JPH0457797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた性能を有する紙塗工用樹脂及び
これを用いた紙塗工用組成物に関する。 〔従来の技術〕 印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、
従来より抄き上げた紙にクレー、炭酸カルシウム
等の顔料やラテツクス、デンプン等の接着剤を主
成分とする組成物を塗工することによつて製造さ
れている。 この塗工紙は、近年の高速化、精密化、多色化
等に代表される印刷技術の目ざましい進歩にとも
なつて、より高度な印刷適性が要求されている。 特に印刷時のインキの付着状態を示すインキ受
理性、オフセツト印刷時の湿し水に対する耐水
性、及び輪転印刷におけるインキ乾燥の際に要求
される耐ブリスター性の向上が強く要求されてい
る。 これに応えて従来、印刷時に必要な上記性能を
付与するためにポリアミド−尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂（特公昭44−11667号公報参照）やポリ
アミド−尿素−エピハロヒドリン−ホルムアルデ
ヒド樹脂（特公昭61−42931号公報参照）或いは
ポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂のポリ
アミドの酸成分として脂環式二塩基性カルボン酸
を使用すること（特開昭62−101621号公報参照）
が提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながらこれらの技術はいずれも上記三性
能をバランスよく向上せしめる点については十分
でなく、インキ受理性、耐水性、耐ブリスター性
がバランスよく、より優れている樹脂の開発が望
まれている。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記課題を解決するための鋭意研
究の結果、ポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド
系樹脂に脂環式アミンを導入することにより目的
が達成できることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリアルキレンポリアミン
と活性水素を少なくとも一つ含有する脂環式アミ
ンと二塩基性カルボン酸系化合物と尿素類とホル
ムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアル
デヒドの１種以上と必要により脂環式エポキシ化
合物を反応せしめた反応生成物である水溶性樹脂
からなる紙塗工用樹脂、並びにこれを用いた紙塗
工用組成物を提供しようとするものである。 本発明に用いられるポリアルキレンポリアミン
としては、分子中に少なくとも２個の第一のアミ
ノ基と少なくとも１個の第二アミノ基とを有する
化合物が好ましい。その代表的な例を阿げると、
ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリア
ミド、ポリブチレンポリアミンなどであるが、そ
のうちでもポリエチレンポリアミンが好ましく、
さらに好ましくはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミ
ンである。 これらポリアルキレンポリアミンは一種類のみ
でもよく、また二種類以上の併用でもよい。 また、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンやジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ベンジル
アミンなどのモノアミンをポリアルキレンポリア
ミン100モルに対して60モル以下の範囲で併用す
ることもできる。 本発明に用いられる活性水素を少なくとも一つ
含有する脂環式アミン（以下これを脂環式アミン
という）としては、例えばシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシ
クロヘキシルメタン、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジメチルジシクロヘキシル、４，4′−ビス
（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロ
ンジアミン、１，３（または２，４）−ビス−（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピ
ルシクロヘキシルアミン、オケタハイドロ−４，
７−メタノインデン−１(2)，５(6)−ジメタンアミ
ン、２，2′−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、４，4′−オキシビス（シクロヘキシルア
ミン）、４，4′−スルホンビス（シクロヘキシル
アミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサ
ン、２，4′−または４，4′−ジアミノ−３，3′，
５，5′−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカ
ン等があげられる。 本発明において用いる二塩基性カルボン酸系化
合物には、二塩基性カルボン酸、その半エステル
及びジエステルが含まれる。 二塩基性カルボン酸としては、コハク酸、グル
タン酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル
酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の二塩基性
カルボン酸及びこれらの無水物があげられる。 二塩基性カルボン酸の半エステルとしては、上
記の二塩基性カルボン酸の半エステルがあげられ
る。 二塩基性カルボン酸ジエステルとしては、コハ
ク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸
ジメチル、アジピン酸ジエチルなどの脂肪族二塩
基性カルボン酸ジエステル、さらには、イソフタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチルなどの芳
香族二塩基性カルボン酸ジエステルなどがあげら
れるが、特に炭素数１〜３の低級アルコールのエ
ステルが好ましい。 これらは一種のみで用いても、二種以上併用し
てもよい。 また、酢酸、ステアリン酸、安息香酸のような
一塩基性カルボン酸及び／またはそのエステルも
併用することができる。 本発明で用いる尿素類としては、尿素、チオ尿
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等
を挙げることができるが、これらの中で尿素が好
ましい。 本発明においては脂環式エポキシ化合物を併用
してもよい。この場合、用いる脂環式エポキシ化
合物としては、シクロヘキサン環に直接、間接に
エポキシ基が結合した化合物を用いることができ
る。なおここで間接とは、例えばグリシジル基の
ようなエポキシ基をシクロヘキサン環とともに含
有することを表わす。具体例としてシクロヘキセ
ンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボ
キシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス−グリシジ
ル−ヘキサヒドロ−フタレート、２，２−ビス
（4′−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパ
ンなどがあげられる。 本発明におけるポリアルキレンポリアミン、脂
環式アミン、二塩基性カルボン酸系化合物、尿素
類の各反応成分の比率はポリアルキレンポリアミ
ン１モルに対し脂環式アミン0.02〜２モル、二塩
基性カルボン酸系化合物0.1〜２モル、尿素類0.5
〜10モルの範囲が好ましい。脂環式エポキシ化合
物を用いる場合には0.05〜２モルの範囲が好まし
い。 反応に関しては、ポリアルキレンポリアミン、
二塩基性カルボン酸系化合物及び尿素類は任意の
順序で反応させることができる。 例えばポリアルキレンポリアミンと脂環式アミ
ンと二塩基性カルボン酸化合物を60〜300℃、好
ましくは80〜200℃で１〜10時間反応させて縮合
反応をおこない、ついで尿素を加えて90〜180℃
で脱アンモニア反応を0.5〜10時間にわたつて行
うことができる。 また、ポリアルキレンポリアミンと脂環式アミ
ンと尿素とを90〜180℃で0.5〜10時間にわたつて
脱アンモニア反応させた後、二塩基性カルボン酸
系化合物を加えて60〜300℃、好ましくは80〜200
℃で１〜10時間縮合反応を行うこともできる。 ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミン、二
塩基性カルボン酸系化合物及び尿素はそれぞれ分
割して反応させることもできる。すなわち、例え
ばポリアルキレンポリアミンと脂環式アミンと尿
素とを脱アンモニア反応させた後、二塩基性カル
ボン酸系化合物を加えて縮合反応を行い、ついで
再び尿素を加えて脱アンモニア反応を行うことも
できるし、また、ポリアルキレンポリアミンと脂
環式アミンと二塩基性カルボン酸系化合物により
縮合反応を行つた後、尿素を加えて脱アンモニア
反応を行い、ついで再び二塩基性カルボン酸系化
合物を加えて縮合反応を行うこともできる。 その他、ポリアルキレンポリアミンと尿素を脱
アンモニア反応させた後、脂環式アミンと二塩基
性カルボン酸系化合物を加えて縮合反応を行い、
ついで再び尿素を加えて脱アンモニア反応を行う
こともできる。 さらに、ポリアルキレンポリアミンと脂環式ア
ミンをそれぞれ異なる二塩基性カルボン酸系化合
物と縮合反応させ、混合した後、尿素を加えて脱
アンモニア反応を行うとともできる。 脂環式エポキシ化合物を併用する場合には、上
記三者の反応の任意の段階（各反応または各反応
の中間）において添加し反応させることができ
る。例えばポリアルキレンポリアミンと脂環式ア
ミンと二塩基性カルボン酸系化合物の縮合反応の
際に脂環式エポキシ化合物を添加してもよいし、
縮合後の尿素との反応の際に添加してもよい。或
いはポリアルキレンポリアミン及び脂環式アミン
と尿素の脱アンモニア反応の際に添加してもよ
く、脱アンモニア反応後の二塩基性カルボン酸系
化合物との縮合反応の際に添加してもよい。 以上によつて得られたポリアルキレンポリアミ
ン−脂環式アミン−二塩基性カルボン酸系化合物
−尿素−（必要により脂環式エポキシ化合物）の
縮合物を水に溶解させた後、エピハロヒドリン又
はホルムアルデヒド又はグリオキザールやグルタ
ルアルデヒド等のジアルデヒドを公知の方法で反
応させ、反応性基を導入する。 エピハロヒドリン、ホルムアルデヒドもしくは
ジアルデヒドは、これらのうち１種類のみを用い
てもよく、また２種類以上を併用してもよい。 エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン等があげられる。これら
を単独で使用する場合には、その使用量は原料で
あるポリアルキレンポリアミン１モルに対して
0.1〜３モルが好ましい。 また、ホルムアルデヒドまたはジアルデヒドの
単独使用量としてはポリアルキレンポリアミン１
モルに対して0.1〜３モルが好ましい。 ２種類以上を併用するときの使用量としては、
ポリアルキレンポリアミン１モルに対して0.1〜
４モルが好ましい。 さらに、インキ受理性向上のため例えば３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドのごときカチオン化剤を通常、
アミノ基の当量数の総和１当量に対し４当量以下
反応させたり、高濃度のコーテイングカラーの低
粘度化による流動性、作業性、生産性向上のため
例えば亜硫酸ナトリウムのごときアニオン化剤を
通常、アミノ基の当量数の総和１当量に対し0.02
〜２当量程度既知の方法で反応させることもでき
る。 本発明の塗工用樹脂は通常、固形分10〜80重量
％、好ましくは30〜60重量％の水溶液の形態をと
つている。 本発明の紙塗工用樹脂の用途は印刷適性向上剤
が主たる用途であるが、その他の用途に使用する
こともできる。 また、本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用さ
れるが、好ましくは顔料、接着剤及び必要により
補助材料を添加して紙塗工用組成物にして使用さ
れる。 この場合に用いられる接着剤としては澱粉、変
性澱粉（酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化
澱粉、酵素変性澱粉、アルフアー化澱粉、カチオ
ン化澱粉等）、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパ
ク、酵母タンパク、セルロース誘導体（カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等）等の天然高分子化合物あるいはその誘導
体、及びスチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）
アクリレート−ブタジエン系樹脂、（メタ）アク
リレート系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン−
（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン−マレイ
ン酸系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等の合
成高分子化合物が例示される。 また、顔料としてはクレー、タルク、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜
鉛等の無機顔料およびスチレン系ポリマー、尿素
系ポリマー等の有機顔料であり、これらのうちの
１種類又は２種類以上を混合して使用することが
できる。 本発明の紙塗工用組成物は、上記の顔料、接着
剤のほか分散剤、滑剤、耐水化剤、インキ受理性
向上剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐
剤、防カビ剤、保水剤、螢光増白剤、染料、導電
剤などの各種補助も必要に応じて適宜配合するこ
とができる。 組成物中のそれぞれの配合量は顔料を100重量
部としたときに、紙塗工用樹脂が0.05〜５重量
％、接着剤が固形分として５〜50重量部の範囲で
あることが好ましい。 本発明の紙塗工用組成物を製造するには、例え
ば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに
接着剤、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を
加え、これに本発明の印刷適性向上剤を加え撹拌
し、そしてさらに必要に応じて苛性ソーダ等でPH
を調節して調製する。 本発明の紙塗工用組成物は、従来より公知の方
法で基紙上に塗工される。すなわち、ブレードコ
ーター、エアーナイフコーター、バーコーター、
ロールコーター、サイズプレスコーター、ドクト
ルコーター、ブラシコーター、カーテンコータ
ー、グラビアコーター、キヤストコーター、チヤ
ンプレツクスコーター等通常用いられる方法で塗
工され、オンマシンコーテイング、オフマシンコ
ーテイングのいずれであつてもよい。また、一層
塗工であつても多層塗工であつてもよく、さらに
片面塗工、両面塗工のいずれも可能である。 塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気ヒー
ター、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱等の通常の方
法で行われ、乾燥後は必要に応じてスーパーカレ
ンダー、水カレンダー、グロスカレンダー等の仕
上げ工程によつて光沢を付与することが可能であ
り、その他一般的な加工手段はいずれも使用する
ことができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例、比較例によつて説明す
る。 実施例 １ 温度計、コンデンサーおよび撹拌棒を備えた四
つ口フラスコにトリエチレンテトラミン219ｇ
（1.5モル）、イソホロンジアミン85ｇ（0.5モル）
およびアジピン酸37ｇ（0.25モル）を加えて160
℃で1.5時間縮合反応を行い、発生する水を系外
に除去した。ついでこれを120℃に冷却した後、
尿素390ｇ（6.5モル）を加えて120℃で５時間脱
アンモニア反応を行つた。しかる後、これに水を
加えて60％水溶液とした。 次に37％ホルマリン水溶液122ｇ（1.5モル）を
加えて50％硫酸水溶液にてPHを５に調整し、70℃
で４時間撹拌しながら保持した。さらに水を加え
て固形分50％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹
脂水溶液を「Ａ」と略記する。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン234ｇ（1.6モル）、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジメチルジシクロヘキシル90ｇ（0.4モル）
及びジアピン酸ジメチル209ｇ（1.2モル）を加え
て140℃で２時間縮合反応を行い、発生するメタ
ノールを系外に除去した。ついでこれを120℃に
冷却した後、尿素270ｇ（4.5モル）を加えて120
℃で４時間脱アンモニア反応を行つた。しかる
後、これに水を加えて50％水溶液とした。次に37
％ホルマリン水溶液162ｇ（２モル）及び亜硫酸
ナトリウム38ｇ（0.3モル）を加え50％硫酸水溶
液にてPH６に調整し、65℃で５時間撹拌しながら
保持した。さらに水を加えて固形分30％の水溶性
樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を「Ｂ」と略
記する。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリア
ミン206ｇ（２モル）、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン42ｇ（0.2モル）、テレフタル酸
ジメチル155ｇ（0.8モル）及びテトラヒドロ無水
フタル酸25ｇ（0.2モル）を加えて140℃で３時間
縮合反応を行い、発生するメタノール及び水を系
外に除去した。ついで、これを120℃に冷却した
後、尿素264ｇ（4.4モル）を加えて、120℃で４
時間脱アンモニア反応を行つた。しかる後、水を
加えて60％水溶液とした。次に、これに37％ホル
マリン水溶液81ｇ（１モル）、次いでエピクロル
ヒドリン93ｇ（１モル）を加え、50％硫酸水溶液
にてPHを５に調整し、80℃で３時間保ちつつ撹拌
した。さらに水を加えて固形分50％の水溶性樹脂
を得た。以下、この樹脂水溶液を「Ｃ」と略記す
る。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン284ｇ（1.7モル）、Ｎ−アミノプロピルシ
クロヘキシルアミン47ｇ（0.3モル）、テトラヒド
ロ無水フタル酸38ｇ（0.25モル）及びテレフタル
酸ジメチル49ｇ（0.25モル）を仕込み、160℃で
1.5時間縮合反応を行い、発生するメタノール及
び水を系外に除去した。ついで、これを120℃ま
で冷却した後、尿素384ｇ（6.4モル）を加えて、
120℃で５時間脱アンモニア反応を行つた。しか
る後、これに水を加えて60％水溶液とした。次
に、37％ホルマリン水溶液122ｇ（1.5モル）を加
え、50％硫酸水溶液にてPHを５に調整し、70℃で
２時間撹拌しながら保持した。しかる後、水を加
えて固形分50％の水溶性樹脂を得た。以下、この
樹脂水溶液を「Ｄ」と略記する。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリア
ミン165ｇ（1.6モル）とモノエタノールアミン
12.2ｇ（0.2モル）、４，4′−オキシビス（シクロ
ヘキシルアミン）85ｇ（0.4モル）及びテレフタ
ル酸ジメチル、194ｇ（１モル）を仕込み、135℃
で2.5時間縮合反応を行い、発生するメタノール
を系外に除去した。ついで、これを120℃に冷却
した後、尿素176ｇ（2.93モルを加えて、120℃で
３時間脱アンモニア反応を行つた。しかる後、こ
れに水を加えて60％水溶液とした。次に、エピク
ロルヒドリン117ｇ（1.26モル）を加えて55℃で
２時間反応を続けた。しかる後、30℃に冷却して
37％ホルマリン水溶液68ｇ（0.84モル）を加え、
50％硫酸水溶液にてPH４に調整し、65℃に３時間
保ちつつ撹拌した。さらに水を加えて固形分50％
の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
「Ｅ」と略記する。 実施例 ６ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリア
ミン124ｇ（1.2モル）と１，３−ジアミノシクロ
ヘキサン91ｇ（0.8モル）を仕込み、さらにアジ
ピン酸ジメチル70ｇ（0.4モル）及びアジピン酸
88ｇ（0.6モル）を加えて150℃で３時間縮合反応
を行い、発生するメタノール及び水を系外に除去
した。ついで、これを120℃まで冷却した後、尿
素192ｇ（3.2モル）を加えて、120℃で４時間脱
アンモニア反応を行つた。しかる後、これに水を
加えて60％水溶液とした。次に、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドの60％水溶液（商品名：エピノツクス
SC−60デイツク・ハーキユレス(株)製）63ｇ（0.2
モル）を加えて70℃で３時間撹拌しながら保持し
た。 さらに37％ホルマリン水溶液81ｇ（１モル）を
加え、50％硫酸水溶液にてPHを４に調整し、70℃
で４時間撹拌下に保持した。さらに水を加えて固
形分50％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水
溶液を「Ｆ」と略記する。 実施例 ７ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン204ｇ（1.4モル）、１，３−ビス−（アミノ
メチル）シクロヘキサン85ｇ（0.6モル）及び尿
素60ｇ（１モル）を仕込み150℃で２時間脱アン
モニア反応を行つた。ついで、これを120℃まで
冷却した後、アジピン酸146ｇ（１モル）を加え
て、160℃で２時間縮合反応を行い、発生する水
を系外に除去した。 次いで、これを120℃に冷却した後、尿素240ｇ
（４モル）を加えて120℃に昇温し、そのまま４時
間脱アンモニア反応を行つた。しかる後、これに
水を加えて60％水溶液とした。 次に、37％ホルマリン水溶液203ｇ（2.5モル）
を加え、50％硫酸水溶液にてPH５に調整し、70℃
で３時間撹拌下に保持した。さらに水を加えて固
形分５％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水
溶液を「Ｇ」と略記する。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリア
ミン93ｇ（0.9モル）、２，2′−ビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン71ｇ（0.3モル）及
びグルタル酸ジメチル160ｇ（１モル）とを加え
て135℃で３時間縮合反応を行い、発生するメタ
ノールを系外に除去した。ついで、これを120℃
まで冷却した後、尿素120ｇ（２モル）を加えて
120℃で脱アンモニア反応を行つた。しかる後、
これに水を加えて50％水溶液とした。次に、37％
ホルマリン81ｇ（１モル）及び40％グリオキザー
ル73ｇ（0.5モル）を加え、30％水酸化ナトリウ
ム水溶液にてPHを８に調整し、70℃で４時間撹拌
しながら保持した。さらに水を加えて固形分30％
の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
「Ｈ」と略記する。 実施例 ９ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン234ｇ（1.6モル）とシクロヘキセンオキサ
イド20ｇ（0.2モル）を仕込み、120℃で１時間撹
拌を行つた。次いでアジピン酸37ｇ（0.25モル）
とジシクロヘキシルアミン36ｇ（0.2モル）を加
え160℃に昇温し、1.5時間縮合反応を行い発生す
る水を系外に除去した。さらにこれを120℃まで
冷却した後、尿素360ｇ（６モル）を加えて120℃
で４時間脱アンモニア反応を行つた。しかる後、
これに水を加えて60％水溶液とした。次に、37％
ホルマリン水溶液122ｇ（1.5モル）を加えて50％
硫酸水溶液でPH５に調整し、70℃で３時間撹拌し
ながら保持した。さらに水を加えて固形分50％の
水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
「Ｉ」と略記する。 実施例 10 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリア
ミン88ｇ（0.85モル）、トリエチレンテトラミン
146ｇ（１モル）、１，３，５−トリアミノシクロ
ヘキサン19ｇ（0.15モル）及び尿素60ｇ（１モ
ル）を仕込み、撹拌しながら150℃で２時間脱ア
ンモニア反応を行つた。ついでこれを100℃まで
冷却してからアジピン酸ジメチル97ｇ（0.5モル）
と無水コハク酸50ｇ（0.5モル）とを加えて140℃
で３時間縮合反応を行い、発生するメタノール及
び水を系外に除去した。 ついで、これを120℃まで冷却した後、尿素238
ｇ（3.96モル）を加えて120℃で４時間脱アンモ
ニア反応を行つた。しかる後、これに水を加えて
50％水溶液とした。 次に、37％ホルマリン水溶液321ｇ（3.96モル）
を加えて30％水酸化ナトリウム水溶液にてPH９に
調整し、70℃で５時間撹拌しながら保持した。さ
らに、水を加えて固形分30％の水溶性樹脂を得
た。以下、この樹脂水溶液を「Ｊ」と略記する。 実施例 11 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン234ｇ（1.6モル）と尿素282ｇ（4.7モル）
を仕込み、撹拌しながら120℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行つた。ついでアジピン酸ジメチル
174ｇ（１モル）及びシクロヘキシルアミン40ｇ
（0.4モル）を加えて110℃で３時間縮合反応を行
い、発生するメタノールを系外に除去した。しか
る後、これに水を加えて60％水溶液とした。次
に、エピクロルヒドリン93ｇ（１モル）を加えて
55℃で２時間反応を続けた後、亜硫酸水素ナトリ
ウム52ｇ（0.5モル）及び水を加えて固形分50％
の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
「Ｋ」と略記する。 実施例 12 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン219ｇ（1.5モル）と尿素45ｇ（0.75モル）
を仕込み、撹拌しながら150℃で１時間脱アンモ
ニア反応を行つた。ついでアジピン酸73ｇ（0.5
モル）及びオクタハイドロ−４，７−メタノイン
デン−１(1)，５(6)−ジメタンアミン（ヘキストジ
ヤパン(株)製商品名：TCDジアミン）78ｇ（0.4モ
ル）を加えて160℃で1.5時間縮合反応を行い、発
生する水を系外に除去した。ついで、これを120
℃まで冷却した後、尿素270ｇ（4.5モル）を加え
て120℃で３時間脱アンモニア反応を行つた。し
かる後、これに水を加えて60％水溶液とした。 さらに、37％ホルマリン水溶液105ｇ（1.3モ
ル）を加えて50％硫酸水溶液にてPH５に調整し、
70℃で４時間撹拌しながら保持した。さらに、水
を加えて固形分50％の水溶性樹脂を得た。以下、
この樹脂水溶液を「Ｌ」と略記する。 比較例 １ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテト
ラミン292ｇ（２モル）及びアジピン酸37ｇ
（0.25モル）を仕込み、160℃で1.5時間撹拌しな
がら縮合反応を行い、発生する水を系外に除去し
た。ついでこれを120℃まで冷却した後、尿素390
ｇ（6.5モル）を加えて120℃で４時間脱アンモニ
ア反応を行つた。しかる後、これに水を加えて70
％水溶液とした。次に、37％ホルマリン水溶液
122ｇ（1.5モル）を加えて50％硫酸水溶液でPH５
に調整し、70℃で４時間撹拌しながら保持した。
さらに水を加えて固形分60％の水溶性樹脂を得
た。以下、この樹脂水溶液を「Ｍ」と略記する。 実施例 13 以上で得られた樹脂水溶液（実施例１〜12、比
較例１）及び市販品（エピノツクスＰ−9006 デ
イツク・ハーキユレス(株)社製）（比較例２、これ
を「Ｎ」と略記する）を下記に示すごとき塗工液
配合割合に従つて、印刷適性向上剤として配合せ
しめた後、濃度が60％となるように水を加え、さ
らに、30％苛性ソーダ水溶液によりPH９に調整し
て各種の紙用塗工組成物を調製した。なお、印刷
適性向上剤を配合しない紙用塗工組成物（比較例
３、これを無添加と略記する）も同様に調製し
た。 「ウルトラホワイト90」（米国エンゲルハルト・
ミネラルズ社製クレー） 85部 「カービタル90」（イー・シー・シー・ジヤパン
(株)製炭酸カルシウム） 15部 「JSR−0692」（日本合成ゴム(株)製ラテツクス）
10部 「日食MS−4600」（日本食品化工(株)製澱粉）
５部 「アロンＴ−40」（東亞合成化学工業(株)製分散剤）
0.4部 印刷適性向上剤 0.8部 なお、上記「部」はいずれも固形分重量であ
る。 かくして得られた塗工組成物をアプリケータを
使用して、坪量75／cm²の原紙に塗工量が片面に付
き約11ｇ／cm²となるように片面及び両面コートを
行つた。100℃で１分間、熱風乾燥機中で乾燥さ
せてから温度60℃、線圧75Kg／cmなる条件下で２
回カレンダー処理を行つた。得られたコート紙は
20℃、相対湿度65％なる条件下で24時間調湿した
後、片面コート紙を用いてインキ受理性、ウエツ
ト・ピツク、ドライ・ピツク等のRI印刷適性を
測定した。また、両面コート紙を用いて対ブリス
ター性を測定した。さらに塗工液の調製直後の粘
度について測定した。 これらの測定結果を第１表に示す。各試験方法
は次の通りである。 塗工液の粘度 Ｂ型粘度計（形式：BM型、東京計器製作所
製）を用いて、60rpmにて塗工液調製直後に25
℃で測定した。 インキ受理性 RI印刷試験機（明製作所製）を使用し、コ
ート面を給水ロールで湿潤させた後、印刷をし
て、インキの受理性を肉眼で観察し、優５〜劣
１に至る等級を段階的に判定した。 ウエツト・ピツク RI印刷試験機を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させた後、印刷をして、紙むけ状態
を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階
的に判定した。 ドライ・ピツク RI印刷試験機で印刷をして、紙むけ状態を
肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的
に判定した。 耐ブリスター性 RI印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを
両面コート紙の両面に「ベタ刷り」した後、
300℃のシリコンオイルを満たした恒温槽に３
秒間浸漬した。このときのブリスターの発生状
態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段
階的に判定した。

【表】 第１表の結果から、実施例のものはいずれの性
能もよく、特にインキ受理性、ウエツト・ピツ
ク、耐ブリスター性が顕著に改良されていること
がわかる。 〔発明の効果〕 本発明は近年、特に希求されていたインキ受理
性、耐水性及び耐ブリスター性をバランスよく向
上せしめるものであり、紙の印刷適性を向上する
のに好適な水溶性の紙塗工用樹脂及びその組成物
を提供した工業的効果は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンポリアミンと活性水素を少な
   くとも一つ含有する脂環式アミンと二塩基性カル
   ボン酸系化合物と尿素類とホルムアルデヒド、エ
   ピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１種以上
   との反応生成物である水溶性樹脂からなる紙塗工
   用樹脂。 ２ ポリアルキレンポリアミンと活性水素を少な
   くとも一つ含有する脂環式アミンと二塩基性カル
   ボン酸系化合物と尿素類と脂環式エポキシ化合物
   とホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくは
   ジアルデヒドの１種以上との反応生成物である水
   溶性樹脂からなる紙塗工用樹脂。 ３ 顔料100重量部に対し請求項１または２記載
   の紙塗工用樹脂0.05〜５重量部と接着剤５〜50重
   量部（固形分として）を含む紙塗工用組成物。