JP2516739B2 - 紙用塗工組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用な紙用塗工組成物の製造方法
に関するものである。

（従来技術） 近年、印刷はより高速、精密になり、また多色化が進
行するにつれて、印刷用塗工紙に対してますますの品質
改善が望まれている。例えば、オフセット輪転印刷では
インキのセットを促進させるための加熱乾燥工程におい
て、塗工紙の通気性が悪いと、紙中で膨張した空気、水
分が逃げられず紙層が剥離して「火ぶくれ」をおこす現
象（これをブリスターと称している）があり、オフセッ
ト輪転印刷用塗工紙に対しては耐ブリスター性が要求さ
れている。また高級印刷物の需要に伴ない、高級コート
紙、アート紙においてはますますのインキ受理性（網点
再現性）の改良が望まれている。

従来より、顔料、接着剤および各種助剤からなる種々
の紙用塗工組成物において、インキ受理性および耐ブリ
スター性を改善するために、顔料、接着剤の種類および
配合量を変化させる試みがなされている。しかし一般
に、インキ受理性および耐ブリスター性を改善するため
に、顔料の種類および量を変化させた場合には、塗工液
の流動性や塗工紙の光沢度、白色度等の紙質が大きく変
化してしまう場合が多く、また接着剤の種類を変えたり
量を減らしたりした場合には、接着力が弱くなり、ドラ
イ・ピック、ウェット・ピック等の表面強度が低下す
る。

さらに、最近では一般的に耐水化剤として公知の樹脂
のうち、例えばポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミド−
尿素−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミド−尿素−ホル
ムアルデヒド−エピハロヒドリン樹脂の如き変性ポリア
ミド系樹脂をインキ受理性向上剤、あるいは耐ブリスタ
ー性向上剤として紙用塗工組成物に添加して用いている
場合もある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらのポリアミド系樹脂を添加した
塗工組成物を塗布して得られる紙のインキ受理性、耐ブ
リスター性は十分とは言えず、より高性能の紙用塗工組
成物の開発が望まれている。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは紙用塗工組成物の主たる成分で
ある顔料および接着剤の種類と配合量の如何を問わず、
前記した如く変性ポリアミド系樹脂にかかわる少量の助
剤（以下、これを印刷適性向上剤と称する）を添加する
事により、塗工液の流動性および表面強度等の他の紙質
に対し重大かつ不都合な影響を与える事なしに、インキ
受理性および耐ブリスター性を向上させる事を目的とし
て以下の研究を行ない、目的とする紙用塗工組成物を得
た。

本発明は、顔料100重量部に対して、接着剤を固型分
で５〜30重量部と、アミン−エピハロヒドリン樹脂を固
型分で0.05〜５重量部含有する紙用塗工組成物の製造方
法であって、上記アミン−エピハロヒドリン樹脂は１分
子中に３個以上のアミノ基を有する脂肪族ポリアミンと
分子量150以下の脂肪族モノアミンからなり該脂肪族モ
ノアミンを25モル％以上含有するアミノ化合物とエピハ
ロヒドリンを反応させて得られる樹脂であり、上記反応
は40℃を越えない温度で該アミノ化合物の水溶液に上記
エピハロヒドリンを滴下しながら行う滴下反応工程を有
し、かつ上記樹脂の樹脂分濃度10％の水溶液の25℃にお
ける粘度が10センチポイズ以下である事を特徴とする。

なお、粘度の値はＢ型粘度計による毎分60回転（rp
m）の25℃における測定値である。

本発明の製造方法に係わる紙用塗工組成物は、印刷適
性向上剤として本発明で特定するアミン−エピハロヒド
リン樹脂水溶液を用いる以外は従来の方法と同様にして
調製される。即ち、顔料の固型分100重量部に対して、
接着剤を固型分で５〜30重量部含有する紙用塗工組成物
に於て、印刷適性向上剤として樹脂分濃度10％における
水溶液の粘度がＢ型粘度計（60rpm/測定温度25℃）で10
センチポイズ（cps）以下であるような低分子量のアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂を固型分で0.05〜５重量部の
範囲で添加して本発明に係わる紙用塗工組成物が得られ
る。

前述した低分子量のアミン−エピハロヒドリン樹脂と
は、後述の実施例に記載したジメチルアミン等の分子量
150以下の樹脂族モノアミン、分子量150以下の脂肪族モ
ノアミンに属するものとするアンモニア、１分子中に３
個以上のアミノ基を有する脂肪族ポリアミンのうちのそ
のポリアミンと、前２者の１種又は２種であってその割
合が後述の実施例に記載されているように25モル％以上
のアミノ化合物とエピハロヒドリンとを40℃をこえない
低温で反応させることにより得られた樹脂（後述の実施
例では反応温度は40℃を越えていない。）のうちの前記
した如き範囲の粘度、すなわち分子量を有するものであ
る。上記１分子中に３個以上のアミノ基を有する脂肪族
ポリアミンとしては後述の実施例に記載されたものを挙
げることができるが、このようなポリアミンは上記モノ
アミンや同じ炭素数のジアミンに比べ、比較的揮発性が
低く、したがって製造上損失が少なく、作業上の毒性が
少なく、取扱い易いという主に製造上のメリットがあ
る。

アミン−エピハロヒドリン樹脂のうち、特に前記され
た範囲の粘度を有する低分子量の樹脂を用いる事が重要
であり、この範囲より高い分子量のアミン−エピハロヒ
ドリン樹脂を用いた場合には、塗工液を増粘せしめ、塗
工作業性を著しく低下させるとともに、グアビア印刷用
塗工紙においてはドライ・ピックをまたオフセット印刷
用塗工紙においては特にウェット・ピックを大巾に低下
せしめることになる。

また、低分子量のアミン−エピハロヒドリン樹脂の量
が前記の範囲より少ない場合にはその効果が有効に発揮
されず、また多い場合には塗工液を増粘せしめ、かつ塗
工紙の表面強度を低下せしめる事となる。

本発明の紙用塗工組成物を調製する際に用いらる顔料
および接着剤は従来より公知のものがそのまま適用さ
れ、固型分濃度、pH、その他の調製条件も従来法がその
まま適用される。

かかる顔料の例としては、クレー、タルク、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、二
酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫
酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛などの無機顔料お
よびスチレン系ポリマー、尿素系ポリマーなどの有機顔
料があり、これらのうちの１種類または２種類以上を混
合して使用することができる。

また接着剤としては、例えば、澱粉、変性澱粉（酸化
澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱
粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイ
ン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロー
ス誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいはその
誘導体、および、スチレン−ブタジエン系樹脂、（メ
タ）アクリレート−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリ
レート系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹
脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリ
レート系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示され、
これらを単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。なお接着剤の配合量は一般に顔料の固型分10
0重量部に対し固型分で５〜30重量部の範囲で調製され
る。

本発明の紙用塗工組成物は、印刷適性向上剤としての
前記低分子量アミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液およ
び、前記の如き顔料、接着剤の他、分散剤、滑剤、耐水
化剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カ
ビ剤、保水剤、螢光増白剤、染料、導電剤などの各種助
剤も必要に応じて適宜配合する事ができる。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法で基
紙上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エア
ーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、サ
イズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコータ
ー、カーテンコーター、グラビアコーター、キャストコ
ーター、チャンプレックスコーター等、通常用いられて
いる方法で塗工され、オンマシンコーティング、オフマ
シンコーティングのいずれであってもよい。また、一層
塗工であっても多層塗工であってもよく、さらに片面塗
工、両面塗工のいずれでも可能である。

塗工後の乾燥は例えば、ガスヒーター、電気ヒータ
ー、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱等の通常の方法で行な
われ、乾燥後は必要に応じて、スーパーカレンダー、水
カレンダー、グロスカレンダーなどの仕上げ工程によっ
て光沢を付与する事が可能であり、その他一般的な加工
手段はいずれも可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、１分子中に３個以上のアミノ基を有
する脂肪族ポリアミンと25モル％以上の分子量150以下
の脂肪族モノアミンからなるアミノ化合物とエピハロヒ
ドリンを反応させるに際し、前者に後者を滴下しながら
40℃を越えない温度で反応させる工程を設け、かつその
樹脂分濃度10％における粘度が10センチポイズ以下にな
るようにしたので、上記滴下によりアミノ化合物とエピ
ハロヒドリンとの発熱反応をコントロールして危険がな
いようにするとともに、モノアミンを用いたことと相ま
ってその樹脂粘度が高くなり過ぎないようにして、その
樹脂を含有する紙用塗工組成物の粘度が高くなり過ぎな
いようにし、流動性や安定性に優れるようにすることが
できる。特にモノアミンを用いることにより特にコート
紙やアート紙のインキ受理性および耐ブリスター性を向
上させ、その一方でモノアミンやジアミンに比べ比較的
揮発性が低いポリアミンを併用することにより、製造上
の損失や作業性の毒性の問題も比較的少なくし、モノア
ミンを使用することのメリットを活かしながらその弱点
を１分子中に３個以上のアミノ基を有する脂肪族ポリア
ミンを使用することにより補ない、性能上及び製造上の
優れた効果を得ることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例、比較例および応用例、比較応
用例により、具体的に説明する。

〈実施例１〜２、比較例１〜３〉 実施例１ （１） 低分子量アミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液
の製造 温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌棒を備え
た四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン31g（0.3モ
ル）と50％ジメチルアミン水溶液54g（0.6モル）および
水240gを仕込み、十分攪拌しながらエピクロロヒドリン
111g（1.2モル）を反応温度が30℃をこえないように冷
却しながら１時間にわたって滴下した。滴下終了後水を
加えて固型分30％のアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶
液を得た。この樹脂の樹脂分10％水溶液のＢ型粘度計に
よる粘度（型式:BM型，東京計器製作所製,No.1スピンド
ルを用いて60rpm,25℃にて測定）は3.8cpsであった。以
下この30％樹脂水溶液を「ｉ−１」と略記する。

（２） 紙用塗工組成物の調製 カオリンクレー、炭酸カルシウムおよびサチンホワイ
トを分散剤により水中に分散せしめた後、あらかじめ糊
化した酸化澱粉水溶液およびスチレン−ブタジエンラテ
ックスを加え、更に印刷適性向上剤として低分子量アミ
ン−エピハロヒドリン樹脂水溶液「ｉ−１」を添加し、
30％水酸化ナトリウム水溶液および水で該組成物をpH1
2、固型分濃度50％になるように調製した。尚、顔料、
接着剤、分散剤、印刷適性向上剤の配合割合は第１表に
示すとおりである。

以下この紙用塗工組成物を「ａ−１」と略記する。

実施例２ （１） 低分子量アミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液
の製造 実施例１−（１）と同様の反応容器に、28％アンモニ
ア水13g（0.1モル）、メチルイミノビスプロピルアミン
44g（0.3モル）および水120gを仕込み、攪拌しながらエ
ピクロロヒドリン111g（1.2モル）を反応温度が30℃を
こえないように冷却しながら１時間にわたって滴下し
た。滴下終了後30〜40℃で30分保温した後、水を加えて
固形分30％のアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得
た。この樹脂の樹脂分10％水溶液の粘度は3.6cpsであっ
た。以下この30％樹脂水溶液を「ｉ−５」と略記する。

（２） 紙用途工組成物の調製 印刷適性向上剤として「ｉ−５」を用いた以外は実施
例１−（２）と同様の操作を行ない紙用塗工組成物「ａ
−５」を得た。

比較例１ （１） 高分子量アミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液
の製造 エピクロロヒドリンを30分で滴下し、反応温度が60〜
70℃で２時間反応した以外は、実施例１−（１）と同様
に反応を行い、固型分30％のアミン−エピハロヒドリン
樹脂水溶液を得た。この樹脂の樹脂分10％水溶液の粘度
は22cpsであった。以下この樹脂水溶液を「ｒ−１」と
略記する。

（２） 紙用塗工組成物の調製 印刷適性向上剤として「ｒ−１」を用いた以外は実施
例１−（２）と同様の操作を行ない紙用塗工組成物「ｂ
−１」を得た。

比較例２ （１） 紙用塗工組成物の調製 印刷適性向上剤としてエピノックスＰ−9007Y（ディ
ック・ハーキュレス社製変性ポリアミド系樹脂）を用い
た以外は実施例１−（２）と同様の操作を行ない紙用塗
工組成物「ｂ−２」を得た。

比較例３ （１） 紙用塗工組成物の調製 第１表の配合における印刷適性向上剤を全く欠如した
以外は実施例１−（２）と同様の操作を行ない紙用塗工
組成物「ｂ−３」」を得た。

〈応用例１〜２および比較応用例１〜３〉 実施例１〜２および比較例１〜３で得られた紙用塗工
組成物をアプリケーターを使用して、坪量75g/m²の原紙
に塗工量が片面につき約14g/m²となるように片面および
両面コートを行った。100℃で１分間、熱風乾燥機中で
乾燥させてから温度60℃、線圧75kg/cmなる条件下で２
回カレンダー処理を行った。得られたコート紙は20℃、
65％R.H.なる条件下で24時間コンディショニングを行な
ったのち、片面コート紙を用いてインキ受理性、ウェッ
ト・ピック、ドライ・ピック等のRI印刷適性および白色
度、光沢度、平滑度、透気度等の紙質を測定した。また
両面コート紙を用いて耐ブリスター性を測定した。さら
に塗工液の粘度についても調製直後と、室温で24時間静
置後のものについて測定した。これらの測定結果を第２
表に示す。各試験方法は次のとおりである。

１） 塗工液の粘度 Ｂ型粘度計（型式:BM型、東京計器製作所製）を用い
て、60rpmにて塗工液調製直後および室温で24時間静置
後の塗工液の粘度をすべて25℃で測定した。

２） インキ受理性 RI印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給
水ロールで湿潤させたのち印刷をして、インキの受理性
を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。

３） ウェット・ピック RI印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させたのち印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察し、
「ウェット・ピック抵抗優５〜劣１」の判定を行なっ
た。

４） ドライ・ピック RI印刷試験機で印刷して、紙むけ状態を肉眼で観察
し、「ドライ・ピック抵抗優５〜劣１」の判定を行なっ
た。

５） 白色度 JIS P8123-61「紙およびパルプのハンター白色度試験
方法」により測定した。

６） 光沢度 JIS P8142-65「紙および板紙の75度鏡面光沢度試験方
法」により測定した。

７） 平滑度 JIS P8119-76「紙および板紙のベック試験器による平
滑度試験方法」により測定した。

８） 透気度 JIS P8117-80「紙および板紙の透気度試験方法」によ
り測定した。

９） 耐ブリスター性 RI印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コート
紙の両面に「ベタ刷り」した後、300℃のシリコンオイ
ルを満たした恒温槽に３秒間放置した。この時のブリス
ターの発生状態を肉眼で観察し、「ブリスター抵抗優５
〜劣１」の判定を行なった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顔料100重量部に対して、接着剤を固型分
   で５〜30重量部と、アミン−エピハロヒドリン樹脂を固
   型分で0.05〜５重量部含有する紙用塗工組成物の製造方
   法であって、上記アミン−エピハロヒドリン樹脂は１分
   子中に３個以上のアミノ基を有する脂肪族ポリアミンと
   分子量150以下の脂肪族モノアミンからなり該脂肪族モ
   ノアミンを25モル％以上含有するアミノ化合物とエピハ
   ロヒドリンを反応させて得られる樹脂であり、上記反応
   は40℃を越えない温度で該アミノ化合物の水溶液に上記
   エピハロヒドリンを滴下しながら行う滴下反応工程を有
   し、かつ上記樹脂の樹脂分濃度10％の水溶液の25℃にお
   ける粘度が10センチポイズ以下である事を特徴とする紙
   用塗工組成物の製造方法。