JPH064957B2

JPH064957B2 - 紙塗工用樹脂及び紙塗工用組成物

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Publication number: JPH064957B2
Application number: JP19289290A
Authority: JP
Inventors: 宏治河野; 智滝沢; 博樹大脇; 治香平山; 隆夫小保方
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH0482996A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた印刷適性、特にインキ受理性に優れた
塗工紙を提供する紙塗工用樹脂及び該紙塗工用樹脂を含
有した紙用塗工組成物に関する。

〔従来の技術〕

印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、従来より
抄き上げた原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料やラ
テックス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成物を
塗工することによって製造されている。

この塗工紙にも近年、高速化・精密化・多色化等に代表
される印刷技術の目ざましい進歩に伴なって、塗工紙に
はより高度な印刷適性が要求されるようになった。

特に印刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理性、オ
フセット印刷時の湿し水に対する耐水性、及び輪転印刷
におけるインキ乾燥の際に要求される耐ブリスター性の
向上が強く要求されている。

これに応えて従来、印刷時に必要な上記諸性能を付与す
るためにポリアミド-尿素-ホルムアルデヒド樹脂（特公
昭44-11667号公報参照）やポリアミド-尿素-エピハロヒ
ドリン-ホルムアルデヒド樹脂（特公昭61-42931号公報
参照）或いはポリアミド-尿素-ホルムアルデヒド樹脂の
ポリアミドの酸成分として脂環式二塩基性カルボン酸を
使用すること（特開昭62-101621号公報参照）等が提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの従来技術はいずれも、インキ受
理性、耐水性及び耐ブリスターの３性能をバランスよく
向上せしめる点については十分ではなく、より優れてい
る樹脂の開発が望まれていた。特に、インキ受理性と耐
水性の双方をバランスよく改善することは極めて困難な
課題であった。すなわち、塗工層の耐水化を促進する
と、湿し水の塗工層表面から内部への浸透が抑制されて
表面に湿し水が残留し易くなり、塗工層表面へのインキ
の転移が不良となり、インキ受理性が低下し、一方、塗
工層の耐水化を緩和すると湿し水の内部への浸透が促進
されてインキ受理性は向上するものの、耐水化が不十分
になるため塗工層表面の一部がインキロールに剥ぎ取ら
れ（所謂ウェットピッキングが生じ）易くなるからであ
る。本発明はその困難な課題を解決しようとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、該課題を解決するため鋭意検討の結果、
アミン−エピハロヒドリン系樹脂に脂環式エポキシ化合
物又は／及び脂環式アミノ化合物を導入することにより
目的が達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂
環式アミノ化合物（Ｂ）及び脂肪族アミノ化合物（Ｃ）
から選ばれた１種又は２種以上の化合物（但し、（Ａ）
又は（Ｃ）の単独は除く）とエピハロヒドリンを必要に
より亜硫酸塩類又は酸類の存在下反応させて得た水溶性
紙塗工用樹脂及びこれを含有する紙塗工用組成物を提供
するものである。

本発明に用いられる、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とし
ては、シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基が結
合した化合物をいう。直接結合した具体例として、シク
ロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-
シクロヘキサン-カルボキシレート、２-（3,4-エポキシ
シクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ）シクロヘキ
サン-メタ-ジオキサンなどがあげられる。また、ここで
間接とは、例えばグリシジル基のようなエポキシ基をシ
クロヘキサン環とともに含有することを表す。具体例と
して、ビス-グリシジル-ヘキサヒドロ-フタレート、2,2
-ビス（４′-グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパ
ンなどがあげられる。

本発明に用いられる脂環式アミノ化合物（Ｂ）として
は、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する脂環
式アミノ化合物であり、例えばシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、1,3-ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4′-ジアミノ-3,
3′-ジメチル-ジキルロヘキシルメタン、4,4′-ジアミ
ノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキサン、4,4′-ビス（パ
ラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミ
ン、1,3(または2,4)-ビス-（アミノメチル）シクロヘキ
サン、Ｎ-アミノプロピルシクロヘキシルアミン、オク
タハイドロ-4,7-メタノインデン-１(2)，5(6)-ジメタン
アミン、2,2′-ビス-（４-アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス-（４-アミノシクロヘキシル）メタン、4,
4′-オキシビス（シクロヘキシルアミン）３4,4′-スル
ホンビス（シクロヘキシルアミン）、1,3,5-トリアミノ
シクロヘキサン、2,4′-または4,4′−ジアミノ-3,3′,
5,5′-テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等があ
げられる。

本発明に用いられる脂肪族アミノ化合物（Ｃ）とは、ア
ンモニアあるいは、第一アミノ基、第二アミノ基又は第
三アミノ基のいずれかを単数又は複数含む化合物であ
り、アンモニアの他に例えばメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルアミン等
のモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等のジアミン及びジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリア
ミンがあげられる。

本発明に用いられるエピハロヒドリンとしてはエピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリンが例示され、これらは
単独又は複数混合して使用される。

また、亜硫酸塩類としては、例えば亜硫酸塩（Ｍ^１ _２Ｓ
Ｏ_３、Ｍ^１は１価の金属、以下同じ）、亜硫酸水素塩
（Ｍ^１ＨＳＯ_３）、ピロ亜硫酸塩（Ｍ^１ _２Ｓ_２Ｏ_５）等
が例示され、Ｍ^１としてはアルカリ金属があげられる。
これらは単独又は複数使用され、これらから生成する亜
硫酸イオン類としては、亜硫酸金属イオンＭ^１Ｓ
Ｏ_３ ⁻、亜硫酸水素イオンＨＳＯ_３ ⁻、ピロ亜硫酸イオ
ンＳ_２Ｏ_５ ^2-、亜硫酸イオンＳＯ_３ ^2-、ピロ亜硫酸金属
イオンＭ^１Ｓ_２Ｏ_５ ⁻、ピロ亜硫酸水素イオンＨＳ_２Ｏ
_５ ⁻等があげられる。具体的な化合物としては亜硫酸ナ
トリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素ナトリウム（Ｎ
ａＨＳＯ_３）、無水重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ
_５）等が例示される。

本発明で用いられる酸類としては、例えば硫酸、塩酸、
燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が例示される。

亜硫酸塩類を使用すると、紙塗工用樹脂のカチオン性を
低下させ、紙塗工用組成物の増粘を防止することができ
る。また、酸類を使用することでアミノ基の一部あるい
は全部をアミノ塩にした後、エピハロヒドリンと反応せ
しめることにより低分子量のアミン−エピハロヒドリン
樹脂を得ることができ、これにより紙塗工用組成物の増
粘を防止することができる。

本発明における脂環式エポキシ化合物、脂環式アミノ化
合物、脂肪族アミノ化合物、エピハロヒドリン、亜硫酸
塩類、酸類の各反応成分の比率は、脂肪族アミノ化合物
のアミノ基１モルに対し脂環式エポキシ化合物又は１及
び脂環式アミノ化合物0.01〜0.5モル（併用の場合は両
方の和）、エピハロヒドリン0.05〜3.0モル、亜硫酸塩
類0.03〜1.5モル、酸類0.1〜0.5モルの範囲が好まし
い。

反応に関しては、アミノ化合物とエピハロヒドリンと亜
硫酸塩類は任意の順番で反応させることができる。例え
ば、脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合
物を含む脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリンを40℃
以下で0.5〜３時間かけて滴下後、40〜80℃で０〜４時
間保持し、さらに亜硫酸塩類を加え40〜80℃で0.5〜４
時間保持することができる。

また、脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化
合物を含む脂肪族アミノ化合物と亜硫酸塩類の混合物に
エピハロヒドリンを40℃以下で0.5〜３時間かけて滴下
し、その後40〜80℃で０〜４時間保持することができ
る。

また、エピハロヒドリンと亜硫酸塩類を40〜80℃で0.5
〜４時間反応させることにより得られた反応生成物又は
エピハロヒドリンと亜硫酸塩類の混合物に、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族
アミノ化合物を加え40〜80℃で0.5〜４時間反応させる
ことができる。

或いは、脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ
化合物を含む脂肪族アミノ化合物にあらかじめ酸類を加
えておき、アミノ基の活性を抑えてからエピハロヒドリ
ンと反応することもできる。例えば、脂環式エポキシ化
合物又は／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ
化合物に硫酸を加えた後、エピハロヒドリンを50℃以下
で0.5〜２時間かけて滴下し、さらに50〜80℃で0.5〜４
時間保持することができる。

さらには、脂肪族アミノ化合物と脂環式エポキシ化合物
又は／及び脂環式アミノ化合物を同時に反応させず、分
けて反応させることもできる。例えば、脂肪族アミノ化
合物にエピハロヒドリンを40℃以下で0.5〜３時間かけ
て滴下し、その後脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式
エポキシ化合物を加え40〜80℃で0.5〜４時間保持する
ことができる。

反応濃度は、エピハロヒドリンとの反応時に温度コント
ロールが可能であれば特に制限はない。

また、本発明の紙塗工用樹脂は固形分が10〜80重量％、
好ましくは30〜60重量％の濃度の水溶液の形態をとって
いる。

本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用されるが、好まし
くは顔料、接着剤及び必要によりその他の成分を添加し
て紙塗工用組成物にして使用される。

なお、この紙塗工樹脂は紙薬品以外の用途にも使用する
ことが可能である。

この場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機
顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機
顔料があり、これらのうち１種類または２種類以上を混
合して使用することができる。

また、接着剤としては澱粉、変性澱粉（酸化澱粉、エス
テル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファ
ー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイン、ゼラチン、
大豆タンパク、酵母タンパク、セルロース誘導体（カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等）等の天然高分子化合物あるいはその誘導体、及びス
チレン-ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリレート-ブタ
ジエン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、アクリルアミド系樹
脂、スチレン-（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン-
マレイン酸系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂等の合
成高分子化合物が例示される。

本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔料、接着剤のほ
か分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防
腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、染料、導電剤な
どの各種助剤も必要に応じて適宜配合することができ
る。

組成物中のそれぞれの配合量は顔料を100重量部とした
ときに、紙塗工用樹脂が0.05〜５重量部、接着剤が固形
分として５〜50重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の紙塗工用組成物を製造するには、例えば顔料を
分散剤とともに水中に分散させ、これに接着剤、及び必
要に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、これに本発明の
印刷適性向上剤である紙塗工用樹脂を加え撹拌し、そし
てさらに必要に応じて苛性ソーダ、及びアンモニア等で
pHを調節して調製する。

本発明の紙塗工用組成物は、従来より公知の方法で基紙
上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エアー
ナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、サイ
ズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコータ
ー、カーテンコーター、グラビアコーター、キャストコ
ーター、チャンプレックスコーター等通常用いられる方
法で塗工され、オンマシンコーティング、オフマシンコ
ーティングのいずれであってもよい。また、一層塗工で
あっても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、両
面塗工のいずれも可能である。

塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸
気加熱ヒーター、熱風加熱等の通常の方法で行われ、乾
燥後は必要に応じてスーパーカレンダー、水カレンダ
ー、グロスカレンダー等の仕上げ工程によって光沢を付
与することが可能であり、その他一般的な加工手段はい
ずれも使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１温度計、還流冷却器、滴下ロート及び撹拌棒を備えた四
つ口フラスコにジエチレントリアミン103.2ｇとオクタ
ハイドロ-4,7-メタノインデン-1(2),5(6)-ジメタンアミ
ン9.8ｇを仕込み、水169.5ｇにて希釈し、十分撹拌しな
がらエピクロロヒドリン92.5ｇを30〜40℃で２時間かけ
て滴下した。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を
加えて固形分40％の樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得
た。

これを樹脂Ａとする。

実施例２実施例１と同様の容器にトリエチレンテトラミン146.0
ｇとジメチルアミン（50％）45.1ｇとシクロヘキセンオ
キサイド9.8ｇを仕込み、水245.0ｇにて希釈し、十分撹
拌しながらエピクロロヒドリン92.5ｇを30〜40℃で1.5
時間かけて滴下した。滴下終了後50℃で３時間保持した
後、水を加えて固形分40％の樹脂水溶液である紙塗工用
樹脂を得た。これを樹脂Ｂとする。

実施例３実施例１と同様の容器にジエチレントリアミン103.2ｇ
とオクタハイドロ-4,7-メタノインデン-(2),5(6)-ジメ
タンアミン9.8ｇを仕込み、水198.0ｇにて希釈し、十分
に撹拌しながら無水重亜硫酸ナトリウム19.0ｇを投入し
さらに、エピクロロヒドリン18.0ｇを30〜40℃で２時間
かけて滴下した。滴下終了後60℃で２時間保持した後、
水を加え固形分40％の樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を
得た。

これを樹脂Ｃとする。

実施例４実施例１と同様の容器にジエチレントリアミン103.2ｇ
と1,3-ビス-（アミノメチル）シクロヘキサン7.2ｇを仕
込み、水165.6ｇにて希釈し、十分撹拌しながらエピク
ロロヒドリン92.5ｇを30〜40℃で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて固
形分40％の樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得た。

これを樹脂Ｄとする。

実施例５実施例１と同様の容器にモノエタノールアミン12.4ｇと
オクタハイドロ-4,7-メタノインデン-1(2),5(6)-ジメタ
ンアミン9.8ｇを仕込み、水141.5ｇにて希釈し、十分撹
拌しながら亜硫酸ナトリウム25.2ｇを加え、さらにエピ
クロロヒドリン46.3ｇを30〜40℃で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて固
形分40％の樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得た。

これを樹脂Ｅとする。

実施例６実施例１と同様の容器にジエチレントリアミン103.2ｇ
とオクタハイドロ-4,7-メタノインデン-1(2),5(6)-ジメ
タンアミン9.8ｇを仕込み、水197.1ｇにて希釈し、十分
撹拌しながら酢酸18.6ｇを加え、さらにエピクロロヒド
リン92.5ｇを30〜40℃で１時間かけて滴下した。滴下終
了後80℃で２時間保持した後、水を加えて固形分40％の
樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得た。

これを樹脂Ｆとする。

実施例７実施例１と同様の容器にジエチレンテトラミン103.2ｇ
と3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-シ
クロヘキサン-カルボキシレート12.6ｇを仕込み、水17
3.7ｇにて希釈し、十分撹拌しながらエピクロロヒドリ
ン92.5ｇを30〜40℃で２時間かけて滴下した。滴下終了
後60℃で1.5時間保持した後、水を加えて固形分40％の
樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得た。

これを樹脂Ｇとする。

比較例１温度計、還流冷却器、滴下ロート及び撹拌器を備えた四
つ口フラスコにジエチレントリアミン103.2ｇを仕込
み、水221.1ｇにて希釈し、十分撹拌しながらエピクロ
ロヒドリン92.5ｇを30〜40℃で３時間かけて滴下した。
滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて固形分
40％の樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得た。

これを樹脂Ｈとする。

比較例２比較例１と同様の容器にジメチルアミン（50％）90.2ｇ
を仕込み、水22.6ｇにて希釈し、十分撹拌しながらエピ
クロロヒドリン92.5ｇを30〜40℃で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて40
％の樹脂水溶液である紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂
Ｉとする。

実施例８実施例１〜７及び比較例１，２に示す樹脂Ａ〜Ｇを用い
て下記に示す配合物を調製し、さらに固形分濃度が50％
となるように水を加えた後、30％水酸化ナトリウム水溶
液によりpH12に調製して紙塗工組成物を調製した。な
お、紙塗工用樹脂を配合しない紙用塗工組成物（比較例
３）も同様に調製した。

「ウルトラホワイト90」 60部（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー）「カーピタル90」 40部（イー・シー・シー・ジャパン(株)製炭酸カルシウム）「ＪＳＲ-0697」 12部（日本合成ゴム(株)製ラテックス）「ＭＳ-4600」４部（日本食品化工(株)製澱粉）「アロンＴ−40」 0.2部（東亞合成化学工業(株)製分散剤）樹脂Ａ〜Ｇ 0.5部なお、上記の「部」は固形分重量を示す。

この塗工組成物を日本精機(株)製ラボ用ブレードコータ
ーを使用して坪量95ｇ／m²の原紙に塗工量が15ｇ／m²と
なるように片面に塗布した。（耐ブリスター性測定用塗
工紙については、片面塗布後裏面にも同様に塗布した）
その後直ちに110℃で５秒間熱風乾燥し、次いで87℃で
５秒間シリンダー乾燥した。さらにロール温度60℃、線
圧75Kg／cmなる条件で２回カレンダー処理をした。得ら
れた塗工紙は、20℃ 65％ＲＨ（相対湿度）の条件下で
24時間コンディショニングを行った後、その塗工紙のイ
ンキ受理性、ウェット・ピック等のＲＩ印刷適性試験を
行った。さらに塗工組成物の塗工時の粘度についても測
定した。

これらの測定結果を表１に示す。各試験方法は次の通り
である。

塗工液の粘度Ｂ型粘度計（形式：ＢＭ型、東京計器製作所製）を用い
て、60rpmにて塗工液調製直後に25℃で測定した。

インキ受理性ＲＩ印刷試験機（明製作所）を使用し、コート面を給水
ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受理性を
肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を階段的に判定し
た。

ウェット・ピックＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察し、優
５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

耐ブリスター性ＲＩ印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コート
の両面に「ベタ刷り」した後、シリコンオイルを満たし
た恒温槽に３秒間浸漬した。このときのブリスターの発
生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的
に判定した。

ウェット・ラブコート紙表面上にイオン交換水約0.1mlを滴下し、指先
で３回，５回，10回，15回及び20回摩擦して、それぞれ
の回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、その際の溶出
量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の判定を行った。

上記の結果より、実施例のものはいずれも、インキ受理
性、ウェット・ピック、耐ブリスター性、ウェット・ラ
ブに優れていることがわかる。これに比べ、脂環式アミ
ノ化合物及び脂環式エポキシ化合物のいずれも含有しな
い比較例は、インキ受理性、ウェット・ピック、耐ブリ
スター性、ウェット・ラブに劣ることは明白である。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば、脂環式アミノ化
合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を含有するアミン
エピハロヒドリン樹脂を紙塗工用樹脂として紙用塗工組
成物に使用することにより塗工紙のインキ受理性、ウェ
ット・ピック、耐ブリスター性、ウェット・ラブ等の性
能をバランス良く向上させることができ、その工業的効
果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平山治香千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディック・ハーキュレス株式会社内 (72)発明者小保方隆夫千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディック・ハーキュレス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂環式アミ
ノ化合物（Ｂ）及び脂肪族アミノ化合物（Ｃ）から選ば
れた１種又は２種以上の化合物（但し、（Ａ）又は
（Ｃ）の単独は除く）とエピハロヒドリンを反応させて
得た水溶性紙塗工用樹脂。
【請求項２】脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂環式アミ
ノ化合物（Ｂ）及び脂肪族アミノ化合物（Ｃ）から選ば
れた１種又は２種以上の化合物（但し、（Ａ）又は
（Ｃ）の単独は除く）とエピハロヒドリンを亜硫酸塩類
又は酸類の存在下、反応させて得た水溶性紙塗工用樹
脂。
【請求項３】顔料100重量部に対して、請求項１又は２
に記載された紙塗工用樹脂0.05〜５重量部と接着剤５〜
50重量部（固形分として）を配合した紙塗工用組成物。