JPS61252396A - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた印刷適性、印刷効果を有する塗工紙を
提供する紙用塗工組成物に関するものである。

更に詳しくは本発明はインク受理性、耐水性、耐ブリス
ター性にすぐれ、ホルムアルデヒド臭の発生しない塗工
紙を提供する紙用塗工組成物に関するものである。

顔料と水性バインダーを主体とした紙用塗工組成物を紙
に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な工程を施
して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長
から商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている
が、品質要求の高度化、印刷の高速化などｌこともなっ
て塗工紙の品質改良努力が続けられている。とりわけ印
刷の多くを占めるオフセット印刷においては、しめし水
の影響下でのインキ受理性、ウェットピックやウェット
ラブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改良
、向上は業界の重要な輝題である。

従来こうした目的で、顔料と水性バインダーを主体とし
た紙用塗工組成物に種々の耐水化剤等を添加し、塗工紙
の品質改良がはかられてきたが、従来用いられてきた耐
水化剤等はいずれも有効な特性を有する反面、重大な欠
点があるため実用上満足し得るものではなかった。

例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂などのアミノブラスト樹脂は、作業時
や塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみなら
ず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果はほとん
ど得られず又耐水化効果も塗工組成物のｐＨが高くなる
と著しく得にくくなる。グリオキザールなどのジアルデ
ヒドは塗工紙の着色があり、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果は得られない。

ジルコニウムなどの多価金属塩も、インキ受理性や耐ブ
リスター性の改良効果は得られない。

ξうした中で、インキ受理性、耐水性、耐ブリスター性
の改良、向上に有効な薬剤としてポリアミドポリ尿素−
ホルムアルデヒド樹脂が広く用いられているのが現状で
ある。しかし、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド
樹脂も、塗工組成物のｐＨが高い場合艮はその効能、と
りわけインキ受理性や耐水性が著しく低下する。

仁のような仁とから紙用塗工組成物、とりわけ高ｐＨ紙
用塗工組成物でインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性
を顕著に改良、向上させる薬剤が強く求められていた。

本発明者らはかかる現状を鑑み鋭意検討した結果、顔料
と水性バインダーを主体としてなる紙用塗工組成物に、
ポリアルキレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミ
ンとエビハロヒドリン又は／及びアルキレンハライドの
反応生成物〔Ｉ〕をエポキシ化合物と反応させて得られ
る反応生成物〔ＩＩ〕、又は（ｎ）を更に四級化剤と反
応させて得られる反応生成物（ＩＩＩ）を添加すること
により上記目的を達することを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）水性バインダー
および（ｃ）ポリアルキレンポリアミン又は／及びアル
キレンジアミンとエピハロヒドリン又は／及びアルキレ
ンジハライドの反応生成物〔Ｉ〕をエポキシ化合物と反
応させて得られる反応生成物〔ＩＩ〕、又は（ＩＩ）を
更に四級化剤と反応させて得られる反応生成物（Ｉ［）
を含有することを特徴とする紙用塗工組成物である。

本発明におけるポリアルキレンポリアミンとしては、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、ヘブタエチレンオクタミン、ノナンエチレンデカミン
、トリエチレンビス（トリメチレン）へキサミン、アミ
ノエテルピペラジン、イミノビスプロピルアミンなどが
挙げられる。また、アルキレンジアミンとしてはエチレ
ンシア【ン、１．３−ジアミノプロパン、プロピレンジ
アミン、ピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、
メンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１
，３−ブタンジアミンなどが挙げられる。

これらのポリアルキレンポリアミンおよびアルキレンジ
アミンは単独又は２種以上を混合して用いられる。又、
分子量調節又は変性の目的でジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン等のモノアミンも混合使用することができる。

エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブ
ロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリンなどがあげら
れる。

アルキレンジハライドとしてはエチレンジクロライド、
プロピレンジクロライドなどが挙げられる。

ポリアルキレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミ
ンとエピハロヒドリンの反応生成物〔Ｉ〕は、ポリアル
キレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミンとエピ
ハロヒドリンとを温度２０〜８０℃にて３０分間〜１０
時間程度反応させることによって得られる。

本発明におけるエポキシ化合物としては、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジ
ルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジル
エーテル、グリシジルアルコール、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート、オクチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレンジグリシジルエーテルなどがあげられる。

反応生成物〔ＩＩ〕は、反応生成物〔Ｉ〕とエポキシ化
合物とを温度０℃〜１００℃にて３０分間〜１０時間程
度反応させることによって通常固形分濃度２０〜８０重
量％の水溶液として得られる。

本発明における四級化剤としては、例えば次の化合物が
あげられる。

メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライ
ド、メチルアイオダイド、クロル酢酸エチル、アリルク
ロライド、エチレンクロルヒドリン、ベンジルクロライ
ド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、２−クロル酢酸エチ
ルア主ン、３−クロロ−２−オキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド。

反応生成物［１［［）は、反応生成物（ＩＩ）と四級化
剤とを温度１０〜１００℃にて３０分間〜１０時間程度
反応させることによって、通常２０〜８０重ｆｆｉ％の
水溶液として得られる。

本発明における顔料は、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、サテンホワイト、酸化チタ
ンなどの白色無機顔料およびポリスチレン、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂な
どからなる有機合成顔料を単独又は２種以上混合して用
いることができる。

又本発明における水性バインダーは、酸化でんぷん、リ
ン酸エステル化でんぷん、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの水
溶性バインダーやスチレン−ブタジェン系樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリ
レート樹脂などの水乳化系のバインダーを単独又は２種
以上混合して用いることができる。

本発明の紙用塗工組成物の組成割合は、顔料１００重量
部に対して、水性バインダー１〜５０重量部、好ましく
は６〜４０！量部、本発明の反応生成物（ｎ）又は（Ｉ
ＩＩ）０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量
部である。また、塗工組成物の固型分濃度は２０〜７０
重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。

本発明の紙用塗工組成物は、その他の成分として分散剤
、粘度、流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水
剤や染料、有色顔料などの着色剤などを必要に応じて配
合することができる。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、すな
わちブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コータ−、サイズプレスコーター、キャストコーターな
ど通常用いられている方法で紙基体上に塗布し、通常の
方法で必要な乾燥をおこない、更に必要に応じてスーパ
ーカレンダー処理を施すことにより、塗工紙を製造する
ことができる。

このようにして本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙はインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性に優れ、
ホルムアルデヒド臭の発生がないなど種々の優れた有効
な特性を有するものである。

なお、本発明における紙用塗工組成物の「紙」とは広義
の意味であり狭義の意味の紙、板紙を包含する。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中
のチおよび部はいずれも重量％、重量部を表わす。

実施例１ ジエチレントリアミン１モルに、エピクロルヒドリン１
モルを水の存在下、６０℃で約４時間反応させ、ジエチ
レントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得た
。

ついでエチレンオキサイド０．８モルを１５℃で４時間
反応させ、ジエチレンドリア【シーエピクロルヒドリン
／エチレンオキサイド反応生成物を得た。これを反応生
成物人とする。人の５０チ水溶液の２５℃における粘度
は２５センチポイズ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ）であった
。

この反応生成物Ａを更に、ジメチル硫酸０．２モルを２
０℃で２時間反応させ、四級化カチオンポリマーを得た
。ξれを反応生成物Ｂとする。Ｂの５０ｔＩｂ水溶液の
２５℃匿おける粘度は２０センチポイズであった。

こうして得た反応生成物Ａ、Ｂを用いて以下のように紙
用塗工組成物を調製した。

まずウルトラホワイト９０（米国エンゲルハルトミネラ
ルズ社製クレー）７０部、白艶華ｐｚ（白石工業社製軽
質炭酸カルシウム）１５部、スーパー１５００　（丸尾
カルシウム社製重質炭酸カルシウム）１５部、スミレ−
ズレジンＤＳ−１０（住友化学社製ポリアクリル酸ソー
ダ系分散剤）０．３部、苛性ソーダ０．４部を適量の水
にて分散し、顔料スラリーを得た。この顔料スラリーに
、あらかじめ糊化せしめた玉子エースＡ（玉子ナシ、ナ
ノに社製酸化でんぷん）６部、５Ｎ−３０７（住友ノー
ガタック社製ＳＲラテックス）１２部を加え良く攪拌し
た後に、前記ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリ
ン／エチレンオキサイドの反応物Ａを０．５部混合攪拌
し、更に苛性ソーダ水溶液および水にてｐＨ−１１、総
固型分５５チに調製して紙用塗工組成物Ａを得た。

同様にして前記ジエチレントリアミン−エピクロルヒド
リン／エチレンオキサイドの反応物Ａを更にジメチル硫
酸で四級化したカテオンギリマーＢを０．５部混合攪拌
し、更に苛性ソーダ水溶液および水にてｐＨ＝１１、総
固型分５５％に調整して紙用塗工組成物Ｒを得た。

紙用塗工組成物Ａ、Ｂを実験用コーティングロッドを用
いて米坪量Ｂｏｙ／ｍ２　の上質紙上に塗工量１３．Ｖ
／ｍ”　　となるように塗布し、直ちに１２０℃、３０
秒間オーブン乾燥に供した。次いでこの塗工紙を２０℃
、６５１ＲＨにて１６時間調湿後、ロール温度６０℃、
ロール線圧６０即／ｌｘにて、２回スーパーカレンダー
処理を施し、塗工紙を得た。

これらの塗工紙は２０℃、６５１ＲＨにて２４時間調湿
後、以下の試験に供した。

（１）　　耐水性 （イ）　　ウェットラブ法 塗工紙の表面に、イオン交換水を約 ０．１−滴下し、指先にて摩擦し、塗工組成物の溶出状
態を観察し、判定した。

判定基準は次のとおりである。

耐水性（優秀）５〜１（劣） （ロ）　　ウェットピック法 ＲＩ試験機（明製作所製）を用いて塗 工面を水にて湿潤させた後に、印刷してピッキングの発
生状態を観察し、判定した。判定基準はウェットラブ法
と同一である。

（２）　　インキ受理性 （イ）Ａ法 ＲＩ試験機を用いて塗工面を水にて湿 潤させた後に印刷してインキの受理性を観察し、判定し
た。判定基準はウェットラブ法と同一である。

仲）Ｂ法 Ｒ１試験機を用いて練り込み中のイン キに水を滴下しながら印刷してインキの受理性を観察し
判定した。判定基準はウェットラブ法と同一である。

（３）耐ブリスター性 ＲＩ試験機を用いて両面塗工紙に両面印刷をおこない、
乾燥、湿潤後、シリコンオイルバス中に浸しブリスター
の発生程度を観察し、判定した。判定基準はウェットラ
ブ法と同一である。

（４）　　ホルムアルデヒド量 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ　−１０４１−１９７６の液相抽出法
（２）アセチルアセトン法（Ａ法）に準拠して定量した
。

測定試験結果を第１表に示す。

なお、塗工組成物の２５℃におけるｐＨおよび２５℃に
おけるＢＭ１粘度計ｓ　ｏ　ｒｐｍ時の粘度を第１表に
示す。

郵施例２ エチレンジアミン１モルに、エピクロルヒドリン１モル
を水の存在下、６０℃で約４時間反応させてエチレンジ
アミンーエピクロルヒドリン反応生成物を得た。ついで
プロピレンオキサイド１．０モルを１５℃で４時間反応
させエチレンジアミン−エピクロルヒドリン／プロピレ
ンオキサイド反応生成物を得た。

これを反応生成物Ｃとする。この反応生成物Ｃを更に実
施例１に記載の処方で顔料、水性バインダーと混合し紙
用塗工組成物Ｃを得た。

この紙用塗工組成物Ｃを実施例１の方法に準じて土質紙
に塗布し塗工紙を得、実施例１と同様の試験を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例３ ジエチレントリアミン１モルに、エピクロルヒドリン１
モルを水の存在下、６０℃で約４時間反応させジエチレ
ントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得た。

ついでプロピレンオキサイド１．０モルを１５℃で４時
間反応させた後、更にベンジルクロライド０．４モルを
６０℃で４時間反応させ、四級化カチオンポリマーを得
た。゛これを反応生成物りと称す。この反応生成物りを
用いて実施例１の方法と同様にして試験用塗工紙を得、
実施例１と同様の試験を行った。その結果を第１表に示
す。

実施例４ テトラエチレンペンタミン１モルにエチレンジクロライ
ド１モルを水の存在下　７０℃〜１００℃で約１０時間
反応させてテトラエチレンペンタ鳳ンーエチレンジクロ
ライド反応生成物を得た。ついでプロピレンオキサイド
１．０モルを１５℃で４時間反応させ、テトラエチレン
ペンタ疋ンーエチレンジクロライド／プロピレンオキシ
ド反応生成物を得た。

これを反応生成物Ｅと称す。この反応生成物を用いて実
施例１の方法により塗工紙を得、実施例１と同様の試験
を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン／エチレン
オキサイド反応生成物の替りに、スミレ−ズレジン６１
３　（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、住友化学社品
）を用いる他はすべて実施例１と同様に紙用塗工組成物
を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の
測定試験に供した。測定試験結果は第１表に示す。

比較例２ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン／エチレン
オキサイド反応生成物の替りに、スミレ−ズレジン６３
３（住友化学社品製ポリアミドーポリ尿素−ホルムアル
デヒド樹脂）を用いる以外はすべて実施例４と同様に紙
用塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施
例１と同様の測定試験に供した。

試験結果は第１表に示す。

比較例３ カチオンポリマーを全く使用せず、実施例１に従って顔
料、水性バインダーのみで紙用塗工組成物とし、実施例
１に従って上質紙上に塗布し、塗工紙を得た。該塗工紙
は実施例１と同様の測定試験に供した。試験結果は第１
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）顔料、（ｂ）水性バインダー、および（ｃ）ポリ
   アルキレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミンと
   エピハロヒドリン又は／及びアルキレンジハライドの反
   応生成物〔 I 〕をエポキシ化合物と反応させて得られ
   る反応生成物〔II〕、又は〔II〕を更に四級化剤と反応
   させて得られる反応生成物〔III〕を含有することを特
   徴とする紙用塗工組成物。