JP2636530B2

JP2636530B2 - 紙塗工用樹脂および紙塗工用組成物

Info

Publication number: JP2636530B2
Application number: JP4080191A
Authority: JP
Inventors: 宏治河野; 智滝沢; 博樹大脇; 治香平山
Original assignee: NIPPON PII EMU SHII KK
Current assignee: NIPPON PII EMU SHII KK
Priority date: 1991-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH04263696A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ受理性、耐水性
及び耐ブリスター性の３性能をバランスよく向上させた
塗工紙を提供する紙塗工用樹脂及び該紙塗工用樹脂を含
有した紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工
紙は、従来より原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料
やラテックス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成
物を塗工することによって製造されている。近年、高速
化・精密化・多色化等に代表される印刷技術の目ざまし
い進歩に伴なって、塗工紙により高度な印刷適性が要求
されるようになった。特に印刷時のインキの着肉状態を
示すインキ受理性、オフセット印刷時の湿し水に対する
耐水性、及びオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥の
際に要求される耐ブリスター性の向上が強く要求されて
いる。

【０００３】これに応えて従来、印刷時に必要な上記諸
性能を付与するためにポリアルキレンポリアミン−尿素
−アルデヒド樹脂やポリアルキレンポリアミン−尿素−
アルデヒド樹脂とジアルデヒド類を併用すること（特開
昭51-121041 号公報）が提案されている。また、発明者
らは、以前よりポリアルキレンポリアミン−尿素−アル
デヒド樹脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂を併用（混
合または反応）も試みてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術はいずれも、インキ受理性、耐水性及び耐ブ
リスター性の３性能をバランスよく向上せしめる点につ
いては十分ではなく、より優れた樹脂の開発が望まれて
いる。特に、インキ受理性と耐水性の双方をバランスよ
く改善することは極めて困難な課題である。たとえば、
湿し水の塗工層内部への浸透を促進してインキ受理性を
向上させようとすると、耐水化が不十分になるため塗工
層表面の一部がインキロールに剥ぎ取られ（所謂ウェッ
トピッキングが生じ）易くなる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討の結果、ポリアルキレンポリア
ミン−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂とア
ミン−エピハロヒドリン樹脂の両方又はいずれかに脂環
式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を導入
し、両者を反応させるか、又は混合することにより目的
が達成できることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリ
アミンと脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ
化合物と尿素類とホルムアルデヒド又はエピハロヒドリ
ンの１種又は２種以上との反応生成物からなる水溶性樹
脂（Ｉ）、又はポリアルキレンポリアミンと尿素類とホ
ルムアルデヒド又はエピハロヒドリンもの１種又は２種
以上との反応生成物からなる水溶性樹脂（ＩＩ）のいず
れかからなるポリアミン−尿素−アルデヒド（エピハロ
ヒドリン）樹脂（イ）と、エピハロヒドリンと脂肪族ア
ミノ化合物と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポ
キシ化合物との反応生成物である水溶性樹脂（ＩＩ
Ｉ）、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物との反応
生成物である水溶性樹脂（ＩＶ）、エピハロヒドリンと
脂肪族アミノ化合物と脂環式アミノ化合物又は／及び脂
環式エポキシ化合物と亜硫酸塩類又は／及び酸類との反
応生成物である水溶性樹脂（Ｖ）、エピハロヒドリンと
脂肪族アミノ化合物と亜硫酸塩類又は／及び酸類との反
応生成物である水溶性樹脂（ＶＩ）の以上（ＩＩＩ）〜
（ＶＩ）から選ばれるアミン−エピハロヒドリン樹脂
（ロ）とを反応させて得た（但し該反応生成物（ＩＩ）
と（ＩＶ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ）からなる反応生成物
は除く）紙塗工用樹脂、及び上記に記載された水溶性樹
脂（イ）と（ロ）の混合物（但し該反応生成物（ＩＩ）
と（ＩＶ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ）からなる混合物は除
く）からなる紙塗工用樹脂、並びにこれらを含有する紙
塗工用組成物を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００７】本発明に用いられるポリアルキレンポリア
ミンとしては、分子中に少なくとも２個の第一アミノ基
と少なくとも１個の第二アミノ基とを有する化合物が好
ましい。その代表的な例を挙げると、ポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリ
アミンなどであるが、そのうちでもポリエチレンポリア
ミンが好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンである。

【０００８】これらポリアルキレンポリアミンは一種類
のみでもよく、また、二種類以上の併用でもよい。ま
た、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどのジアミンやジメチルアミン、モノ
エタノールアミン、ベンジルアミンなどのモノアミンを
ポリアルキレンポリアミン１００モルに対して６０モル
以下の範囲で併用することもできる。本発明に用いられ
る尿素類としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メ
チル尿素、ジメチル尿素等があげられるが、特に尿素が
好ましい。

【０００９】本発明に用いられる脂環式アミノ化合物と
しては、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する
脂環式アミノ化合物であり、例えばシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシク
ロヘキサン、４，４’−ビス（パラアミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジアミン、１，３（または２，
４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ア
ミノプロピルシクロヘキシルアミン、オクタハイドロ−
４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタ
ンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミ
ン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，
４’−または４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’
−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等が挙げら
れる。

【００１０】本発明に用いられる脂環式エポキシ化合物
としては、シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基
が結合した化合物をいう。直接結合した具体例として、
シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジ
オキサンなどが挙げられる。

【００１１】また、ここで間接とは、例えばグリシジル
基のようなエポキシ基をシクロヘキサン環とともに含有
することを表す。具体例として、ビス−グリシジル−ヘ
キサヒドロ−フタレート、２，２−ビス（４’−グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ
る。

【００１２】本発明に用いられるエピハロヒドリンとし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げ
られ、これらは単独または複数混合して使用される。

【００１３】本発明に用いられる脂肪族アミノ化合物と
しては、アンモニアあるいは、第一アミノ基、第二アミ
ノ基又は第三アミノ基のいずれかを単数又は複数含む化
合物であり、アンモニアの他に例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルア
ミン等のモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン及びジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアミンがあげられる。

【００１４】本発明に用いられる亜硫酸塩類としては、
例えば、亜硫酸塩（Ｍ¹ ₂ＳＯ₃、Ｍ¹は１価の金属、
以下同様）、亜硫酸水素塩（Ｍ¹ＨＳＯ₃）、ピロ亜硫
酸塩（Ｍ¹ ₂Ｓ₂Ｏ₅）等が例示され、Ｍ¹としてはア
ルカリ金属が挙げられる。これらは単独又は複数使用さ
れ、これらから生成する亜硫酸イオン類としては、亜硫
酸金属イオンＭ¹ＳＯ₃ ^-、亜硫酸水素イオンＨＳＯ₃
^-、ピロ亜硫酸イオンＳ₂Ｏ₅ ^2-、亜硫酸イオンＳＯ ₃
^2-、ピロ亜硫酸金属イオンＭ¹Ｓ₂Ｏ₅ ^-、ピロ亜硫酸
水素イオンＨＳ₂Ｏ₅ ^-等が挙げられる。具体的には亜
硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、亜硫酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＳＯ₃）、無水重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅）等が例示される。

【００１５】本発明に用いられる酸類とは、例えば硫
酸、塩酸、燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸があ
げられる。亜硫酸塩類を使用すると、紙塗工用樹脂のカ
オチン性を低下させ、紙塗工用組成物の増粘を防止する
ことができる。また、酸類を使用することでアミノ基の
一部あるいは全部をアミンの塩類にした後、エピハロヒ
ドリンと反応せしめることにより低分子量のアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂を得ることができ、これより紙塗工
用組成物の増粘を防止することができる。

【００１６】本発明におけるポリアルキレンポリアミン
−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂のポリア
ルキレンポリアミン、尿素類、脂環式アミノ化合物、脂
環式エポキシ化合物の各反応成分の比率は、ポリアルキ
レンポリアミン１モルに対して、尿素類０．５〜１０モ
ル、脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物
０．０２〜５モル（併用の場合は両方の和）の範囲が好
ましい。

【００１７】また、ホルムアルデヒド又はエピハロヒド
リンの単独使用量としては、ポリアルキレンポリアミン
１モルに対して０．１〜３モルが好ましく、２種以上を
併用するときの使用量としては０．１〜４モルが好まし
い。反応順序に関しては、ポリアルキレンポリアミン、
尿素類、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物は
任意の順序で反応させることができる。反応生成物
（Ｉ）については、例えば下記（Ｉ）−１ないし（Ｉ）
−５により得られる。

【００１８】（Ｉ）−１ポリアルキレンポリアミン
と、脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合
物と尿素類を８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アン
モニア反応を行い、次に水で希釈した後、ホルムアルデ
ヒド又はエピハロヒドリンの１種又は２種以上を公知の
方法で任意の順序で反応させ反応性基を導入する。

【００１９】（Ｉ）−２ポリアルキレンポリアミン、
尿素類、脂環式アミノ化合物及び脂環式エポキシ化合物
を２度に分けて反応させることもできる。例えば、ポリ
アルキレンポリアミンと、脂環式アミノ化合物又は／及
び脂環式エポキシ化合物と尿素類を８０〜２００℃で
０．５〜１０時間脱アンモニア反応を行い、更にポリア
ルキレンポリアミン又は／及び尿素類又は／及び脂環式
アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を加え８
０〜２００℃で０．５〜１０時間反応を行った。次に水
で希釈した後、ホルムアルデヒド又はエピハロヒドリン
の１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応さ
せ反応性基を導入する。

【００２０】（Ｉ）−３ポリアルキレンポリアミンと
脂環式エポキシ化合物を反応させた後、尿素類を反応さ
せることもできる。例えば、ポリアルキレンポリアミン
と脂環式エポキシ化合物を６０〜２００℃で０．５〜５
時間反応させた後、尿素類を加え８０〜２００℃で０．
５〜１０時間脱アンモニア反応を行った。次に水で希釈
した後、ホルムアルデヒド又はエピハロヒドリンの１種
又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させ反応
性基を導入する。

【００２１】（Ｉ）−４ポリアルキレンポリアミンと
尿素類と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ
化合物を反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／及び
脂環式エポキシ化合物を反応させ、その後さらに尿素を
反応させることもできる。例えば、ポリアルキレンポリ
アミンと尿素類と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式
エポキシ化合物を８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱
アンモニア反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／及
び脂環式エポキシ化合物を加え８０〜２００℃で０．５
〜５時間反応させ、さらに尿素類を加え８０〜２００℃
で０．５〜５時間脱アンモニア反応を行った。次に水で
希釈した後、ホルムアルデヒド又はエピハロヒドリンの
１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させ
反応性基を導入する。

【００２２】（Ｉ）−５ポリアルキレンポリミンと尿
素類を反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／及び脂
環式エポキシ化合物と尿素類を同時に反応させることも
できる。例えば、ポリアルキレンポリアミンと尿素類を
８０〜２００℃で０．５〜１０時間反応させた後、脂環
式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と尿素
類を加え８０〜２００℃で０．５〜１０時間反応させ
た。ついで水で希釈した後、ホルムアルデヒド又はエピ
ハロヒドリンの１種又は２種以上を公知の方法で任意の
順序で反応させ反応性基を導入する。

【００２３】反応生成物（II）については、脂環式化合
物を使用しないことを除き上記（Ｉ）−１，（Ｉ）−２
と同様に反応することができる。

【００２４】本発明におけるアミン−エピハロヒドリン
樹脂（ロ）の脂肪族アミノ化合物、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、エピハロヒドリン、亜硫酸塩
類、酸類の各反応成分の比率は、脂肪族アミノ化合物の
アミノ基１モルに対し脂環式アミノ化合物又は／及び脂
環式エポキシ化合物０．０１〜０．５モル（（III ），
（Ｖ）のみ。併用の場合は両方の和）、エピハロヒドリ
ン０．０５〜３モル、亜硫酸塩類０．０３〜１．５モル
（（Ｖ），（VI）のみ）、酸類０．１〜０．５モル
（（Ｖ），（VI）のみ。）の範囲が好ましい。

【００２５】反応順序に関しては、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、エピハ
ロヒドリン、亜硫酸塩類及び酸類は、任意の順序で反応
させることができる。反応生成物（III ）については、
下記（III ）−１ないし（III ）−２により得られる。

【００２６】（III ）−１脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物に
エピハロヒドリンを４０℃以下で０．５〜３時間かけて
滴下後、４０〜８０℃で０〜４時間保持する。

【００２７】（III ）−２脂肪族アミノ化合物と脂環
式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物を同時
に反応させず、分けて反応させることもできる。例え
ば、脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリンを４０℃以
下で０．５〜３時間かけて滴下し、その後脂環式アミノ
化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を加え４０〜８
０℃で０．５〜４時間保持する。

【００２８】反応生成物（IV）については、例えば、脂
肪族アミノ化合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で
０．５〜３時間かけて滴下し、滴下終了後４０〜８０℃
で０〜４時間保持することができる。反応生成物（Ｖ）
については、下記（Ｖ−１）ないし（Ｖ−４）により得
られる。

【００２９】（Ｖ）−１脂環式エポキシ化合物又は／
及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物にエ
ピハロヒドリンを４０℃以下で０．５〜３時間かけて滴
下後、４０〜８０℃で０〜４時間保持し、さらに亜硫酸
塩類を加え４０〜８０℃で０．５〜４時間保持する。

【００３０】（Ｖ）−２脂環式エポキシ化合物又は／
及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物と亜
硫酸塩類の混合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で
０．５〜３時間かけて滴下し、その後４０〜８０℃で０
〜４時間保持する。

【００３１】（Ｖ）−３エピハロヒドリンと亜硫酸塩
類を４０〜８０℃で０．５〜４時間反応させることによ
り得られた反応生成物又はエピハロヒドリンと亜硫酸塩
類の混合物に、脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式
アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物を加え４０〜８
０℃で０．５〜４時間反応させる。

【００３２】（Ｖ）−４脂環式エポキシ化合物又は／
及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物に予
め酸を加えておき、アミノ基の活性を抑えてから反応す
ることもできる。例えば、脂環式エポキシ化合物又は／
及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物に酸
類を加えた後、エピハロヒドリンを５０℃以下で０．５
〜２時間かけて滴下し、さらに５０〜８０℃で０．５〜
４時間保持する。反応生成物（VI）については、下記
（VI−１）ないし（VI−４）により得られる。

【００３３】（VI）−１脂肪族アミノ化合物にエピハ
ロヒドリンを４０℃以下で０．５〜３時間かけて滴下
し、滴下終了後４０〜８０℃で０〜４時間保持し、さら
に亜硫酸塩類を加え４０〜８０℃で０．５〜４時間保持
する。

【００３４】（VI）−２脂肪族アミノ化合物と亜硫酸
塩類の混合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で０．５
〜３時間かけて滴下し、その後４０〜８０℃で０〜４時
間保持する。

【００３５】（VI）−３エピハロヒドリンと亜硫酸塩
類を４０〜８０℃で０．５〜４時間反応させることによ
り得られた反応生成物またはエピハロヒドリンと亜硫酸
塩類の混合物に、脂肪族アミノ化合物を加え４０〜８０
℃で０．５〜４時間反応させる。

【００３６】（VI）−４脂肪族アミノ化合物にあらか
じめ酸を加えておき、アミノ基の活性を抑えてから反応
することもできる。例えば、脂肪族アミノ化合物に酸類
を加えた後、エピハロヒドリンを５０℃以下で０．５〜
２時間かけて滴下し、さらに５０〜８０℃で０．５〜４
時間保持する。

【００３７】上記のようにして得られたポリアルキレン
ポリアミン−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹
脂（イ）とアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）は、更
に反応させるか、混合して使用される。また、両者を別
々に紙用塗工組成物に添加してもよい。両者を反応させ
るときは反応温度３０〜９０℃で２０分〜１０時間行わ
れる。また、（イ），（ロ）を反応および混合するとき
の（イ）と（ロ）の使用比率は任意である。なお、
（ロ）が多いほどインキ受理性、耐ブリスター性に優れ
るが、塗工液の配合によっては、紙用塗工組成物の増粘
が著しく好ましくない。

【００３８】本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用され
るが、好ましくは顔料、接着剤及び必要によりその他の
成分を添加して紙塗工用組成物にして使用される。この
場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機
顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機
顔料があり、これらのうち１種類または２種類以上を混
合して使用することができる。

【００３９】また、接着剤としては澱粉、変性澱粉（酸
化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱
粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイ
ン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロー
ス誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいはその
誘導体、及びスチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）ア
クリレート−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリレート
系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、ア
クリルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリレート
系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示される。

【００４０】本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔
料、接着剤のほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡
剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、
染料、導電剤などの各種助剤も必要に応じて適宜配合す
ることができる。組成物中のそれぞれの配合量は顔料を
１００重量部としたときに、紙塗工用樹脂が０．０５〜
５重量部、接着剤が固形分として５〜５０重量部の範囲
であることが好ましい。

【００４１】本発明の紙塗工用組成物を製造するには、
例えば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに接
着剤、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、こ
れに本発明の印刷適性向上剤を加え、攪拌し、そしてさ
らに必要に応じて苛性ソーダ、及びアンモニア等でｐＨ
を調節して調製する。

【００４２】本発明の紙塗工用組成物は、公知の方法で
原紙上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エ
アーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、
サイズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコー
ター、カーテンコーター、グラビアコーター、キャスト
コーター、チャンプレックスコーター等通常用いられる
方法で塗工され、オンマシンコーティング、オフマシン
コーティングのいずれであってもよい。また、一層塗工
であっても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、
両面塗工のいずれも可能である。

【００４３】塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気
ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風加
熱ヒーター等の通常の方法で行われ、乾燥後は必要に応
じてスーパーカレンダー、水カレンダー、グロスカレン
ダー等の仕上げ工程によって光沢度を付与することが可
能であり、その他一般的な加工手段はいずれも使用可能
である。また、この紙塗工用樹脂は紙薬品以外の用途に
も使用することができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例、比較例によっ
て説明する。参考例１温度計、コンデンサー及び攪拌棒を備えた四つ口フラス
コにトリエチレンテトラミン２９２ｇ、シクロヘキセン
オキサイド９８ｇ及び尿素３００ｇを仕込み、１２０℃
で３時間脱アンモニア反応を行い、ついでこれに水を加
えて６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液
８１ｇを加え５０％硫酸水溶液にてｐＨ５に調整し、８
０℃で３時間攪拌しながら保持した。反応終了後２８％
アンモニア水にてｐＨ７に調整し、水を加えて固形分５
０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を（ａ
−１）と略記する。

【００４５】参考例２参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン５９ｇおよび尿素９
０ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アンモニア反応を行
い、さらに尿素１２０ｇを加え１２０℃で２．５時間脱
アンモニア反応を行った。ついでこれに水を加えて６０
％の水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液１２２
ｇを加え９８％硫酸にてｐＨ６に調整し、８０℃で５時
間攪拌しながら保持した。反応終了後３０％水酸化ナト
リウム水溶液にてｐＨ８に調整し、水を加えて固形分５
０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを樹脂水溶液（ａ
−２）と略記する。

【００４６】参考例３参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート７６ｇを
仕込み、発熱に注意しながら１２０℃で１時間反応さ
せ、ついで尿素１８０ｇを加え１６０℃で３時間脱アン
モニア反応を行った。ついでこれに水を加えて６０％の
水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液８１ｇを加
え３０％硫酸水溶液にてｐＨ５．５に調整し、７０℃で
３時間攪拌しながら保持した。反応終了後２８％アンモ
ニア水にてｐＨ８に調整し、水を加えて固形分５０％の
水溶性樹脂を得た。以下、これを樹脂水溶液（ａ−３）
と略記する。

【００４７】参考例４参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素６０ｇを仕込み、１５０℃で１．５時間脱
アンモニア反応させた後、尿素２４０ｇとＮ−アミノプ
ロピルシクロヘキシルアミン５２ｇを加え１２０℃で４
時間脱アンモニア反応させた。ついでこれに水を加え６
０％水溶液とした。次に発熱に注意しながらエピクロロ
ヒドリン９３ｇを滴下した。滴下終了後７０℃で２時間
保持した。反応終了後これに水を加え固形分５０％の水
溶性樹脂を得た。以下、これを樹脂水溶液（ａ−４）と
略記する。

【００４８】参考例５参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとモノエタノールアミン６１ｇとシクロヘキセンオ
キサイド４９ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた
後、尿素３６０ｇを加え１２０℃で３時間脱アンモニア
反応させた。ついでこれに水を加え６０％の水溶液とし
た。次に３７％ホルマリン水溶液１６２ｇを加え、９８
％硫酸にてｐＨ５に調整し、７０℃で２時間保持した。
反応終了後水を加え５０％の水溶性樹脂を得た。以下、
これを樹脂水溶液（ａ−５）と略記する。

【００４９】参考例６参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとイソホロンジアミン８５ｇとシクロヘキセンオ
キサイド４９ｇと尿素１２０ｇを仕込み、１５０℃で２
時間脱アンモニア反応させ、さらに尿素２４０ｇを加え
１２０℃で４時間脱アンモニア反応を行わせた。ついで
これに水を加え６０％の水溶液とした。次に３７％ホル
マリン水溶液１２２ｇを加え９８％の硫酸にてｐＨ５に
調整し、７０℃で２時間保持した。反応終了後これに水
を加え２８％アンモニア水にてｐＨ７に調整し、水を加
え固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶
性樹脂（ａ−６）と略記する。

【００５０】参考例７参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとシクロヘキセンオキサイド９８ｇを仕込み発熱
に注意しながら１２０℃で１．５時間保持した。その後
尿素６０ｇを加え１５０℃で１．５時間脱アンモニア反
応を行った。さらに尿素２４０ｇを加えて１２０℃で
１．５時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれに水
を加えて６０％の水溶液とした。次に３７％ホルマリン
水溶液８１ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整し、
７０℃で２時間反応させた。その後エピクロロヒドリン
４６ｇを滴下し４０℃で１時間保持した。反応終了後こ
れに水を加え固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、
これを水溶液樹脂（ａ−７）と略記する。

【００５１】参考例８参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと尿素２４０ｇを仕込み１５０℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行い、さらにシクロヘキセンオキサイド４９
ｇと尿素９０ｇを加えて１２０℃で３時間反応を行っ
た。ついでこれに水を加え６０％水溶液とした。次に３
７％ホルマリン水溶液８１ｇを加え９８％硫酸でｐＨ５
に調整し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後これ
に水を加え固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ａ−８）と略記する。

【００５２】参考例９参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素１２０ｇとオクタハイドロ−４，７−メタ
ノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン９８
ｇを仕込み１６０℃で２時間脱アンモニア反応を行い、
次いでシクロヘキセンオキサイド４９ｇを加え１２０℃
で１．５時間反応させた。さらに尿素１８０ｇを加え１
２０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれ
に水を加え６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン
水溶液８１ｇを加え９８％硫酸でｐＨ５に調整し、７０
℃で３時間反応させた。反応終了後これに水を加え固形
分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
（ａ−９）と略記する。

【００５３】参考例１０参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素６０ｇを仕込み、１５０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、さらに尿素３６０ｇを加え１２０℃
で３時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれに水を
加え６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液
１２２ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ６に調整し８０℃
で３時間保持した。反応終了後３０％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ８に調整し、水を加え固形分５０％の水溶
性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（ａ−１０）と
略記する。

【００５４】参考例１１参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと尿素２４０ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、反応終了後水を加えて６０％の水溶
液とした。次に３７％ホルマリン水溶液８１ｇを加え、
９８％の硫酸にてｐＨ５に調整し、７０℃２時間保持し
た。ついでこれに水を加え固形分５０％の水溶性樹脂を
得た。以下、これを水溶性樹脂（ａ−１１）と略記す
る。

【００５５】参考例１２参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン１０ｇを仕込み、水
１７０ｇにて希釈し、９８％硫酸１０ｇを加え十分攪拌
しながらエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２
時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持し
た後、水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以
下、これを水溶性樹脂（ｂ−１）と略記する。

【００５６】参考例１３参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン１０ｇを仕込み、水
１９８ｇにて希釈し、十分攪拌しながら、無水重亜硫酸
ナトリウム１９ｇを投入し、さらにエピクロロヒドリン
１８ｇを３０〜４０℃で２時間かけて滴下した。滴下終
了後６０℃で２時間保持した後、水を加え固形分４０％
の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（ｂ−
２）と略記する。

【００５７】参考例１４参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇと１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン
７ｇを仕込み、水１６６ｇにて希釈し、十分攪拌しなが
らエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−３）と略記する。

【００５８】参考例１５参考例１と同様の反応容器にモノエタノールアミン２４
ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン２０ｇを仕込み、水
１４１ｇにて希釈した後、十分攪拌しながら亜硫酸ナト
リウム５０ｇを加え、さらにエピクロロヒドリン９３ｇ
を３０〜４０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後６
０℃で２時間保持した後、水を加えて固形分３０％の水
溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（ｂ−４）と
略記する。

【００５９】参考例１６参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート１３ｇ
を仕込み、水１７４ｇにて希釈し、十分攪拌しながらエ
ピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時間かけて
滴下した。滴下終了後６０℃で１．５時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−５）と略記する。

【００６０】参考例１７参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇを仕込み、水２２１ｇにて希釈し、十分攪拌しなが
らエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で３時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−６）と略記する。

【００６１】参考例１８参考例１と同様の反応容器にジメチルアミン（５０％）
９０ｇを仕込み、水２２ｇにて希釈し、十分攪拌しなが
らエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−７）と略記する。

【００６２】実施例１上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１）９０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−１）１０ｇを混合し、６０℃で５時間保持
することにより固形分４９％の紙塗工用樹脂を得た。以
下、これを樹脂Ａと略記する。

【００６３】実施例２上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−２）８０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−２）２０ｇを混合し、８０℃で５時間保持
することにより固形分４８％の紙塗工用樹脂を得た。以
下、これを樹脂Ｂと略記する。

【００６４】実施例３上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−３）７０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−３）３０ｇを混合し、８０℃で２時間保持
することにより固形分４７％の紙塗工用樹脂を得た。以
下、これを樹脂Ｃと略記する。

【００６５】実施例４上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−６）９５ｇと水溶
性樹脂（ｂ−７）５ｇを混合し、５０℃で８時間保持す
ることにより固形分４９．５％の紙塗工用樹脂を得た。
以下、これを樹脂Ｄと略記する。

【００６６】実施例５上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１０）７０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−３）３０ｇを混合し、７０℃で４時間保
持することにより固形分４７％の紙塗工用樹脂を得た。
以下、これを樹脂Ｅと略記する。

【００６７】実施例６上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−４）９５ｇと水溶
性樹脂（ｂ−４）５ｇを混合することにより固形分４９
％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｆと略記す
る。

【００６８】実施例７上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−７）８０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−６）２０ｇを混合することにより固形分４
８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｇと略記
する。

【００６９】実施例８上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−８）７０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−５）３０ｇを混合することにより固形分４
４％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｈと略記
する。

【００７０】実施例９上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−９）９５ｇと水溶
性樹脂（ｂ−４）５ｇを混合することにより固形分４９
％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｉと略記す
る。

【００７１】実施例１０上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−５）９０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−５）１０ｇを混合することにより固形分４
９％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｊと略記
する。

【００７２】実施例１１上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１１）７０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−２）３０ｇを混合することにより固形分
４７％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
Ｋと略記する。

【００７３】比較例１上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１０）９０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−６）１０ｇを混合し、６０℃で４時間保
持することにより固形分４９％の紙塗工用樹脂を得た。
以下、これを水溶性樹脂ａと略記する。

【００７４】比較例２上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１１）８０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−７）２０ｇを混合することにより固形分
４８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
ｂと略記する。

【００７５】比較例３上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１１）８０ｇとグ
リオキザール２０ｇを混合することにより固形分４８％
の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂ｃと略
記する。

【００７６】実施例１２実施例１〜１１，比較例１〜３及び参考例１０に示す樹
脂Ａ〜Ｋ，ａ〜ｃ，（ａ−１０）を用いて下記に示す紙
塗工用組成物を調製し、さらに固形分濃度が５０％とな
るように水を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液
によりｐＨ１１に調整して紙塗工用組成物を調製した。
なお、紙塗工用樹脂を添加しない紙用塗工組成物（比較
例４）も同様に調製した。また、参考例１７に示す樹脂
（ｂ−６）についても同様に紙塗工用組成物を調製した
が、紙塗工用組成物が増粘し調製できなかった。

【００７７】「ウルトラホワイト９０」６０部（米国
エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー）「カービタル９０」４０部（イー
・シー・シー・ジャパン（株）製炭酸カルシウム）「ＪＳＲ−０６９７」１２部（日本
合成ゴム（株）製ラテックス）「ＭＳ−４６００」４部（日本
食品化工（株）製澱粉）「アロンＴ−４０」０．２部
（東亞合成化学工業（株）製分散剤）「カーボミュールＳ−１０」０．６部
（ディック・ハーキュレス（株）製滑剤）紙塗工用樹脂０．５部なお、上記の「部」は固形分重量を示す。

【００７８】この塗工組成物を日本精機（株）製ラボ用
ブレードコータを使用して坪量９５ｇ／ｍ²の原紙に塗
工量が１０ｇ／ｍ²となるように片面に塗布した。その
後直ちに１１０℃で５秒間熱風乾燥し、ついで９０℃で
５秒間シリンダー乾燥した（耐ブリスター性測定用塗工
紙については裏面にも同様に塗布乾燥を行った）。さら
にロール温度６０℃、線圧７５ｋｇ／ｃｍなる条件で２
回カレンダー処理をした（耐ブリスター性測定用塗工紙
については裏面にも同様にカレンダー処理を行った）。
得られた片面塗工紙は、２０℃６５％ＲＨ（相対湿度）
の条件下で２４時間コンディショニングを行った後、そ
の塗工紙のインキ受理性、ウェット・ピック、ドライ・
ピック等のＲＩ印刷適性試験、耐ブリスター性試験およ
びウエットラブ試験を行った。さらに塗工組成物の塗工
時の粘度についても測定した。これらの測定結果を表１
に示す。各試験方法は次の通りである。

【００７９】塗工液の粘度Ｂ型粘度計（形式：ＢＭ型、東京計器製作所製）を用い
て、６０rpm にて塗工液調製直後に２５℃で測定した。

【００８０】インキ受理性ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給
水ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受理性
を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。

【００８１】ウェット・ピックＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察し、優
５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００８２】耐ブリスター性ＲＩ印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コート
の両面に「ベタ刷り」した後、シリコンオイルを満たし
た恒温槽に３秒間浸漬した。このときのブリスターの発
生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的
に判定した。

【００８３】ウェット・ラブコート紙表面上にイオン交換水約０．１mlを滴下し、指
先で３回、５回、１０回、１５回および２０回摩擦し
て、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、
そのさいの溶出量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の
判定を行った。

【００８４】上記の結果より、実施例の水溶性樹脂はい
ずれも、インキ受理性，ウェットピック，耐ブリスター
性，ウェットラブに優れていることがわかる。これに比
べ、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物のいず
れも含有しない比較例は、インキ受理性，ウェットピッ
ク，耐ブリスター性，ウェットラブに劣ることは明白で
ある。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアルキレンポリアミン−尿素−アルデヒド（エピハ
ロヒドリン）樹脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂の両
方又はいずれかに脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式
エポキシ化合物を導入し、両者を反応させるか、又は混
合することにより得られる水溶性樹脂を紙用印刷適性向
上剤として紙用塗工組成物に使用することにより塗工紙
のインキ受理性、ウェットピック，耐ブリスター性，ウ
ェットラブ等の性能をバランス良く向上させることがで
き、その工業的効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平山治香千葉県市原市八幡海岸通17番２ディック・ハーキュレス株式会社内 (56)参考文献特開平４−333697（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンポリアミンと脂環式アミ
ノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と尿素類とホ
ルムアルデヒド又はエピハロヒドリンの１種又は２種以
上との反応生成物からなる水溶性樹脂（Ｉ）、又はポリ
アルキレンポリアミンと尿素類とホルムアルデヒド又は
エピハロヒドリンの１種又は２種以上との反応生成物か
らなる水溶性樹脂（ＩＩ）のいずれかからなるポリアミ
ン−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂（イ）
と、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と脂環式アミノ
化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物との反応生成物
である水溶性樹脂（ＩＩＩ）、エピハロヒドリンと脂肪
族アミノ化合物との反応生成物である水溶性樹脂（Ｉ
Ｖ）、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と脂環式
アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と亜硫酸
塩類又は／及び酸類との反応生成物である水溶性樹脂
（Ｖ）、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と亜硫
酸塩類又は／及び酸類との反応生成物である水溶性樹脂
（ＶＩ）の以上（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）から選ばれるアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）とを反応させて得た
（但し該反応生成物（ＩＩ）と（ＩＶ）及び（ＩＩ）と
（ＶＩ）からなる反応生成物は除く）紙塗工用樹脂。
【請求項２】請求項１に記載された水溶性樹脂（イ）
と（ロ）の混合物（但し該反応生成物（ＩＩ）と（Ｉ
Ｖ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ）からなる混合物は除く）か
らなる紙塗工用樹脂。
【請求項３】顔料１００重量部に対し請求項１または
２記載の紙塗工用樹脂０．０５〜５重量部、接着剤５〜
５０重量部（固形分として）を含む紙塗工用組成物。