JPH07119087A - 紙塗工用樹脂およびそれを含有する紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙に対して優れた印刷適性および印刷効果を
付与することができる塗工用樹脂を提供し、さらにそれ
を用いた紙用塗工組成物を提供する。 【構成】 この紙塗工用樹脂は、次式 （ｋ、ｍ、ｎは２〜６、ｐ、ｑは０〜４）の化合物を、
アルデヒド類、エピハロヒドリン類またはα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類と反応させることによって得られ
る。また上記２成分とともに、次式 （ｒ、ｓ、ｔ、ｕは２〜６、ｖ、ｗは０または１）の化
合物を反応させたものであってもよい。こうして得られ
る水溶性樹脂を、顔料および水性バインダーに配合する
ことによって、紙用塗工組成物が得られる。 【効果】 この組成物を用いて塗工した紙はインキ受理
性および耐水性に優れ、また特に耐ブリスター性にも優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用樹脂およびそ
れを含有する紙用塗工組成物に関するものである。さら
に詳しくは、紙に対して優れた印刷適性および印刷効果
を付与することができる紙塗工用樹脂および紙用塗工組
成物を提供しようとするものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙および板紙を包
含する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエット
ピックやウエットラブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブ
リスター性の改良・向上が業界の重要な課題となってい
る。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、またはポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597
号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤な
どを添加する手法が知られている。

【０００５】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点ないしは効果の不十分さが認
められることから、実用上必ずしも満足しうるものでは
なかった。

【０００６】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られず、また塗工組成物の
ｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなるといっ
た問題がある。

【０００７】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性および耐ブリ
スター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合
は、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充
分なものとはいいがたかった。そこで一層の品質向上に
向けた努力がなされており、例えば特開昭 62-125093号
公報などには、さらに改良された紙用塗工組成物が開示
されている。しかし、その後の塗工紙品質に対する要求
の高度化に伴い、より一層の高性能化が必要となってき
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙に
対して高度の耐水性、インキ受理性などを付与するとと
もに、特に従来の技術では得られにくかった高い耐ブリ
スター性が付与できる紙塗工用樹脂を提供し、さらには
それを含有する紙用塗工組成物を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂が、顔料および
水性バインダーを主体とする組成物に配合して紙に塗布
した場合に、優れた性能を発揮することを見出し、本発
明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも一般式(a1)

【００１１】

【００１２】（式中、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に
２〜６の整数を、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の
整数を表す）で示される化合物を、アルデヒド類、エピ
ハロヒドリン類およびα, γ−ジハロ−β−ヒドリン類
から選ばれる化合物(b) と反応させて得られる水溶性樹
脂(A)を含有する紙塗工用樹脂を提供するものである。

【００１３】ここでいう水溶性樹脂(A) は、少なくとも
上記化合物(a1)および化合物(b) の両方を反応成分とし
たものであればよく、当然ながら紙用塗工組成物として
の性能に悪影響を及ぼさない範囲で、追加の反応成分を
用いたものであってもよい。追加の反応成分として好ま
しく用いられる化合物には、例えば次の一般式(a2)で示
されるものがある。

【００１４】

【００１５】式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立
に２〜６の整数を、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０また
は１を表す。

【００１６】本発明はまた、 (I)顔料、(II)水性バイン
ダー、ならびに (III)上記水溶性樹脂(A) を含有する紙
塗工用樹脂を含有してなる紙用塗工組成物を提供する。

【００１７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１８】水溶性樹脂(A) の原料化合物を表す前記一
般式(a1)において、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２
〜６の整数をとりうるが、特にｐとｑのいずれか一方が
１以上である場合、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ２または
３が好ましい。また、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜
４の整数であり、両者の合計は０から８までの数字をと
りうるが、通常は４程度までで十分である。なかでも工
業的には、ｋ、ｍおよびｎがそれぞれ２であり、ｐおよ
びｑがそれぞれ独立に０、１または２であり、ｐ＋ｑが
１または２である化合物が好ましく用いられる。一般式
(a1)で示される化合物には、例えば次のようなものが包
含される。

【００１９】Ｎ，Ｎ'−ジカルバモイルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジカルバモイルトリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジカルバモイルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリカルバモイルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラカルバモイルトリエチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'，Ｎ""−ペンタカ
ルバモイルテトラエチレンペンタミン、３−カルバモイ
ル−３−アザヘキサン−１，６−ジウレイド、３−アザ
ペンタン−１，５−ジウレイド、３−カルバモイル−
３，６−ジアザオクタン−１，８−ジウレイド、３，６
−ジアザオクタン−１，８−ジウレイドなど。

【００２０】一般式(a1)で示される化合物は例えば、対
応するアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
ミンと、尿素、シアン酸またはシアン酸塩とを反応させ
ることによって製造することができる。シアン酸塩とし
ては、通常ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩が用いられる。

【００２１】アルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミンを尿素と反応させる場合は、通常９０〜２０
０℃程度、好ましくは１００〜１６０℃程度の温度で、
発生するアンモニアを系外に除去しながら、１〜２０時
間程度反応が行われる。この反応は無溶媒で行ってもよ
く、また溶媒中で行ってもよい。使用しうる溶媒として
は、水、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられる。またこの反応は、無触媒で進行する
が、触媒の存在下で行うこともできる。使用しうる触媒
としては、塩酸、硫酸などの酸触媒が挙げられる。反応
にあたって、尿素の使用量は、アルキレンジアミンまた
はポリアルキレンポリアミン中のアミノ基１モルに対し
て０.5〜１.5モルの範囲が好ましい。

【００２２】アルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミンをシアン酸またはその塩と反応させる場合
は、通常−２０〜＋１００℃程度、好ましくは０〜７０
℃程度の温度で、０.5〜１０時間程度反応が行われる。
この反応は通常、水、アルコール類などの極性溶媒中で
行われ、シアン酸塩を用いる場合は、シアン酸塩１モル
に対して１モル以上のプロトン酸の存在下に行われる。
ここで用いるプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、
ギ酸、酢酸などが例示される。またこの反応は、すべて
の原料を同時に仕込んで行ってもよいが、シアン酸また
はその塩を徐々に加えていったり、あるいはプロトン酸
を徐々に加えていく方法も好ましい。反応にあたって、
シアン酸またはその塩の使用量は、アルキレンジアミン
またはポリアルキレンポリアミン中のアミノ基１モルに
対して０.5〜２モルの範囲が好ましい。

【００２３】このようにして得られる反応混合物は、そ
のまま用いることもできるが、精製して用いてもよい。
精製は例えば、再結晶やクロマトグラフによって行うこ
とができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、
水、エチレングリコールなどが挙げられる。

【００２４】一般式(a1)で示される化合物は、もちろん
以上述べた方法によって得られるものに限定されるわけ
ではなく、他の方法により得られたものを用いてもよ
い。また一般式(a1)の定義に含まれる化合物は、それぞ
れ単独で、または２種以上組み合わせて用いることがで
きるが、本発明では、実質的に一般式(a1)の定義に含ま
れる化合物のみからなるもの、具体的数値をもって示せ
ば、一般式(a1)の定義に含まれる化合物を８０重量％以
上の純度で含むものを用いるのが好ましい。

【００２５】このような一般式(a1)の化合物を、アルデ
ヒド類、エピハロヒドリン類およびα, γ−ジハロ−β
−ヒドリン類から選ばれる化合物(b) と反応させて、水
溶性樹脂(A) とする。

【００２６】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドやプロピルアルデヒドのようなア
ルキルアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジアー
ルやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド類な
どを用いることができる。工業的には、ホルムアルデヒ
ドおよびグリオキザールが好ましい。これらのアルデヒ
ド類は、それぞれ単独で用いることもできるし、あるい
は２種以上の混合物として用いることもできる。

【００２７】エピハロヒドリン類は、次の一般式で示さ
れる。

【００２８】

【００２９】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｙは１、
２または３を表す。エピハロヒドリン類の好ましい例と
しては、エピクロロヒドリン、エピプロモヒドリンなど
が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上の混合物として用いることができる。

【００３０】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、次の
一般式で示される。

【００３１】

【００３２】式中、ＸおよびＺはハロゲン原子を表す。
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の具体例としては、
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられ
る。

【００３３】本発明における水溶性樹脂(A) は、化合物
(a1)と、アルデヒド類、エピハロヒドリン類およびα,
γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(b) と
を反応させることにより得られる。この反応において
は、化合物(a1)と化合物(b) を用いることが必須である
が、任意に他の成分を用いることができる。追加して用
いることができる好ましい反応成分としては、前記一般
式(a2)で示される化合物が挙げられる。

【００３４】一般式(a2)において、 ｒおよびｓはそれ
ぞれ独立に２〜６の整数をとりうるが、通常はそれぞれ
２である場合、すなわち（ＣＨ₂)_r 、（ＣＨ₂)_s および
２個の窒素原子によってピペラジン環を形成するものが
好ましい。また、ｔおよびｕもそれぞれ独立に２〜６の
整数をとりうるが、通常はそれぞれ２または３が好まし
い。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０または１であり、両
方が０であっても、両方が１であっても、また一方が０
で他方が１であってもかまわない。一般式(a2)で示され
る化合物には、例えば次のようなものが包含される。

【００３５】Ｎ，Ｎ'−ジカルバモイルピペラジン、Ｎ
−（２−ウレイドエチル）−Ｎ'−カルバモイルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ウレイドエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（３−ウレイドプロピル）−Ｎ'−カルバモイ
ルピペラジンなど。

【００３６】一般式(a2)で示される化合物は例えば、対
応するピペラジンのような環状ジアミン、そのＮ−アミ
ノアルキル誘導体、またはそのＮ，Ｎ’−ビスアミノア
ルキル誘導体（以下、環状ジアミン化合物と総称する）
と、尿素、シアン酸またはシアン酸塩とを反応させるこ
とによって製造することができる。ここで用いるシアン
酸塩も、通常はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩でよい。

【００３７】環状ジアミン化合物を尿素と反応させる場
合は、通常９０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１
６０℃程度の温度で、発生するアンモニアを系外に除去
しながら、１〜２０時間程度反応が行われる。この反応
は無溶媒で行ってもよく、また溶媒中で行ってもよい。
使用しうる溶媒としては、水、エチレングリコール、ジ
メチルスルホキシドなどが挙げられる。 またこの反応
は、無触媒で進行するが、触媒の存在下で行うこともで
きる。使用しうる触媒としては、塩酸、硫酸などの酸触
媒が挙げられる。反応にあたって、尿素の使用量は、環
状ジアミン化合物中の１級および２級アミノ基の合計１
モルに対して、０.5〜１.5モルの範囲が好ましい。

【００３８】環状ジアミン化合物をシアン酸またはその
塩と反応させる場合は、通常−２０〜＋１００℃程度、
好ましくは０〜７０℃程度の温度で、０.5〜１０時間程
度反応が行われる。この反応は通常、水、アルコール類
などの極性溶媒中で行われ、シアン酸塩を用いる場合
は、シアン酸塩１モルに対して１モル以上のプロトン酸
の存在下に行われる。ここで用いるプロトン酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などが例示される。
またこの反応は、すべての原料を同時に仕込んで行って
もよいが、シアン酸またはその塩を徐々に加えていった
り、あるいはプロトン酸を徐々に加えていく方法も好ま
しい。反応にあたって、シアン酸またはその塩の使用量
は、環状ジアミン化合物中の１級および２級アミノ基の
合計１モルに対して０.5〜２モルの範囲が好ましい。

【００３９】一般式(a1)で示される化合物と、 アルデ
ヒド類、エピハロヒドリン類またはα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類との反応、あるいはさらに一般式(a2)で示
される化合物を用いた場合の反応は、好ましくは各成分
の合計濃度が約２０〜８０重量％、より好ましくは約３
０〜７０重量％の水溶液中で行われる。ここでは、アル
デヒド類、エピハロヒドリン類およびα，γ−ジハロ−
β−ヒドリン類から選ばれる化合物(b) を１種または２
種以上用いる。したがってこれらの化合物(b)は、もち
ろんそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上組み
合わせて用いてもよい。例えば、アルデヒド類とエピハ
ロヒドリン類を組み合わせて用いることもできるし、ま
たアルデヒド類とα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を組
み合わせて用いることもできる。

【００４０】一般式(a1)で示される化合物をアルデヒド
類と反応させる場合、あるいは任意にさらに一般式(a2)
で示される化合物を反応させる場合は、好ましくは、
酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸などにより
ｐＨを７以下、より好ましくはｐＨ３〜６に調整したあ
と、約４０〜１００℃で１〜１０時間程度反応を行う。
また、ｐＨ８〜１２のアルカリ性下でまず反応を行い、
そのあとｐＨを７以下、より好ましくはｐＨ３〜６の酸
性に調整して反応を続ける方法も好ましい。後者の場
合、アルカリ性下での反応は約４０〜１００℃で０.5〜
１０時間程度、また酸性下での反応は約４０〜１００℃
で１〜１０時間程度行うのが好ましい。アルデヒド類の
使用量は、一般式(a1)で示される化合物だけを用いた場
合はその１モルに対し、また一般式(a1)で示される化合
物と一般式(a2)で示される化合物を同時に用いた場合は
両者の合計１モルに対し、アルデヒド基が０.1〜３モル
程度となるようにするのが好ましく、より好ましくは
０.3〜１.5モルである。

【００４１】一般式(a1)で示される化合物を、エピハロ
ヒドリン類またはα, γ−ジハロ−β−ヒドリン類と反
応させる場合、あるいは任意にさらに一般式(a2)で示さ
れる化合物を反応させる場合には、好ましくはｐＨ５以
上、より好ましくはｐＨ６〜９の条件下で、温度約３０
〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、１〜１０時間程
度反応を行う。エピハロヒドリン類またはα, γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類の使用量は、一般式(a1)で示される
化合物だけを用いた場合はその１モルに対し、また一般
式(a1)で示される化合物と一般式(a2)で示される化合物
を同時に用いた場合は両者の合計１モルに対し、０.1〜
３モル程度が好ましく、より好ましくは０.3〜２モルで
ある。

【００４２】以上の反応終了後、必要により苛性ソーダ
や苛性カリなどを用いて、ｐＨ６〜１０に調整すること
により、本発明で用いる水溶性樹脂(A) が得られる。こ
の水溶性樹脂(A) は水溶液の状態で得られ、好ましくは
６０％水溶液の２５℃における粘度が５０〜２０００cp
s であり、かつｐＨが６〜１０である。

【００４３】このようにして、一般式(a1)で示される化
合物と、アルデヒド類、エピハロヒドリン類またはα，
γ−ジハロ−β−ヒドリン類とを反応させて得られる樹
脂、あるいはこれら２成分に加えて任意にさらに一般式
(a2)で示される化合物を反応させて得られる樹脂は、紙
塗工用として有用であり、特に顔料および水性バインダ
ーを含む紙用塗工組成物に添加することにより、優れた
効果を発揮する。したがって本発明の紙用塗工組成物
は、顔料(I) 、水性バインダー(II)、および以上説明し
た水溶性樹脂(A) を含む樹脂成分(III) を含有するもの
であり、ここで樹脂成分(III) は、水溶性樹脂(A) 単独
でもよいし、他の成分を含んでもよいし、また水溶性樹
脂(A) をさらに他の成分と反応させたものであってもよ
い。

【００４４】塗工組成物の成分となる顔料(I) は、紙の
塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色
無機顔料および白色有機顔料が使用しうる。白色無機顔
料としては例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム
（重質または軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワ
イト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料
としては例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げら
れる。これらをそれぞれ単独で、あるいは２種以上混合
して用いることができる。またさらには、有色の無機ま
たは有機顔料を併用することもできる。

【００４５】もう一つの成分である水性バインダー(II)
も、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよ
く、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用
しうる。水溶性バインダーとしては例えば、酸化でんぷ
んやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の
または変性されたでんぷん類、 ポリビニルアルコー
ル、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイ
ン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セ
ルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダー
としては例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリ
レート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダー
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。

【００４６】紙用塗工組成物を調製するにあたって、
顔料(I) および水性バインダー(II)は、用途や目的に応
じてそれぞれの組成割合が決定され、当業界で一般に採
用されている組成と特に異なるところはない。両者の好
ましい組成割合は、顔料(I)１００重量部に対し、水性
バインダー(II)５〜２００重量部程度、より好ましくは
１０〜５０重量部程度である。また樹脂成分(III) は、
顔料(I) １００重量部に対し、好ましくは０.0５〜５重
量部程度、より好ましくは 0.1〜２重量部程度配合され
る。

【００４７】樹脂成分(III) は、一般には紙用塗工組成
物を調製する際に、顔料および水性バインダーを含む水
性スラリーに添加混合されるが、予め顔料スラリーまた
は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成
分と配合する態様を採用しても、本発明の効果を達成す
ることができる。

【００４８】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料等の着
色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００４９】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体上に塗布される。その後
必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレン
ダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造
することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中、含有量ないしは添加量を表す％および部
は、特にことわらないかぎり重量基準である。また粘度
およびｐＨは、２５℃で測定した値である。

【００５１】参考例１ 温度計、還流冷却器および攪拌棒を備え付けた四つ口フ
ラスコに、トリエチレンテトラミン３６６ｇ（２.5モ
ル）および尿素６６１ｇ（１１モル）を仕込み、内温１
２０〜１４０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。そ
の後水１リットルを加えて室温まで冷却し、生じた沈澱
を濾別して約７００ｇの粗結晶を得た。この粗結晶を水
で再結晶し、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラカルバモイル
トリエチレンテトラミン４８３ｇ（純度９６％）を得
た。

【００５２】参考例２ 参考例１で用いたのと同様のフラスコに、ジエチレント
リアミン３１０ｇ（３モル）および尿素６０１ｇ（１０
モル）を仕込み、内温１２０〜１４０℃で３時間脱アン
モニア反応を行った。その後水１リットルを加えて室温
まで冷却し、生じた沈澱を濾別して約６５０ｇの粗結晶
を得た。 この粗結晶を水で再結晶し、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−
トリカルバモイルジエチレントリアミン５２３ｇ（純度
９５％）を得た。

【００５３】参考例３ 参考例１で用いたのと同様のフラスコに、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン３８８ｇ（３モル）および尿素
４２０ｇ（７モル）を仕込み、 内温１２０〜１４０℃
で３時間脱アンモニア反応を行った。その後水１リット
ルを加えて室温まで冷却し、生じた沈澱を濾別して約６
００ｇの粗結晶を得た。この粗結晶を水で再結晶し、Ｎ
−(２−ウレイドエチル)−Ｎ’−カルバモイルピペラジ
ン４３２ｇ（純度９７％）を得た。

【００５４】参考例４ 参考例１で用いたのと同様のフラスコに、Ｎ，Ｎ'−ビ
ス(２−アミノエチル）ピペラジン４３１ｇ（２.5モ
ル）および尿素３６０ｇ（６モル）を仕込み、内温１２
０〜１４０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。その
後水１リットルを加えて室温まで冷却し、生じた沈澱を
濾別して約６００ｇの粗結晶を得た。この粗結晶を水で
再結晶し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ウレイドエチル）ピペ
ラジン３９８ｇ（純度９７％）を得た。

【００５５】参考例５ 参考例１で用いたのと同様のフラスコに、水１００ｇ、
ジエチレントリアミン４１３ｇ（４モル）および尿素４
８１ｇ（８モル）を仕込み、還流下で３時間脱アンモニ
ア反応を行った。その後水１リットルを加えて室温まで
冷却し、生じた沈澱を濾別して約７００ｇの粗結晶を得
た。この粗結晶を水で再結晶し、３−アザペンタン−
１，５−ジウレイド４９１ｇ（純度９８％）を得た。

【００５６】参考例６ 温度計、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌棒を備え
付けた四つ口フラスコに、氷酢酸５００ml、水１リット
ルおよびヘキサメチレンジアミン２３２ｇ（２モル）を
仕込み、３０〜４０℃で、シアン酸ナトリウム５００ｇ
の水溶液３リットルを１時間かけて滴下し、さらに４０
〜５０℃で２時間反応を行った。その後室温まで冷却
し、生じた沈澱を濾別して約４００ｇの粗結晶を得た。
この粗結晶を水／エタノール混合液で再結晶し、Ｎ，
Ｎ’−ジカルバモイルヘキサメチレンジアミン２０１ｇ
（純度９９％）を得た。

【００５７】実施例１ 温度計、還流冷却器および攪拌棒を備え付けた四つ口フ
ラスコに、参考例１で得られたＮ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テ
トラカルバモイルトリエチレンテトラミン６４ｇ（０.4
モル）、水１３６ｇおよび３７％ホルムアルデヒド水溶
液３２ｇ（０.4モル）を仕込み、硫酸を用いてｐＨを
４.0に調整した。その後１００℃で１０時間反応させ
て、濃度３０％、粘度２１cps の水溶性樹脂の水溶液を
得た。

【００５８】実施例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、参考例２で得
られたＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリカルバモイルジエチレントリ
アミン１１６ｇ（０.5モル）、水５４ｇおよび３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液３２ｇ（０.4モル）を仕込み、硫
酸を用いてｐＨを４.0に調整した。その後７０℃で４時
間反応させて、濃度６０％、粘度５９０cps の水溶性樹
脂の水溶液を得た。

【００５９】実施例３ 参考例２で得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリカルバモイル
ジエチレントリアミン７０ｇ（０.3モル）、参考例３で
得られたＮ−（２−ウレイドエチル）−Ｎ’−カルバモ
イルピペラジン４３ｇ（０.2モル）、水５５ｇおよび３
７％ホルムアルデヒド水溶液２８ｇ（０.3５モル）を用
いて、実施例２と同様に反応させ、濃度６０％、粘度４
７０cps の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６０】実施例４ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、参考例１で得
られたＮ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラカルバモイルトリエ
チレンテトラミン９６ｇ（０.3モル）、参考例４で得ら
れたＮ，Ｎ’−ビス（２−ウレイドエチル）ピペラジン
２６ｇ（０.1モル）、水１０１ｇおよび３７％ホルムア
ルデヒド水溶液３２ｇ（０.4モル）を仕込み、硫酸を用
いてｐＨを４.0に調整した。その後１００℃で１０時間
反応させて、濃度５０％、粘度１２１cps の水溶性樹脂
の水溶液を得た。

【００６１】実施例５ 参考例２で得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリカルバモイル
ジエチレントリアミン７０ｇ（０.3モル）、 参考例５
で得られた３−アザペンタン−１，５−ジウレイド３８
ｇ（０.2モル）、水５１ｇおよび３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液２８ｇ（０.3５モル）を用いて、実施例２と同
様に反応させ、濃度６０％、粘度２００cps の水溶性樹
脂の水溶液を得た。

【００６２】実施例６ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、参考例２で得
られたＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリカルバモイルジエチレントリ
アミン８１ｇ（０.3５モル）、参考例６で得られたＮ，
Ｎ’−ジカルバモイルヘキサメチレンジアミン３０ｇ
（０.1５モル）および水２４５ｇを仕込み、９０℃まで
昇温した。そこへ３７％ホルムアルデヒド水溶液３２ｇ
（０.4モル) を仕込み、９０℃で４時間反応させて、濃
度３０％、粘度２３cps の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６３】実施例７ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、参考例２で得
られたＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリカルバモイルジエチレントリ
アミン９３ｇ（０.4モル）、参考例５で得られた３−ア
ザペンタン−１，５−ジウレイド１９ｇ（０.1モル）、
水１０５ｇ、エピクロロヒドリン９ｇおよび３７％ホル
ムアルデヒド水溶液２４ｇ（０.3モル）を仕込み、７０
℃で１時間反応させた。次に硫酸を用いてｐＨを４.0に
調整し、さらに７０℃で４時間反応させ、濃度５０％、
粘度１１５cps の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６４】比較例１ 温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた四ツ口フラス
コに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル)
および尿素３０.0ｇ（０.5モル) を仕込み、内温１４０
〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモニア反応を行っ
た。その後アジピン酸７３.1ｇ（０.5モル) を仕込み、
内温を１５０〜１６０℃に保ちつつ、５時間脱水アミド
化反応を行った。次いで内温を１３０℃に下げ、尿素１
２０.1ｇ（２.0モル) を仕込み、１２０〜１３０℃で２
時間脱アンモニア反応を行った。その後２８４.5ｇの水
を加えて樹脂水溶液とした。さらに３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液６０.9ｇ（０.7５モル) を仕込み、７０％硫
酸で系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４時間反
応させた。その後苛性ソーダ水溶液でｐＨを６.5に調整
し、濃度５０％、粘度１４０cps の樹脂水溶液を得た。

【００６５】実施例８ 実施例１〜７および比較例１で得た水溶性樹脂の水溶液
を用いて、表１に示した配合による紙用塗工組成物を調
製した。

【００６６】

【表１】 注）^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハード
ミネラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん^*6 配合比は固形分重量による割合で表した。

【００６７】調製した紙用塗工組成物は、総固形分が６
０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０％苛性
ソーダ水溶液で調整した。この組成物について、次のと
おり物性測定を行い、その結果を表２に示した。

【００６８】塗工組成物の物性 (イ) ｐ Ｈ ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）〕
を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定
した。

【００６９】(ロ) 粘 度 Ｂ型粘度計〔（株）東京計器、ＢＬ型〕を用い、６０rp
m 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定し
た。

【００７０】この塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m²であ
る上質紙の片面または両面に、ワイヤーロッドを用いて
塗工量が１４ｇ／m²となるように塗布した。塗布後ただ
ちに１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０
℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６
０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダー
処理をして、塗工紙を得た。

【００７１】こうして得た塗工紙を、耐水性、インキ受
理性および耐ブリスター性の試験に供した。試験結果を
表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

【００７２】耐 水 性 (イ) ウェットラブ（ＷＲ）法 コート面上にイオン交換水を約 0.1ミリリットル滴下
し、指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて、溶
出量を肉眼で判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００７３】(ロ) ウェットピック（ＷＰ）法 ＲＩ試験機（明製作所）を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察し
て判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００７４】インキ受理性 (イ) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して塗工面を給水ロールで湿潤させた
あとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００７５】(ロ) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００７６】耐ブリスター性 ＲＩ試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱したシ
リコーンオイル浴中に浸し、ブリスターの発生量を肉眼
で判定した。判定基準は次のように行った。 耐ブリスター性 （劣）１〜５（優）

【００７７】

【表２】 ─────────────────────────────────── 本 発 明 比 較 Run No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 使用樹脂 ^* 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 実７ 比１ なし ───────────────────────────────────塗工組成物の物性 ｐＨ 9.1 9.1 9.0 9.0 9.0 9.1 9.0 9.2 9.2 粘度 (cps) 1610 1600 1740 1750 1770 1610 1790 1630 1620 ───────────────────────────────────塗工紙の性質 耐水性 ＷＲ法 4.0 4.0 4.2 4.2 4.3 4.3 4.2 3.0 1.0 ＷＰ法 4.1 4.1 4.3 4.3 4.3 4.4 4.2 3.0 1.0 インキ受理性 Ａ 法 4.1 4.4 4.6 4.7 4.7 4.2 4.8 3.0 1.0 Ｂ 法 4.5 4.5 4.8 4.9 4.8 4.5 4.8 3.0 1.0 耐ブリスター性 4.8 4.9 4.8 4.9 4.8 4.5 4.7 3.0 1.0 ─────────────────────────────────── ^* 実＝実施例、 比＝比較例

【００７８】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂を用いた塗工組成
物から得られる塗工紙は、インキ受理性および耐水性に
優れ、また特に耐ブリスター性にも優れ、さらにはホル
ムアルデヒド臭の発生がほとんどないなど、種々の優れ
た有効な特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 俊之 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一般式(a1) （式中、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２〜６の整数
   を、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す）
   で示される化合物を、アルデヒド類、エピハロヒドリン
   類およびα, γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる
   化合物(b) と反応させて得られる水溶性樹脂(A)を含有
   する紙塗工用樹脂。
2. 【請求項２】水溶性樹脂(A) が、反応成分としてさらに
   一般式(a2) （式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に２〜６の
   整数を、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０または１を表
   す）で示される化合物を適用して得られる請求項１記載
   の紙塗工用樹脂。
3. 【請求項３】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、ならびに (III) 請求項１または２記載の樹脂を含有することを特
   徴とする紙用塗工組成物。
4. 【請求項４】顔料(I) １００重量部に対し、水性バイン
   ダー(II)を５〜２００重量部および樹脂(III) を０.0５
   〜５重量部含有する請求項３記載の組成物。