、タルク、
炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウ
ム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。ま
た白色有機顔料としては、例えばポリスチレン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。ま
た更には、有色の無機又は有機顔料を併用することもで
きる。
【００１５】水性バインダー(II)も、紙の塗工に従来か
ら一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダ
ーや水乳化系のバインダーを使用することができる。水
溶性バインダーとしては、例えば酸化でんぷんやリン酸
エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性
されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインや
ゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシ
メチルセルロースをはじめとする変性セルロース類など
が挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例え
ばスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂など
が挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
ら一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダ
ーや水乳化系のバインダーを使用することができる。水
溶性バインダーとしては、例えば酸化でんぷんやリン酸
エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性
されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインや
ゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシ
メチルセルロースをはじめとする変性セルロース類など
が挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例え
ばスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂など
が挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１６】本発明においては、顔料(I) 及び水性バイ
ンダー(II)に加えて、更に特定の樹脂成分(III) を併用
する。樹脂成分(III) は、水溶性樹脂（Ａ）及びアミド
化合物（Ｂ）の混合物又は反応物である。
ンダー(II)に加えて、更に特定の樹脂成分(III) を併用
する。樹脂成分(III) は、水溶性樹脂（Ａ）及びアミド
化合物（Ｂ）の混合物又は反応物である。
【００１７】水溶性樹脂（Ａ）は、(a) アルキレンジア
ミン又はポリアルキレンポリアミン、(b) 尿素類、並び
に(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物の少なくと
も三成分を反応させて得られるものである。水溶性樹脂
（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する
場合、水溶性樹脂（Ａ）は、アミド化合物（Ｂ）が反応
する時点で形成されていればよい。例えばアミド化合物
（Ｂ）との反応系に導入する前に予め形成させておいて
もよい。また、例えばアミド化合物（Ｂ）との反応系内
で形成させてもよい。この場合には、成分（ｃ）を用い
ることなく、又は一部用いて成分（ａ）、（ｂ）等を反
応させたのち、アミド化合物（Ｂ）及び残りの成分
（ｃ）を添加した反応系内で更に反応させて水溶性樹脂
（Ａ）を形成させてもよい。
ミン又はポリアルキレンポリアミン、(b) 尿素類、並び
に(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物の少なくと
も三成分を反応させて得られるものである。水溶性樹脂
（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する
場合、水溶性樹脂（Ａ）は、アミド化合物（Ｂ）が反応
する時点で形成されていればよい。例えばアミド化合物
（Ｂ）との反応系に導入する前に予め形成させておいて
もよい。また、例えばアミド化合物（Ｂ）との反応系内
で形成させてもよい。この場合には、成分（ｃ）を用い
ることなく、又は一部用いて成分（ａ）、（ｂ）等を反
応させたのち、アミド化合物（Ｂ）及び残りの成分
（ｃ）を添加した反応系内で更に反応させて水溶性樹脂
（Ａ）を形成させてもよい。
【００１８】ここで水溶性樹脂（Ａ）に用いるアルキレ
ンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) として
は、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンのような脂肪族ジアミン類、及びジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−
１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−
ジアミンのようなポリアルキレンポリアミン類が挙げら
れる。これらの中では、ジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンが工業的に有利である。これらのア
ルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a)
は、各々単独で用いることができ、また２種以上の混合
物として用いることもできる。
ンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) として
は、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンのような脂肪族ジアミン類、及びジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−
１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−
ジアミンのようなポリアルキレンポリアミン類が挙げら
れる。これらの中では、ジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンが工業的に有利である。これらのア
ルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a)
は、各々単独で用いることができ、また２種以上の混合
物として用いることもできる。
【００１９】尿素類(b) としては、例えば尿素、チオ尿
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙
げることができる。尿素類(b) も、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上の混合物として用いることができる。工
業的見地からは、尿素が好ましく用いられる。尿素類
(b) の使用量は、成分(a) のアミノ基１モルに対して、
０.3〜１モル、好ましくは０.5〜１モルである。
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙
げることができる。尿素類(b) も、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上の混合物として用いることができる。工
業的見地からは、尿素が好ましく用いられる。尿素類
(b) の使用量は、成分(a) のアミノ基１モルに対して、
０.3〜１モル、好ましくは０.5〜１モルである。
【００２０】成分(c) を構成するアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロ
ピルアルデヒドのようなアルキルアルデヒド類、グリオ
キザール、プロパンジアールやブタンジアールのような
アルキルジアルデヒド類などが挙げられる。工業的に
は、ホルムアルデヒド及びグリオキザールが好ましい。
これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いることも
できるし、また２種以上の混合物として用いることもで
きる。
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロ
ピルアルデヒドのようなアルキルアルデヒド類、グリオ
キザール、プロパンジアールやブタンジアールのような
アルキルジアルデヒド類などが挙げられる。工業的に
は、ホルムアルデヒド及びグリオキザールが好ましい。
これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いることも
できるし、また２種以上の混合物として用いることもで
きる。
【００２１】エピハロヒドリン類は、次の一般式で示さ
れる。
れる。
【００２２】
【００２３】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２又は３を表す。エピハロヒドリン類の好ましい例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが
挙げられる。これらのエピハロヒドリン類は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いて
もよい。
２又は３を表す。エピハロヒドリン類の好ましい例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが
挙げられる。これらのエピハロヒドリン類は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いて
もよい。
【００２４】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、次の
一般式で示される。
一般式で示される。
【００２５】
【００２６】式中、Ｙ及びＺはハロゲン原子を表す。か
かるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられ
る。
かるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられ
る。
【００２７】本発明においては、アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物(c) を１種又は２種以上用いる。従って
これらは、もちろん単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。例えば、アルデヒド類と
エピハロヒドリン類を組み合わせて用いることもできる
し、更には、アルデヒド類、エピハロヒドリン類及び
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を組み合わせて用いる
こともできる。成分(c) の使用量は、成分(a) １モルに
対して、０.1〜２モル、好ましくは０.2〜１モルであ
る。
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物(c) を１種又は２種以上用いる。従って
これらは、もちろん単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。例えば、アルデヒド類と
エピハロヒドリン類を組み合わせて用いることもできる
し、更には、アルデヒド類、エピハロヒドリン類及び
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を組み合わせて用いる
こともできる。成分(c) の使用量は、成分(a) １モルに
対して、０.1〜２モル、好ましくは０.2〜１モルであ
る。
【００２８】以上のようなアルキレンジアミン又はポリ
アルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) 、並びにアルデ
ヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−
ヒドリン類から選ばれる化合物(c) の少なくとも三成分
を反応させることにより、本発明で用いる水溶性樹脂
（Ａ）が得られる。また水溶性樹脂（Ａ）は、これら三
成分に加えて、更に他の成分を反応させたものであって
もよい。好ましく用いられる追加の反応成分としては、
二塩基性カルボン酸系化合物(d) 及び活性水素を少なく
とも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物
から選ばれる脂環式化合物(e) が挙げられる。
アルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) 、並びにアルデ
ヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−
ヒドリン類から選ばれる化合物(c) の少なくとも三成分
を反応させることにより、本発明で用いる水溶性樹脂
（Ａ）が得られる。また水溶性樹脂（Ａ）は、これら三
成分に加えて、更に他の成分を反応させたものであって
もよい。好ましく用いられる追加の反応成分としては、
二塩基性カルボン酸系化合物(d) 及び活性水素を少なく
とも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物
から選ばれる脂環式化合物(e) が挙げられる。
【００２９】二塩基性カルボン酸系化合物(d) は、分子
中に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから
誘導されるものであり、例えば遊離酸、エステル類、酸
無水物などである。
中に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから
誘導されるものであり、例えば遊離酸、エステル類、酸
無水物などである。
【００３０】二塩基性カルボン酸は、脂肪族、芳香族、
脂環式のいずれであってもよい。遊離酸としては、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸、更にはテトラハイドロフタル酸、ヘキサハ
イドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，
４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−
又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−
メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカルボ
ン酸が挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を有
し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、そ
の不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきであ
り、以下の説明においても同様である。
脂環式のいずれであってもよい。遊離酸としては、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸、更にはテトラハイドロフタル酸、ヘキサハ
イドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，
４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−
又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−
メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカルボ
ン酸が挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を有
し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、そ
の不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきであ
り、以下の説明においても同様である。
【００３１】二塩基性カルボン酸系化合物(d) として
は、遊離酸であるこれらの二塩基性カルボン酸のほか、
そのエステル類（例えば、低級アルコールとのモノ−又
はジ−エステル類、グリコール類とのポリエステル
類）、酸無水物なども用いることもできる。
は、遊離酸であるこれらの二塩基性カルボン酸のほか、
そのエステル類（例えば、低級アルコールとのモノ−又
はジ−エステル類、グリコール類とのポリエステル
類）、酸無水物なども用いることもできる。
【００３２】酸無水物の具体例としては、無水コハク
酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキ
サハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハ
イドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。
酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキ
サハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハ
イドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００３３】二塩基性カルボン酸とグリコール類との反
応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、中
でも、遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。こ
こで用いるグリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなア
ルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シク
ロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコー
ル類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアル
ケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよう
なポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物などを例示することができる。二塩
基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、カ
ルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離カ
ルボキシル基を有するポリエステルが得られる。
応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、中
でも、遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。こ
こで用いるグリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなア
ルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シク
ロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコー
ル類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアル
ケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよう
なポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物などを例示することができる。二塩
基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、カ
ルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離カ
ルボキシル基を有するポリエステルが得られる。
【００３４】これらの二塩基性カルボン酸系化合物を用
いる場合は、それぞれ単独で用いても、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。 二塩基性カルボン酸系化
合物(d) の使用量は、成分(a) １モルに対して、１モル
以下、好ましくは０.5モル以下である。
いる場合は、それぞれ単独で用いても、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。 二塩基性カルボン酸系化
合物(d) の使用量は、成分(a) １モルに対して、１モル
以下、好ましくは０.5モル以下である。
【００３５】脂環式化合物(e) のうち、活性水素を少な
くとも一つ有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５
〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を
有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも
一つ有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環
に直接結合していてもよく、またアルキレンのような連
結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。
くとも一つ有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５
〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を
有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも
一つ有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環
に直接結合していてもよく、またアルキレンのような連
結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。
【００３６】活性水素を少なくとも一つ有する脂環式ア
ミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルビシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、１，３−、１，２−又は１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシ
ルアミン、１，５−又は２，６−ビス（アミノメチル）
オクタハイドロ−４，７−メタノインデン、２，２−ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス
（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス
（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシ
クロヘキサン、２，４′−又は４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメ
タン、メンタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げら
れる。これらの脂環式アミンを用いる場合も、それぞれ
単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
ミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルビシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、１，３−、１，２−又は１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシ
ルアミン、１，５−又は２，６−ビス（アミノメチル）
オクタハイドロ−４，７−メタノインデン、２，２−ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス
（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス
（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシ
クロヘキサン、２，４′−又は４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメ
タン、メンタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げら
れる。これらの脂環式アミンを用いる場合も、それぞれ
単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００３７】脂環式化合物(e) のうち脂環式エポキシ化
合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好
ましくはシクロヘキサン環に、直接又は間接にエポキシ
基が結合した化合物であり、ここで間接とは、例えばグ
リシジル基のようなエポキシ基を有する基が、脂環式環
に結合していることを意味する。
合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好
ましくはシクロヘキサン環に、直接又は間接にエポキシ
基が結合した化合物であり、ここで間接とは、例えばグ
リシジル基のようなエポキシ基を有する基が、脂環式環
に結合していることを意味する。
【００３８】脂環式エポキシ化合物の具体例としては、
シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキ
シ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ジ
グリシジル ヘキサハイドロフタレート、２，２−ビス
（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンなど
が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物を用いる
場合も、各々単独で、又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。またもちろん、脂環式アミンと脂環式
エポキシ化合物を併用することもできる。脂環式化合物
(e) の使用量は、成分(a) １モルに対して１モル以下、
好ましくは０.5モル以下である。
シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキ
シ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ジ
グリシジル ヘキサハイドロフタレート、２，２−ビス
（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンなど
が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物を用いる
場合も、各々単独で、又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。またもちろん、脂環式アミンと脂環式
エポキシ化合物を併用することもできる。脂環式化合物
(e) の使用量は、成分(a) １モルに対して１モル以下、
好ましくは０.5モル以下である。
【００３９】本発明における水溶性樹脂（Ａ）は、以上
のようなアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリア
ミン(a) 、尿素類(b) 、並びにアルデヒド類、エピハロ
ヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選
ばれる化合物(c) の三成分を反応させることにより、あ
るいは任意に更に他の成分、例えば二塩基性カルボン酸
系化合物(d) 、活性水素を少なくとも一つ有する脂環式
アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化
合物(e) を反応させることにより得られる。
のようなアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリア
ミン(a) 、尿素類(b) 、並びにアルデヒド類、エピハロ
ヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選
ばれる化合物(c) の三成分を反応させることにより、あ
るいは任意に更に他の成分、例えば二塩基性カルボン酸
系化合物(d) 、活性水素を少なくとも一つ有する脂環式
アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化
合物(e) を反応させることにより得られる。
【００４０】例えば、次の成分を反応させることによ
り、本発明で用いるのに好適な水溶性樹脂（Ａ）を得る
ことができる。
り、本発明で用いるのに好適な水溶性樹脂（Ａ）を得る
ことができる。
【００４１】(a) アルキレンジアミン又はポリアルキレ
ンポリアミン、(b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物、並びに所望ならば(e) 活性水素を少な
くとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合
物から選ばれる脂環式化合物。
ンポリアミン、(b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物、並びに所望ならば(e) 活性水素を少な
くとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合
物から選ばれる脂環式化合物。
【００４２】各成分の反応の順序は任意であり、特に制
限されるものでないが、例えば次の態様を採ることがで
きる。アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリア
ミン(a) と尿素類(b) を脱アンモニア反応させ、次いで
アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を反応させ
る。また、所望により脂環式アミン及び／又は脂環式エ
ポキシ化合物(e) を用いる場合は、の反応及び／又は
の反応の際に、これらの化合物の１種又は２種以上を
反応させればよい。
限されるものでないが、例えば次の態様を採ることがで
きる。アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリア
ミン(a) と尿素類(b) を脱アンモニア反応させ、次いで
アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を反応させ
る。また、所望により脂環式アミン及び／又は脂環式エ
ポキシ化合物(e) を用いる場合は、の反応及び／又は
の反応の際に、これらの化合物の１種又は２種以上を
反応させればよい。
【００４３】の反応においては、尿素類(b) を一括し
て仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(b) の一部
を最初に仕込んでアルキレンジアミン又はポリアルキレ
ンポリアミン(a) と反応させたあと、残りの尿素類(b)
を加えて脱アンモニア反応を行うといったように、反応
を２段階で行うこともできる。の反応において、成分
(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で反応
を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させたあ
と、更に酸性下で反応を行うのが好ましい。一方、成分
(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないしアル
カリ性、例えばｐＨ５以上、更にはｐＨ６〜９の範囲で
反応を行うのが好ましい。 また、水溶性樹脂（Ａ）が
アミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する場合に
は、の反応は、例えばの反応のあと、成分（ｃ）の
全部を仕込んで行うこともできるし、の反応のあと、
最初に成分（ｃ）の一部を仕込んで反応させ、次いで残
りの成分（ｃ）をアミド化合物（Ｂ）とともに添加して
その系内で更に反応させて行うこともできる。また、
の反応のあと、成分（ｃ）の全部をアミド化合物（Ｂ）
とともに添加し、その系内で行うこともできる。
て仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(b) の一部
を最初に仕込んでアルキレンジアミン又はポリアルキレ
ンポリアミン(a) と反応させたあと、残りの尿素類(b)
を加えて脱アンモニア反応を行うといったように、反応
を２段階で行うこともできる。の反応において、成分
(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で反応
を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させたあ
と、更に酸性下で反応を行うのが好ましい。一方、成分
(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないしアル
カリ性、例えばｐＨ５以上、更にはｐＨ６〜９の範囲で
反応を行うのが好ましい。 また、水溶性樹脂（Ａ）が
アミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する場合に
は、の反応は、例えばの反応のあと、成分（ｃ）の
全部を仕込んで行うこともできるし、の反応のあと、
最初に成分（ｃ）の一部を仕込んで反応させ、次いで残
りの成分（ｃ）をアミド化合物（Ｂ）とともに添加して
その系内で更に反応させて行うこともできる。また、
の反応のあと、成分（ｃ）の全部をアミド化合物（Ｂ）
とともに添加し、その系内で行うこともできる。
【００４４】これらの反応は、それぞれ公知の方法に従
って行うことができる。例えば、上記成分(a) 、(b) 及
び(c) の反応は、特開平４−100997号公報により公知で
あり、そこに記載の方法に準じて行うことができる。ま
た、上記成分(a) 、(b) 及び(c) に加えて、更に成分
(e) を用いる場合の反応は、特開平 4-263696 号公報及
び特開平４−333697号公報により公知であり、そこに記
載の方法に準じて行うことができる。
って行うことができる。例えば、上記成分(a) 、(b) 及
び(c) の反応は、特開平４−100997号公報により公知で
あり、そこに記載の方法に準じて行うことができる。ま
た、上記成分(a) 、(b) 及び(c) に加えて、更に成分
(e) を用いる場合の反応は、特開平 4-263696 号公報及
び特開平４−333697号公報により公知であり、そこに記
載の方法に準じて行うことができる。
【００４５】本発明で用いるのに好適な別の水溶性樹脂
（Ａ）は、次の成分を反応させることにより得られる。
（Ａ）は、次の成分を反応させることにより得られる。
【００４６】(a) アルキレンジアミン又はポリアルキレ
ンポリアミン、(b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物、(d) 二塩基性カルボン酸系化合物、並
びに所望ならば(e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂
環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環
式化合物。
ンポリアミン、(b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物、(d) 二塩基性カルボン酸系化合物、並
びに所望ならば(e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂
環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環
式化合物。
【００４７】ここでも、各成分の反応の順序は任意であ
り、特に制限されるものでないが、例えば次の態様を採
ることができる。アルキレンジアミン又はポリアルキ
レンポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン
酸系化合物(d) を、任意の順序で脱アンモニア反応及び
脱水縮合に供して、ポリアミドポリ尿素を生成させ、そ
の後アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を反応
させる。また、所望により脂環式アミン及び／又は脂環
式エポキシ化合物(e) を用いる場合は、の反応及び／
又はの反応の際に、これらの化合物の１種又は２種以
上を反応させればよい。
り、特に制限されるものでないが、例えば次の態様を採
ることができる。アルキレンジアミン又はポリアルキ
レンポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン
酸系化合物(d) を、任意の順序で脱アンモニア反応及び
脱水縮合に供して、ポリアミドポリ尿素を生成させ、そ
の後アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を反応
させる。また、所望により脂環式アミン及び／又は脂環
式エポキシ化合物(e) を用いる場合は、の反応及び／
又はの反応の際に、これらの化合物の１種又は２種以
上を反応させればよい。
【００４８】この場合のの反応においても、尿素類
(b) を一括して仕込んで反応させることも可能である
し、尿素類(b) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア反
応を行い、後の段階で残りの尿素類(b) を加えて再度脱
アンモニア反応を行うという方法を採ることも可能であ
る。例えば、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポ
リアミン(a) と二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水
縮合させ、次に尿素類(b)を脱アンモニア反応させる方
法、尿素類(b) の一部をアルキレンジアミン又はポリア
ルキレンポリアミン(a) と脱アンモニア反応させたあ
と、二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水縮合させ、
更に残りの尿素類(b) と脱アンモニア反応させる方法、
アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a)
及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) に、尿素類(b) の
一部を加えて脱水及び脱アンモニア反応を行い、更に残
りの尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う方法な
どを採用することができる。またの反応においても、
成分(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で
反応を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させた
あと、更に酸性下で反応を行うのが好ましい。一方、成
分(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないしア
ルカリ性、例えばｐＨ５以上、更にはｐＨ６〜９の範囲
で反応を行うのが好ましい。この場合にも、水溶性樹脂
（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する
場合のの反応は、例えばの反応のあと、成分（ｃ）
の全部を仕込んで行うこともできるし、の反応のあ
と、最初に成分（ｃ）の一部を仕込んで反応させ、次い
で残りの成分（ｃ）をアミド化合物（Ｂ）とともに添加
してその系内で更に反応させて行うこともできる。ま
た、の反応のあと、成分（ｃ）の全部をアミド化合物
（Ｂ）とともに添加し、その系内で行うこともできる。
(b) を一括して仕込んで反応させることも可能である
し、尿素類(b) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア反
応を行い、後の段階で残りの尿素類(b) を加えて再度脱
アンモニア反応を行うという方法を採ることも可能であ
る。例えば、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポ
リアミン(a) と二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水
縮合させ、次に尿素類(b)を脱アンモニア反応させる方
法、尿素類(b) の一部をアルキレンジアミン又はポリア
ルキレンポリアミン(a) と脱アンモニア反応させたあ
と、二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水縮合させ、
更に残りの尿素類(b) と脱アンモニア反応させる方法、
アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a)
及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) に、尿素類(b) の
一部を加えて脱水及び脱アンモニア反応を行い、更に残
りの尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う方法な
どを採用することができる。またの反応においても、
成分(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で
反応を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させた
あと、更に酸性下で反応を行うのが好ましい。一方、成
分(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないしア
ルカリ性、例えばｐＨ５以上、更にはｐＨ６〜９の範囲
で反応を行うのが好ましい。この場合にも、水溶性樹脂
（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する
場合のの反応は、例えばの反応のあと、成分（ｃ）
の全部を仕込んで行うこともできるし、の反応のあ
と、最初に成分（ｃ）の一部を仕込んで反応させ、次い
で残りの成分（ｃ）をアミド化合物（Ｂ）とともに添加
してその系内で更に反応させて行うこともできる。ま
た、の反応のあと、成分（ｃ）の全部をアミド化合物
（Ｂ）とともに添加し、その系内で行うこともできる。
【００４９】これらの反応も、それぞれ公知の方法に従
って行うことができる。例えば、上記成分(a) 、(b) 、
(c) 及び(d) の反応は、特開昭55− 31837号公報、特開
昭57−167315号公報、特開昭62−104995号公報、特開昭
62−125092号公報、特開昭62−125093号公報、その他に
より公知であり、そこに記載の方法に準じて行うことが
できる。また、上記成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) に加
えて、更に成分(e) を用いる場合の反応は、特開平２−
216297号公報及び特開平２−221498公報により公知であ
り、そこに記載の方法に準じて行うことができる。
って行うことができる。例えば、上記成分(a) 、(b) 、
(c) 及び(d) の反応は、特開昭55− 31837号公報、特開
昭57−167315号公報、特開昭62−104995号公報、特開昭
62−125092号公報、特開昭62−125093号公報、その他に
より公知であり、そこに記載の方法に準じて行うことが
できる。また、上記成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) に加
えて、更に成分(e) を用いる場合の反応は、特開平２−
216297号公報及び特開平２−221498公報により公知であ
り、そこに記載の方法に準じて行うことができる。
【００５０】本発明においては、以上説明したような水
溶性樹脂（Ａ）を特定のアミド化合物（Ｂ）との混合物
又は反応物として用いる。ここで用いるアミド化合物
（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸系化合物 (x)とア
ミノ化合物 (y)とを反応させることにより得られる。
溶性樹脂（Ａ）を特定のアミド化合物（Ｂ）との混合物
又は反応物として用いる。ここで用いるアミド化合物
（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸系化合物 (x)とア
ミノ化合物 (y)とを反応させることにより得られる。
【００５１】アミド化合物（Ｂ）の原料となるα，β−
不飽和カルボン酸系化合物 (x)は、遊離酸のほか、エス
テル類、酸無水物などが使用できる。具体的には、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イタコ
ン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、クロトン酸メチ
ル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物 (x)は、遊離酸のほか、エス
テル類、酸無水物などが使用できる。具体的には、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イタコ
ン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、クロトン酸メチ
ル等が挙げられる。
【００５２】アミド化合物（Ｂ）のもう一方の原料とな
るアミノ化合物 (y)は、分子内に１級又は２級アミノ基
を有する化合物であるが、炭素数４以上のものが好まし
く、中でも炭素数４以上であり、かつ、二つ以上のアミ
ノ基を有するものが特に好ましい。アミノ基が二つ以上
ある場合には、１級又は２級アミノ基の他に３級アミノ
基を有するものも好ましい。
るアミノ化合物 (y)は、分子内に１級又は２級アミノ基
を有する化合物であるが、炭素数４以上のものが好まし
く、中でも炭素数４以上であり、かつ、二つ以上のアミ
ノ基を有するものが特に好ましい。アミノ基が二つ以上
ある場合には、１級又は２級アミノ基の他に３級アミノ
基を有するものも好ましい。
【００５３】アミノ化合物 (y)として、具体的には、水
溶性樹脂（Ａ）の合成に用いられるアルキレンジアミン
又はポリアルキレンポリアミン(a) 及び脂環式化合物
(e) に例示されるアミノ化合物が挙げられる。更に、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のモノ
アミン類、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメ
チレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−
エチルイミノビスエチルアミン、Ｎ−メチルイミノビス
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチレ
ンジアミン等のポリアミン類が例示される。
溶性樹脂（Ａ）の合成に用いられるアルキレンジアミン
又はポリアルキレンポリアミン(a) 及び脂環式化合物
(e) に例示されるアミノ化合物が挙げられる。更に、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のモノ
アミン類、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメ
チレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−
エチルイミノビスエチルアミン、Ｎ−メチルイミノビス
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチレ
ンジアミン等のポリアミン類が例示される。
【００５４】アミド化合物（Ｂ）は、α，β−不飽和カ
ルボン酸系化合物 (x)とアミノ化合物 (y)とを、１００
〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃で、生成する
水又はアルコールを系外に除去しながら２〜２０時間反
応させることにより得ることができる。 また、両原料
化合物を１０〜８０℃で１〜５時間反応させたのち、１
００〜２５０℃に昇温して留出物を除去しながら更に２
〜１５時間反応を行う方法も好ましい。なお、反応を行
うにあたり、硫酸、リン酸などの酸触媒を用いてもよ
い。
ルボン酸系化合物 (x)とアミノ化合物 (y)とを、１００
〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃で、生成する
水又はアルコールを系外に除去しながら２〜２０時間反
応させることにより得ることができる。 また、両原料
化合物を１０〜８０℃で１〜５時間反応させたのち、１
００〜２５０℃に昇温して留出物を除去しながら更に２
〜１５時間反応を行う方法も好ましい。なお、反応を行
うにあたり、硫酸、リン酸などの酸触媒を用いてもよ
い。
【００５５】α，β−不飽和カルボン酸系化合物 (x)の
使用量は、アミノ化合物 (y)の１級又は２級アミノ基数
に対して、０.2〜０.5モル倍程度が好ましい。アミド化
合物（Ｂ）は、その７０％水溶液の粘度が２５℃におい
て１〜１０００Ｐとなるものが好ましく、特に５〜５０
０Ｐとなるものが好ましい。
使用量は、アミノ化合物 (y)の１級又は２級アミノ基数
に対して、０.2〜０.5モル倍程度が好ましい。アミド化
合物（Ｂ）は、その７０％水溶液の粘度が２５℃におい
て１〜１０００Ｐとなるものが好ましく、特に５〜５０
０Ｐとなるものが好ましい。
【００５６】上記のようにして得られた水溶性樹脂
（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）は、両者の混合物又は反
応物である樹脂成分(III) として用いられる。
（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）は、両者の混合物又は反
応物である樹脂成分(III) として用いられる。
【００５７】水溶性樹脂（Ａ）とアミド化合物（Ｂ）と
の反応物は、 両原料成分を２０〜１００℃で、１〜１
０時間反応させることにより得ることができる。また、
前述のように、水溶性樹脂（Ａ）の構成成分のうちのア
ルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−
β−ヒドリン類から選ばれる化合物 (c)の一部又は全部
は、アミド化合物（Ｂ）と反応させる際に用いて反応さ
せることもできる。
の反応物は、 両原料成分を２０〜１００℃で、１〜１
０時間反応させることにより得ることができる。また、
前述のように、水溶性樹脂（Ａ）の構成成分のうちのア
ルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−
β−ヒドリン類から選ばれる化合物 (c)の一部又は全部
は、アミド化合物（Ｂ）と反応させる際に用いて反応さ
せることもできる。
【００５８】本発明の紙用塗工組成物は、以上説明した
顔料(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分(III) を含
有するものである。
顔料(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分(III) を含
有するものである。
【００５９】紙用塗工組成物の調製にあたって、顔料
(I) と水性バインダー(II)との組成割合は、用途や目的
に応じて決定されるが、当業界で一般に採用されている
組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割
合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バインダー(I
I)５〜２００重量部程度、より好ましくは１０〜５０重
量部程度である。
(I) と水性バインダー(II)との組成割合は、用途や目的
に応じて決定されるが、当業界で一般に採用されている
組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割
合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バインダー(I
I)５〜２００重量部程度、より好ましくは１０〜５０重
量部程度である。
【００６０】樹脂成分(III) は、顔料(I) １００重量部
に対し、固形分として０.0５〜５重量部程度配合するの
が好ましく、より好ましくは０.1〜２重量部程度配合す
る。また、樹脂成分(III) が水溶性樹脂（Ａ）とアミド
化合物（Ｂ）との混合物の場合には、アミド化合物
（Ｂ）は、樹脂成分(III) の固形分重量を基準として１
〜９０重量％程度の範囲で配合するのが好ましく、更に
は３〜８０重量％程度の範囲で配合するのがより好まし
い。
に対し、固形分として０.0５〜５重量部程度配合するの
が好ましく、より好ましくは０.1〜２重量部程度配合す
る。また、樹脂成分(III) が水溶性樹脂（Ａ）とアミド
化合物（Ｂ）との混合物の場合には、アミド化合物
（Ｂ）は、樹脂成分(III) の固形分重量を基準として１
〜９０重量％程度の範囲で配合するのが好ましく、更に
は３〜８０重量％程度の範囲で配合するのがより好まし
い。
【００６１】紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料
(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分 (III) の添加
混合順序は任意であり、特に制限を受けないが、例えば
以下のような方法を採ることができる。樹脂成分(III)
が混合物の場合には、水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化
合物（Ｂ）の両成分を混合したのち、これを顔料(I)及
び水性バインダー(II)と混合する方法、両成分を予め
混合することなく顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添
加混合する方法、一方の成分を顔料(I) （又は水性バ
インダー(II)）と混合し、他方を水性バインダー(II)
（又は顔料(I) ）と混合し、後に両者を混合する方法な
どを採用することにより、本発明の効果を達成すること
ができる。一方、樹脂成分(III) が反応物の場合には、
水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）の両成分を反
応させたのち、これを顔料(I) 及び水性バインダー(II)
と混合する方法などを採用することができる。
(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分 (III) の添加
混合順序は任意であり、特に制限を受けないが、例えば
以下のような方法を採ることができる。樹脂成分(III)
が混合物の場合には、水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化
合物（Ｂ）の両成分を混合したのち、これを顔料(I)及
び水性バインダー(II)と混合する方法、両成分を予め
混合することなく顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添
加混合する方法、一方の成分を顔料(I) （又は水性バ
インダー(II)）と混合し、他方を水性バインダー(II)
（又は顔料(I) ）と混合し、後に両者を混合する方法な
どを採用することにより、本発明の効果を達成すること
ができる。一方、樹脂成分(III) が反応物の場合には、
水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）の両成分を反
応させたのち、これを顔料(I) 及び水性バインダー(II)
と混合する方法などを採用することができる。
【００６２】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として、例えば分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料のよう
な着色剤などを、必要に応じて配合することができる。
分として、例えば分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料のよう
な着色剤などを、必要に応じて配合することができる。
【００６３】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必
要な乾燥を行い、更に必要に応じてスーパーカレンダー
などで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造する
ことができる。
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必
要な乾燥を行い、更に必要に応じてスーパーカレンダー
などで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造する
ことができる。
【００６４】かくして本発明によれば、特定のアミド化
合物（Ｂ）を追加的に用いたことにより、顔料(I) 、水
性バインダー(II)及び水溶性樹脂（Ａ）からなる塗工組
成物を用いた場合に比べ、改良された性能を示す塗工紙
が得られる。
合物（Ｂ）を追加的に用いたことにより、顔料(I) 、水
性バインダー(II)及び水溶性樹脂（Ａ）からなる塗工組
成物を用いた場合に比べ、改良された性能を示す塗工紙
が得られる。
【００６５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。例中、含有量又は添加量を表す％及び部は、特に断
らない限り重量基準である。また粘度及びｐＨは、２５
℃において測定した値である。まず、実施例で用いる水
溶性樹脂を以下に示す合成例１〜３に従って合成した。
またアミド化合物は合成例４〜９に従って合成し、更に
水溶性樹脂とアミド化合物との反応物は合成例１０〜１
３に従って調製した。
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。例中、含有量又は添加量を表す％及び部は、特に断
らない限り重量基準である。また粘度及びｐＨは、２５
℃において測定した値である。まず、実施例で用いる水
溶性樹脂を以下に示す合成例１〜３に従って合成した。
またアミド化合物は合成例４〜９に従って合成し、更に
水溶性樹脂とアミド化合物との反応物は合成例１０〜１
３に従って調製した。
【００６６】合成例１：
【００６７】温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四
つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル）及び尿素３０.0ｇ（０.5モル）を仕込み、
内温１４０〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモニア
反応を行った。 その後、アジピン酸７３.1ｇ（０.5モ
ル）を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って、５時
間脱水アミド化反応を行った。次いで内温を１３０℃に
下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル）を仕込み、１２０〜
１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。その後２
７０ｇの水を加えて樹脂水溶液とした。更に３７％ホル
マリン６０.9ｇ（０.7５モル）を仕込み、７０％硫酸で
系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４時間反応さ
せた。その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを６.5、濃度５
０％に調整して、粘度１４０cps の水溶性樹脂水溶液を
６７５ｇ得た。
つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル）及び尿素３０.0ｇ（０.5モル）を仕込み、
内温１４０〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモニア
反応を行った。 その後、アジピン酸７３.1ｇ（０.5モ
ル）を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って、５時
間脱水アミド化反応を行った。次いで内温を１３０℃に
下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル）を仕込み、１２０〜
１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。その後２
７０ｇの水を加えて樹脂水溶液とした。更に３７％ホル
マリン６０.9ｇ（０.7５モル）を仕込み、７０％硫酸で
系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４時間反応さ
せた。その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを６.5、濃度５
０％に調整して、粘度１４０cps の水溶性樹脂水溶液を
６７５ｇ得た。
【００６８】合成例２：
【００６９】合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエ
チレンテトラミン５８.5ｇ（０.4モル）及び尿素１２.0
ｇ（０.2モル）を仕込み、内温１２０〜１４０℃で３時
間加熱して脱アンモニア反応を行った。その後、ヘキサ
ハイドロフタル酸３４.4ｇ（０.2モル）を仕込み、内温
１５０〜１６０℃で５時間、脱水アミド化反応を行っ
た。次に内温が１３０℃になるまで冷却し、尿素４８.0
ｇ（０.8モル）を仕込み、温度１２０〜１３０℃で２時
間脱アンモニア反応を行った。反応後１００℃まで冷却
し、水１０８ｇを加えて樹脂水溶液とした。 次いで、
３７％ホルマリン３２.4ｇ（０.4モル）を加え、７０％
硫酸で系のｐＨを５.1に合わせた。これを６０℃に昇温
し、５時間反応させたあと冷却し、２８％苛性ソーダ水
溶液で中和してｐＨ７.1、濃度５０％、粘度４５cps の
水溶性樹脂水溶液を２７５ｇ得た。
チレンテトラミン５８.5ｇ（０.4モル）及び尿素１２.0
ｇ（０.2モル）を仕込み、内温１２０〜１４０℃で３時
間加熱して脱アンモニア反応を行った。その後、ヘキサ
ハイドロフタル酸３４.4ｇ（０.2モル）を仕込み、内温
１５０〜１６０℃で５時間、脱水アミド化反応を行っ
た。次に内温が１３０℃になるまで冷却し、尿素４８.0
ｇ（０.8モル）を仕込み、温度１２０〜１３０℃で２時
間脱アンモニア反応を行った。反応後１００℃まで冷却
し、水１０８ｇを加えて樹脂水溶液とした。 次いで、
３７％ホルマリン３２.4ｇ（０.4モル）を加え、７０％
硫酸で系のｐＨを５.1に合わせた。これを６０℃に昇温
し、５時間反応させたあと冷却し、２８％苛性ソーダ水
溶液で中和してｐＨ７.1、濃度５０％、粘度４５cps の
水溶性樹脂水溶液を２７５ｇ得た。
【００７０】合成例３：
【００７１】合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエ
チレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル) 及び尿素１８
０.2ｇ（３.0モル) を仕込み、内温１２０〜１４０℃で
２時間加熱して脱アンモニア反応を行った。その後、水
１５０ｇを加えて樹脂水溶液とした。更に３７％ホルマ
リン４８.7ｇ（０.6モル) を加え、内温７０℃で４時間
反応させたあと、７０％硫酸で系のｐＨを４.0に調整
し、再び内温を７０℃に保ちながら４時間反応させた。
その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを７.0に調整して、濃
度６０％、粘度２１０cps の水溶性樹脂水溶液を５０６
ｇ得た。
チレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル) 及び尿素１８
０.2ｇ（３.0モル) を仕込み、内温１２０〜１４０℃で
２時間加熱して脱アンモニア反応を行った。その後、水
１５０ｇを加えて樹脂水溶液とした。更に３７％ホルマ
リン４８.7ｇ（０.6モル) を加え、内温７０℃で４時間
反応させたあと、７０％硫酸で系のｐＨを４.0に調整
し、再び内温を７０℃に保ちながら４時間反応させた。
その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを７.0に調整して、濃
度６０％、粘度２１０cps の水溶性樹脂水溶液を５０６
ｇ得た。
【００７２】合成例４：
【００７３】温度計、リービッヒ冷却器、滴下ロート及
び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジ
アミン２３２ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を４０〜５
０℃に保ちつつ、メタクリル酸メチル１５０ｇ（１.5モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に６０〜７０℃で１時間
反応させた後、内温を１２０〜１５０℃として、メタノ
ールを留出させながら５時間反応を行った。反応終了後
水を加えて、濃度７０％、粘度７４Ｐのアミド化合物液
４７８ｇを得た。
び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジ
アミン２３２ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を４０〜５
０℃に保ちつつ、メタクリル酸メチル１５０ｇ（１.5モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に６０〜７０℃で１時間
反応させた後、内温を１２０〜１５０℃として、メタノ
ールを留出させながら５時間反応を行った。反応終了後
水を加えて、濃度７０％、粘度７４Ｐのアミド化合物液
４７８ｇを得た。
【００７４】合成例５：
【００７５】合成例４で用いたのと同様の容器に、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２０４ｇ
（２.0モル）を仕込み、アクリル酸メチル８６ｇ（１.0
モル）を仕込んで、系内を１００〜１３０℃に保ったま
ま、メタノールを留出させながら５時間反応を行った。
反応終了後水を加えて、濃度７０％、粘度７.3Ｐのアミ
ド化合物液３８９ｇを得た。
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２０４ｇ
（２.0モル）を仕込み、アクリル酸メチル８６ｇ（１.0
モル）を仕込んで、系内を１００〜１３０℃に保ったま
ま、メタノールを留出させながら５時間反応を行った。
反応終了後水を加えて、濃度７０％、粘度７.3Ｐのアミ
ド化合物液３８９ｇを得た。
【００７６】合成例６：
【００７７】合成例４で用いたのと同様の容器に、１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン２８４ｇ（２.0モ
ル）を仕込み、系内を３０〜４０℃に保ちつつ、メタク
リル酸１０３ｇ（１.2モル）を１時間かけて滴下し、更
に４０〜５０℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜
１５０℃として、水を留出させながら５時間反応を行っ
た。反応終了後水１７９ｇを加えて、７０℃まで冷却
し、更にメタクリル酸メチル５０ｇ（０.5モル）を加え
て、６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度７０％、粘度
１３０Ｐのアミド化合物液５９８ｇを得た。
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン２８４ｇ（２.0モ
ル）を仕込み、系内を３０〜４０℃に保ちつつ、メタク
リル酸１０３ｇ（１.2モル）を１時間かけて滴下し、更
に４０〜５０℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜
１５０℃として、水を留出させながら５時間反応を行っ
た。反応終了後水１７９ｇを加えて、７０℃まで冷却
し、更にメタクリル酸メチル５０ｇ（０.5モル）を加え
て、６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度７０％、粘度
１３０Ｐのアミド化合物液５９８ｇを得た。
【００７８】合成例７：
【００７９】合成例４で用いたのと同様の容器に、イソ
ホロンジアミン３４１ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を
３０〜４０℃に保ちつつ、アクリル酸メチル９５ｇ
（１.1モル）を１時間かけて滴下した。更に４０〜５０
℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜１５０℃とし
て、メタノールを留出させつつ５時間反応を行った。反
応終了後水を加え、濃度７０％、粘度２２Ｐのアミド化
合物液５７３ｇを得た。
ホロンジアミン３４１ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を
３０〜４０℃に保ちつつ、アクリル酸メチル９５ｇ
（１.1モル）を１時間かけて滴下した。更に４０〜５０
℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜１５０℃とし
て、メタノールを留出させつつ５時間反応を行った。反
応終了後水を加え、濃度７０％、粘度２２Ｐのアミド化
合物液５７３ｇを得た。
【００８０】合成例８：
【００８１】合成例４で用いたのと同様の容器に、キシ
リレンジアミン２７２ｇ（２.0モル）を仕込み、アクリ
ル酸７２ｇ（１.0モル）を仕込んで、系内を１２０〜１
５０℃に保ったまま、水を留去させながら５時間反応を
行った。反応終了後水１５８ｇを加えて、７０℃まで冷
却し、更にアクリル酸メチル４３ｇ（０.5モル）を加え
て、６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度７０％、粘度
１８０Ｐのアミド化合物液５２７ｇを得た。
リレンジアミン２７２ｇ（２.0モル）を仕込み、アクリ
ル酸７２ｇ（１.0モル）を仕込んで、系内を１２０〜１
５０℃に保ったまま、水を留去させながら５時間反応を
行った。反応終了後水１５８ｇを加えて、７０℃まで冷
却し、更にアクリル酸メチル４３ｇ（０.5モル）を加え
て、６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度７０％、粘度
１８０Ｐのアミド化合物液５２７ｇを得た。
【００８２】合成例９：
【００８３】合成例４で用いたのと同様の容器に、シク
ロヘキシルアミン９９ｇ（１.0モル）及びジエチレント
リアミン１０３ｇ（１.0モル）を仕込み、系内を３０〜
４０℃に保ちつつ、アクリル酸メチル１１２ｇ（１.3モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に４０〜５０℃で１時間
反応させた後、内温を１００〜１３０として、メタノー
ルを留出させながら５時間反応を行った。反応終了後水
を加えて、濃度７０％、粘度１８Ｐのアミド化合物液４
３２ｇを得た。
ロヘキシルアミン９９ｇ（１.0モル）及びジエチレント
リアミン１０３ｇ（１.0モル）を仕込み、系内を３０〜
４０℃に保ちつつ、アクリル酸メチル１１２ｇ（１.3モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に４０〜５０℃で１時間
反応させた後、内温を１００〜１３０として、メタノー
ルを留出させながら５時間反応を行った。反応終了後水
を加えて、濃度７０％、粘度１８Ｐのアミド化合物液４
３２ｇを得た。
【００８４】合成例１０：
【００８５】合成例１で用いたのと同様の容器に、合成
例１と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３７５ｇ、合成
例４と同様にして得たアミド化合物液８９ｇ及び水３６
ｇを仕込んで６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度５０
％、粘度２００cps の樹脂成分液を得た。
例１と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３７５ｇ、合成
例４と同様にして得たアミド化合物液８９ｇ及び水３６
ｇを仕込んで６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度５０
％、粘度２００cps の樹脂成分液を得た。
【００８６】合成例１１：
【００８７】合成例１０で用いたのと同様の容器に、合
成例３と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３３３ｇ、合
成例６と同様にして得たアミド化合物液７１ｇ及び水１
２ｇを仕込んで、合成例１０と同様の条件下で反応さ
せ、 濃度６０％、粘度３３０cps の樹脂成分液を得
た。
成例３と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３３３ｇ、合
成例６と同様にして得たアミド化合物液７１ｇ及び水１
２ｇを仕込んで、合成例１０と同様の条件下で反応さ
せ、 濃度６０％、粘度３３０cps の樹脂成分液を得
た。
【００８８】合成例１２：
【００８９】合成例１で用いたのと同様の容器に、合成
例２と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３５０ｇ、合成
例８と同様にして得たアミド化合物液１０７ｇ、３７％
ホルマリン４ｇ及び水４０ｇを仕込み、硫酸でｐＨ５に
調整し、６０〜７０℃で４時間反応させ、濃度５０％、
粘度５８cps の樹脂成分液を得た。
例２と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３５０ｇ、合成
例８と同様にして得たアミド化合物液１０７ｇ、３７％
ホルマリン４ｇ及び水４０ｇを仕込み、硫酸でｐＨ５に
調整し、６０〜７０℃で４時間反応させ、濃度５０％、
粘度５８cps の樹脂成分液を得た。
【００９０】合成例１３：
【００９１】合成例３と同様にして得た水溶性樹脂水溶
液２５３ｇ、合成例７と同様にして得たアミド化合物液
１２ｇ、３７％ホルマリン８ｇ及び水５０ｇを用いて合
成例１２と同様にして反応させ、濃度５０％、粘度１１
０cps の樹脂成分液を得た。
液２５３ｇ、合成例７と同様にして得たアミド化合物液
１２ｇ、３７％ホルマリン８ｇ及び水５０ｇを用いて合
成例１２と同様にして反応させ、濃度５０％、粘度１１
０cps の樹脂成分液を得た。
【００９２】実施例１：
【００９３】合成例１で得た水溶性樹脂水溶液９５ｇ
に、 合成例４で得たアミド化合物液７.5ｇ及び水１.4
ｇを加え、硫酸でｐＨを７に調整し、濃度５０％、粘度
１９０cps の樹脂成分液を得た。こうして得た樹脂成分
液を、表１に示したマスターカラーへ、顔料１００部あ
たり樹脂成分液中の固形分０.5部の割合で添加した。
に、 合成例４で得たアミド化合物液７.5ｇ及び水１.4
ｇを加え、硫酸でｐＨを７に調整し、濃度５０％、粘度
１９０cps の樹脂成分液を得た。こうして得た樹脂成分
液を、表１に示したマスターカラーへ、顔料１００部あ
たり樹脂成分液中の固形分０.5部の割合で添加した。
【００９４】実施例２〜１４：
【００９５】水溶性樹脂及びアミド化合物の種類及び量
をそれぞれ変える以外は実施例１と同様にして、樹脂成
分液を調製した。水溶性樹脂とアミド化合物の種類及び
配合量、並びに得た樹脂成分液の物性値を、実施例１に
おけるものとともに表２にまとめた。また、こうして得
た樹脂成分液を、実施例１と同様、表１に示したマスタ
ーカラーへ、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分
０.5部の割合で添加した。
をそれぞれ変える以外は実施例１と同様にして、樹脂成
分液を調製した。水溶性樹脂とアミド化合物の種類及び
配合量、並びに得た樹脂成分液の物性値を、実施例１に
おけるものとともに表２にまとめた。また、こうして得
た樹脂成分液を、実施例１と同様、表１に示したマスタ
ーカラーへ、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分
０.5部の割合で添加した。
【００９６】
【表１】 *1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん*6 配合比：固形分重量による割合で表した。
ラルズ社製クレー*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん*6 配合比：固形分重量による割合で表した。
【００９７】
【表２】
【００９８】実施例１５〜１８：
【００９９】合成例１０〜１３で得た樹脂成分液を、顔
料１００部あたり樹脂成分液中の固形分が０.5部の割合
となるよう、表１に示したマスターカラーに添加した。
料１００部あたり樹脂成分液中の固形分が０.5部の割合
となるよう、表１に示したマスターカラーに添加した。
【０１００】実施例１９〜２２：
【０１０１】実施例１、５、１２及び１３で用いた水溶
性樹脂とアミド化合物を、両者を予め混合することなく
各々単独で、表５に示した割合で、顔料１００部あたり
両樹脂の固形分合計０.5部の割合となるよう、表１に示
したマスターカラーに添加した。
性樹脂とアミド化合物を、両者を予め混合することなく
各々単独で、表５に示した割合で、顔料１００部あたり
両樹脂の固形分合計０.5部の割合となるよう、表１に示
したマスターカラーに添加した。
【０１０２】塗工組成物の調製及び物性測定：以上の実
施例１〜２２で調製したそれぞれの組成物は、 総固形
分が６０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０
％苛性ソーダ水溶液で調整した。得られたそれぞれの塗
工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その
結果を表３〜５に示した。
施例１〜２２で調製したそれぞれの組成物は、 総固形
分が６０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０
％苛性ソーダ水溶液で調整した。得られたそれぞれの塗
工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その
結果を表３〜５に示した。
【０１０３】(1) ｐＨ：ガラス電極式水素イオン濃度計
〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成
物のｐＨを２５℃にて測定した。
〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成
物のｐＨを２５℃にて測定した。
【０１０４】(2) 粘度：Ｂ型粘度計〔（株）東京計器
製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の
塗工組成物の粘度を測定した。
製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の
塗工組成物の粘度を測定した。
【０１０５】塗工紙の作成：上記のようにして得られた
それぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の
片面に、ワイヤーロッドを用いて、塗工量が１４ｇ／m2
となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて
３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５
％にて１６時間調湿し、更に温度６０℃、線圧６０kg／
cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工
紙を得た。
それぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の
片面に、ワイヤーロッドを用いて、塗工量が１４ｇ／m2
となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて
３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５
％にて１６時間調湿し、更に温度６０℃、線圧６０kg／
cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工
紙を得た。
【０１０６】塗工紙物性の評価：こうして得た塗工紙
を、耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を
表３乃至表５に示した。なお、試験方法は以下のとおり
である。
を、耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を
表３乃至表５に示した。なお、試験方法は以下のとおり
である。
【０１０７】(3) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）
【０１０８】(4) インキ受理性 (4-1) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定
した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）
たあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定
した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）
【０１０９】(4-2) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）
【０１１０】
【表３】 *1 調製法 X： 水溶性樹脂とアミド化合物とを直接混
合するが、反応はさせない。
合するが、反応はさせない。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【表５】 *1 調製法 Y： 水溶性樹脂とアミド化合物とを反応さ
せる。*2 調製法 Z： 水溶性樹脂及びアミド化合物を予め混
合することなく各々単独でマスターカラーに添加する。
せる。*2 調製法 Z： 水溶性樹脂及びアミド化合物を予め混
合することなく各々単独でマスターカラーに添加する。
【０１１３】比較例１〜４
【０１１４】先の実施例で用いたマスターカラー及び合
成例１〜３で得られたそれぞれの水溶性樹脂水溶液を用
い、ポリアミドを添加することなく、比較例１〜３で
は、表１に示したマスターカラーに、顔料１００部あた
り、合成例１〜３で得られたそれぞれの樹脂水溶液を固
形分０.5部の割合で添加した。また比較例４では、表１
に示したマスターカラーをそのまま用いた。
成例１〜３で得られたそれぞれの水溶性樹脂水溶液を用
い、ポリアミドを添加することなく、比較例１〜３で
は、表１に示したマスターカラーに、顔料１００部あた
り、合成例１〜３で得られたそれぞれの樹脂水溶液を固
形分０.5部の割合で添加した。また比較例４では、表１
に示したマスターカラーをそのまま用いた。
【０１１５】こうして得られたそれぞれの組成物につ
き、前記実施例と同様の方法で、固形分及びｐＨの調整
を行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を
作成し、同様の試験を行った。試験結果を表６に示し
た。
き、前記実施例と同様の方法で、固形分及びｐＨの調整
を行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を
作成し、同様の試験を行った。試験結果を表６に示し
た。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
【発明の効果】本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙は、インキ受理性及び耐水性に優れるなど、種々の
優れた有効な特性を有する。
工紙は、インキ受理性及び耐水性に優れるなど、種々の
優れた有効な特性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粂井 藤子 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 河村 晃 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−34398（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100997（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 19/00 - 27/42
Claims (9)
- 【請求項１】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、 (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ
ン、 (b) 尿素類、及び (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物 の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂（Ａ）と、 (x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び (y) １級又は２級アミノ化合物 の二成分を反応させて得られるアミド化合物（Ｂ）との
混合物又は反応物である樹脂成分を含有することを特徴
とする紙用塗工組成物。 - 【請求項２】樹脂成分(III) が、水溶性樹脂（Ａ）とア
ミド化合物（Ｂ）との混合物である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】樹脂成分(III) が、水溶性樹脂（Ａ）とア
ミド化合物（Ｂ）との反応物である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】水溶性樹脂（Ａ）が、 (a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ
ン、 (b) 尿素類、 (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物、及び (d) 二塩基性カルボン酸系化合物 を反応させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項５】成分(d) の二塩基性カルボン酸系化合物
が、遊離酸、エステル又は酸無水物である請求項４記載
の組成物。 - 【請求項６】水溶性樹脂（Ａ）が、 (a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ
ン、 (b) 尿素類、 (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物、及び (e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び
脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物 を反応させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項７】水溶性樹脂（Ａ）が、 (a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ
ン、 (b) 尿素類、 (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物、 (d) 二塩基性カルボン酸系化合物、及び (e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び
脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物 を反応させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項８】アミド化合物（Ｂ）が、 (x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び (y) 少なくとも一つの１級又は２級アミノ基を有する脂
環式アミン類 の二成分を反応させて得られるアミド化合物である請求
項１〜７のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項９】アミド化合物（Ｂ）が、 (x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び(y) 少な
くとも一つの１級又は２級アミノ基を有する芳香族アミ
ン類 の二成分を反応させて得られるアミド化合物である請求
項１〜７のいずれかに記載の組成物。
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|---|---|---|---|
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| US08/473,900 US5521240A (en) | 1994-07-01 | 1995-06-07 | Paper coating composition |
| CA002151534A CA2151534A1 (en) | 1994-07-01 | 1995-06-12 | Paper coating composition |
| FI952917A FI952917A (fi) | 1994-07-01 | 1995-06-14 | Paperin pinnoitusseos |
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| CN95106463A CN1070560C (zh) | 1994-07-01 | 1995-06-21 | 纸涂布组合物 |
| KR1019950016584A KR100345840B1 (ko) | 1994-07-01 | 1995-06-21 | 페이퍼코팅조성물 |
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|---|---|---|---|
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| JPH0672399B2 (ja) | 1985-10-28 | 1994-09-14 | 住友化学工業株式会社 | 紙用塗工組成物 |
| JPS6354402A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 製紙用両性ポリマ− |
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| JPH02221498A (ja) | 1989-02-20 | 1990-09-04 | Dic Hercules Chem Inc | 紙塗工用樹脂並びにこれを用いた紙塗工用組成物 |
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- 1994-07-01 JP JP15122294A patent/JP3351105B2/ja not_active Expired - Fee Related
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