JP3269221B2 - 紙塗工用樹脂およびそれを含有する紙塗工組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用樹脂およびそ
れを含有する紙塗工組成物に関するものである。さらに
詳しくは、紙に対して優れた印刷適性および印刷効果を
付与することができる紙塗工用樹脂および紙塗工組成物
を提供しようとするものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙および板紙を包
含する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な工程を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウエットピ
ックなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改良
・向上が業界の重要な課題となっている。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、またはポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597
号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤な
どを添加する手法が知られている。

【０００５】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性
向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部
の特性において重大な欠点ないしは効果の不十分さが認
められることから、実用上必ずしも満足しうるものでは
なかった。

【０００６】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られないことや、また塗工
組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくな
るといった問題がある。

【０００７】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性および耐ブリ
スター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合
は、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも十
分なものとはいいがたかった。そこで一層の品質向上に
向けた努力がなされており、例えば特開昭 62-125093号
公報、特開平 4-100997 号公報、特開平 4-263696 号公
報などにより、さらなる改良が試みられている。しか
し、その後の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、
より一層の高性能化が必要となってきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工
紙品質に対する要求に応え、紙に対してより高度のイン
キ受理性および耐水性が付与できるなど、塗工紙の一層
の高品質化をはかることができる紙塗工用樹脂を提供す
ることにある。

【０００９】本発明のもう一つの目的は、かかる樹脂を
用いた紙塗工組成物を提供することにある。

【００１０】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂を紙の塗工に適
用した場合に優れた効果が得られることを見出し、本発
明を完成した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
(a)、(b) 、(c) および(d) の４成分を反応させて得ら
れる水溶性樹脂(A) を含有する紙塗工用樹脂を提供する
ものである。

【００１２】(a) アルキレンジアミンまたはポリアルキ
レンポリアミン、(b) 尿素類、(c) 芳香環を有する１級
または２級のアミノ化合物(c1)および芳香族エポキシ化
合物(c2)から選ばれる芳香族化合物、ならびに(d) アル
デヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類(d3)から選ばれる化合物。

【００１３】この水溶性樹脂(A) は、特に顔料および水
性バインダーを含む塗工組成物に適用した場合に優れた
効果を発揮する。したがって本発明はまた、(I) 顔料、
(II)水性バインダー、および (III)上記紙塗工用樹脂を
含有する紙塗工組成物を提供する。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１５】本発明において使用される水溶性樹脂(A)
の原料となるアルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン(a) としては、例えば、エチレンジアミン、
プロピレンジアミンのような脂肪族ジアミン類および、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３
−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデ
カン−１，１０−ジアミンのようなポリアルキレンポリ
アミン類が挙げられる。これらのなかでは、ジエチレン
トリアミンおよびトリエチレンテトラミンが工業的に有
利である。これらのアルキレンジアミンまたはポリアル
キレンポリアミン(a) は、それぞれ単独で用いることも
できるし、また２種以上の混合物として用いることもで
きる。

【００１６】尿素類(b) としては例えば、尿素、チオ尿
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙
げることができる。尿素類(b) も、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上の混合物として用いることができる。工
業的見地からは、尿素が好ましく用いられる。

【００１７】芳香族化合物(c) は、芳香環を有する１級
または２級のアミノ化合物(c1)および芳香族エポキシ化
合物(c2)から選ばれる。

【００１８】アミノ化合物(c1)は、１級または２級アミ
ンであることができる。１級アミン類としては例えば、
アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミ
ン、ｍ−アミノフェノール、メトキシアニリン、４−ア
ミノピリジン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミンなどが挙げられる。２級アミン類
としては例えば、 Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルキシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルキシリレンジアミン、Ｎ−
メチルアニリンなどが挙げられる。もちろん、１級アミ
ノ基と２級アミノ基を同時に有する化合物であっても差
し支えない。芳香環を有する１級または２級のアミノ化
合物(c1)は、先に例示したｍ−アミノフェノールやメト
キシアニリンのような、後述する水溶性樹脂(A) を得る
際の反応に不活性な官能基を有するものであってもよ
い。

【００１９】これらのアミノ化合物(c1)のなかでも、芳
香環とアミノ基が直接結合していないもの、例えば両者
がアルキレン鎖で結合しているものが好ましい。これら
のアミノ化合物(c1)は、それぞれ単独で用いることもで
きるし、２種以上の混合物として用いることもできる。

【００２０】芳香族エポキシ化合物(c2)は、芳香環を有
し、かつ分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する
ものであればよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジグリシジルフタ
レートなどが挙げられる。ここで用いる芳香族エポキシ
化合物(c2)は、ハロゲンなど他の官能基を持たないもの
である。これらのエポキシ化合物(c2)は、それぞれ単独
で用いることもできるし、また２種以上の混合物として
用いることもできる。

【００２１】本発明では、以上のような芳香環を有する
１級または２級のアミノ化合物(c1)および芳香族エポキ
シ化合物(c2)から選ばれる芳香族化合物(c) を、１種ま
たは２種以上用いる。すなわち、アミノ化合物(c1)のみ
を用いてもよいし、エポキシ化合物(c2)のみを用いても
よい。さらには、アミノ化合物(c1)とエポキシ化合物(c
2)を組み合わせて用いることもできる。

【００２２】アルデヒド類(d1)としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドやプロピルアルデヒドのような
アルキルアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジア
ールやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド類
などが挙げられる。工業的には、ホルムアルデヒドおよ
びグリオキザールが好ましい。これらのアルデヒド類
は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以
上の混合物として用いることもできる。

【００２３】エピハロヒドリン類(d2)は、次の一般式で
示される。

【００２４】

【００２５】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２または３を表す。好ましい例としては、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。これら
のエピハロヒドリン類は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上の混合物として用いてもよい。

【００２６】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)は、
次の一般式で示される。

【００２７】

【００２８】式中、ＸおよびＺはハロゲン原子を表す。
例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙
げられる。

【００２９】本発明においては、アルデヒド類(d1)、エ
ピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類(d3)から選ばれる化合物(d) を１種または２種以
上用いる。したがってこれらは、もちろん単独で用いて
もよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。例
えば、アルデヒド類(d1)とエピハロヒドリン類(d2)を組
み合わせて用いることもできるし、またアルデヒド類(d
1)とα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)を組み合わせ
て用いることもできる。

【００３０】本発明における水溶性樹脂(A) は、次の４
成分を反応させることにより得られる。

【００３１】(a) アルキレンジアミンまたはポリアルキ
レンポリアミン、(b) 尿素類、(c) 芳香環を有する１級
または２級のアミノ化合物(c1)および芳香族エポキシ化
合物(c2)のうちの少なくとも１種の化合物、ならびに
(d) アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくと
も１種の化合物。

【００３２】この際の反応の順序は任意であり、特に制
限されるものではないが、例えば、次のような態様が採
用できる。第一の態様は、アルキレンジアミンまたはポ
リアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) および芳香環
を有する１級または２級のアミノ化合物(c1)から得られ
る縮合反応物(A1)に、さらにアルデヒド類(d1)、エピハ
ロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン
類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d) を反応させ
るものである。第二の態様は、アルキレンジアミンまた
はポリアルキレンポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合
反応物(A2)に、さらに芳香族エポキシ化合物(c2)ならび
に、アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくと
も１種の化合物(d) を反応させるものである。第三の態
様は、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
ミン(a) と芳香族エポキシ化合物(c2)との反応物(A3)に
尿素類(b) を反応させ、得られる縮合物(A4)にさらに、
アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，
γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１
種の化合物(d) を反応させるものである。

【００３３】まず第一の態様、すなわちアルキレンジア
ミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b)
および芳香環を有する１級または２級のアミノ化合物(c
1)から得られる縮合反応物(A1)に、 さらにアルデヒド
類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ
−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物
(d) を反応させる態様について説明する。

【００３４】この場合の、アルキレンジアミンまたはポ
リアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) およびアミノ
化合物(c1)の縮合反応は、通常１００〜１８０℃程度、
好ましくは１００〜１６０℃程度の温度で、発生するア
ンモニアを系外に除去しながら１〜２０時間程度実施さ
れる。尿素類(b) の使用量は、アルキレンジアミンまた
はポリアルキレンポリアミン(a) およびアミノ化合物(c
1)の１級および２級アミノ基の合計１モルに対して、
０.5〜１モル程度とするのが好ましい。この際、アルキ
レンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) と尿
素類(b) を反応させたあと、アミノ化合物(c1)を加えて
さらに反応させてもよいし、アルキレンジアミンまたは
ポリアルキレンポリアミン(a) とアミノ化合物(c1)の混
合物に、尿素類(b) を加えて反応させることもできる。

【００３５】この反応は、無溶媒で行ってもよいし、
水、エチレングリコールなどの溶媒中で行ってもよい。
この反応は無触媒でも進行するが、触媒、例えば塩酸、
硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸のような酸触媒の存在下で行っ
てもよい。

【００３６】こうして得られる縮合反応物(A1)を、さら
にアルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくと
も１種の化合物(d) と反応させることにより、水溶性樹
脂(A) が得られる。縮合反応物(A1)と化合物(d) との反
応は、好ましくは各成分の合計濃度が２０〜８０重量％
程度、より好ましくは３０〜７０重量％程度の水溶液中
で行われる。

【００３７】この反応におけるアルデヒド類(d1)、エピ
ハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリ
ン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d) は、縮合
反応物(A1)１モルに対し、アルデヒド類(d1)中のアルデ
ヒド基として、あるいはエピハロヒドリン類(d2)または
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)として、それぞれ
０.1〜３モル程度用いるのが好ましく、より好ましくは
０.3〜１.5モル程度用いられる。

【００３８】縮合反応物(A1)とアルデヒド類(d1)を反応
させる場合には、好ましくは、酸、例えば塩酸、硫酸、
燐酸、ギ酸、酢酸などによりｐＨを７以下、より好まし
くはｐＨ３〜６に調整したあと、４０〜８０℃程度で１
〜１０時間程度反応を行う。また、ｐＨ８〜１２のアル
カリ性下でまず反応させ、そのあとｐＨを７以下、より
好ましくはｐＨ３〜６の酸性に調整して反応を続ける方
法も好ましい。後者の場合、アルカリ性下での反応は、
４０〜８０℃程度で０.5〜５時間程度、また酸性下での
反応は、４０〜８０℃程度で１〜１０時間程度実施され
る。

【００３９】縮合反応物(A1)とエピハロヒドリン類(d2)
またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)とを反応さ
せる場合には、好ましくはｐＨ５以上、より好ましくは
ｐＨ６〜９の条件下、温度３０〜９０℃程度、好ましく
は４０〜８０℃程度で、１〜１０時間程度反応を行う。

【００４０】次に第二の態様、すなわちアルキレンジア
ミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) と尿素類(b)
の縮合反応物(A2)に、さらに芳香族エポキシ化合物(c2)
ならびに、アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)
およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少
なくとも１種の化合物(d) を反応させる態様について説
明する。

【００４１】この場合のアルキレンジアミンまたはポリ
アルキレンポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反応
は、通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１
６０℃程度の温度で、発生するアンモニアを系外に除去
しながら、１〜１０時間程度実施される。尿素類(b) の
使用量は、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポ
リアミン(a) の１級および２級アミノ基１モルに対し
て、０.5〜１モル程度が好ましい。

【００４２】この反応は、無溶媒で行ってもよいし、
水、エチレングリコールなどの溶媒中で行ってもよい。
この反応は無触媒でも進行するが、触媒、例えば塩酸、
硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸のような酸触媒の存在下で行っ
てもよい。

【００４３】こうして得られる縮合反応物(A2)を、さら
に芳香族エポキシ化合物(c2)ならびに、アルデヒド類(d
1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d)
と反応させることにより、水溶性樹脂(A) が得られる。
縮合反応物(A2)と化合物(d) との反応は、好ましくは各
成分の合計濃度が２０〜８０重量％程度、より好ましく
は３０〜７０重量％程度の水溶液中で行われる。

【００４４】この反応における芳香族エポキシ化合物(c
2)の使用量は、縮合反応物(A2)１モルに対し、０.1〜３
モル程度とするのが好ましい。また、アルデヒド類(d
1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d)
は、縮合反応物(A2)１モルに対し、アルデヒド類(d1)中
のアルデヒド基として、あるいはエピハロヒドリン類(d
2)またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)として、
それぞれ０.1〜３モル程度用いるのが好ましく、より好
ましくは０.3〜１.5モル程度用いられる。

【００４５】縮合反応物(A2)を芳香族エポキシ化合物(c
2)およびアルデヒド類(d1)と反応させる場合には、好ま
しくは、酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸など
によりｐＨを７以下、より好ましくはｐＨ３〜６に調整
したあと、４０〜８０℃程度で１〜１０時間程度反応を
行う。また、ｐＨ８〜１２のアルカリ性下でまず反応さ
せ、そのあとｐＨを７以下、より好ましくはｐＨ３〜６
の酸性に調整して反応を続ける方法も好ましい。後者の
場合、アルカリ性下での反応は、４０〜８０℃程度で
０.5〜５時間程度、また酸性下での反応は、４０〜８０
℃程度で１〜１０時間程度実施される。

【００４６】縮合反応物(A2)を、芳香族エポキシ化合物
(c2)およびエピハロヒドリン類(d2)またはα，γ−ジハ
ロ−β−ヒドリン類(d3)と反応させる場合には、好まし
くはｐＨ５以上、より好ましくはｐＨ６〜９の条件下、
温度３０〜９０℃程度、好ましくは４０〜８０℃程度
で、１〜１０時間程度反応を行う。

【００４７】次に第三の態様、すなわち、アルキレンジ
アミンまたはポリアルキレンポリアミン(a) と芳香族エ
ポキシ化合物(c2)との反応物(A3)に尿素類(b) を反応さ
せ、得られる縮合物(A4)にさらに、アルデヒド類(d1)、
エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒ
ドリン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d) を反
応させる態様について説明する。

【００４８】この場合の、アルキレンジアミンまたはポ
リアルキレンポリアミン(a) と芳香族エポキシ化合物(c
2)との反応は付加反応であり、通常１０〜１００℃程
度、好ましくは３０〜７０℃程度の温度で、０.5〜１０
時間程度実施される。芳香族エポキシ化合物(c2)の使用
量は、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
ミン(a) の１級および２級アミノ基１モルに対して、
０.5〜１.5モル程度が好ましく、より好ましくは０.7〜
１.2モル程度である。

【００４９】この反応は、無溶媒で行ってもよいし、
水、メタノール、アセトンなどの溶媒中で行ってもよ
い。この反応は、無触媒でも進行するが、触媒、例えば
塩酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸のような酸触媒、あるい
は塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、ホウ弗化亜鉛
のようなルイス酸触媒の存在下で行ってもよい。

【００５０】こうして得られる反応物(A3)と尿素類(b)
との反応は縮合反応であり、通常は１００〜１８０℃程
度、好ましくは１００〜１６０℃程度の温度で、発生す
るアンモニアを系外に除去しながら、１〜１０時間程度
実施される。尿素類(b) の使用量は、反応物(A3)中の１
級および２級アミノ基１モルに対して、０.5〜１モル程
度が好ましい。

【００５１】この反応は、無溶媒で行ってもよいし、
水、エチレングリコールなどの溶媒中で行ってもよい。
この反応は無触媒でも進行するが、触媒、例えば塩酸、
硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸のような酸触媒の存在下で行っ
てもよい。

【００５２】こうして得られる縮合物(A4)を、さらにア
ルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ
−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)のうちの少なくとも１種
の化合物(d) と反応させることにより、水溶性樹脂(A)
が得られる。縮合物(A4)と化合物(d) との反応は、好ま
しくは各成分の合計濃度が２０〜８０重量％程度、より
好ましくは３０〜７０重量％程度の水溶液中で行われ
る。

【００５３】この反応において、アルデヒド類(d1)、エ
ピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類(d3)のうちの少なくとも１種の化合物(d) は、縮
合物(A4)１モルに対し、アルデヒド類(d1)中のアルデヒ
ド基として、あるいはエピハロヒドリン類(d2)または
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)として、それぞれ
０.1〜３モル程度用いるのが好ましく、より好ましくは
０.3〜１.5モル程度用いられる。

【００５４】縮合物(A4)とアルデヒド類(d1)を反応させ
る場合には、好ましくは、酸、例えば塩酸、硫酸、燐
酸、ギ酸、酢酸などによりｐＨを７以下、より好ましく
はｐＨ３〜６に調整したあと、４０〜８０℃程度で、１
〜１０時間程度反応を行う。また、ｐＨ８〜１２のアル
カリ性下でまず反応させ、そのあとｐＨを７以下、より
好ましくはｐＨ３〜６の酸性に調整して反応を続ける方
法も好ましい。後者の場合、アルカリ性下での反応は、
４０〜８０℃程度で０.5〜５時間程度、また酸性下での
反応は、４０〜８０℃程度で１〜１０時間程度実施され
る。

【００５５】縮合物(A4)を、エピハロヒドリン類(d2)ま
たはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)と反応させる
場合には、好ましくはｐＨ５以上、より好ましくはｐＨ
６〜９の条件下、温度３０〜９０℃程度、好ましくは４
０〜８０℃程度で、１〜１０時間程度反応を行う。

【００５６】以上のようにして、アルキレンジアミンま
たはポリアルキレンポリアミン(a)、尿素類(b) 、芳香族
化合物(c) ならびに、アルデヒド類(d1)、エピハロヒド
リン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)
のうちの少なくとも１種の化合物(d) を反応させたあ
と、必要に応じて苛性ソーダや苛性カリなどを用いて、
ｐＨを６〜１０に調整することにより、本発明で用いる
水溶性樹脂(A) が得られる。この水溶性樹脂(A) は水溶
液の状態で得られ、好ましくは６０重量％水溶液の２５
℃における粘度が５０〜１０００cps の範囲にあり、か
つｐＨが６〜１０の範囲にある。

【００５７】かくして得られる水溶性樹脂(A) は、紙の
塗工に有用であり、その適用形態は特に限定されない
が、特に顔料および水性バインダーを含む塗工組成物に
適用した場合に優れた効果を発揮する。すなわち本発明
の紙塗工組成物は、顔料(I) 、水性バインダー(II)およ
び、以上説明した水溶性樹脂(A) を含む樹脂成分(III)
を含有するものである。ここで樹脂成分(III) は、実質
的に水溶性樹脂(A) のみからなるものであってもよく、
また塗工組成物の性能に悪影響を及ぼさない範囲で他の
樹脂成分を含んでいても差し支えない。

【００５８】本発明における塗工組成物の成分となる顔
料(I) は、紙の塗工に従来から一般に用いられているも
のでよく、白色無機顔料および白色有機顔料が使用しう
る。白色無機顔料としては例えば、カオリン、タルク、
炭酸カルシウム（重質または軽質）、水酸化アルミニウ
ム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。ま
た白色有機顔料としては例えば、ポリスチレン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。ま
たさらには、有色の無機または有機顔料を併用すること
もできる。

【００５９】また、もう一つの成分である水性バインダ
ー(II)も、紙の塗工に従来から一般に用いられているも
のでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダー
が使用しうる。水溶性バインダーとしては例えば、酸化
でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無
変性のまたは変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコ
ール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテ
イン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性
セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダ
ーとしては例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタク
リレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダ
ーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用い
ることができる。

【００６０】紙塗工組成物を調製するにあたり、顔料
(I) および水性バインダー(II)は、用途や目的に応じて
それぞれの組成割合が決定され、当業界で一般に採用さ
れている組成と特に異なるところはない。両者の好まし
い組成割合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バイ
ンダー(II)５〜２００重量部程度、より好ましくは１０
〜５０重量部程度である。 また樹脂成分(III) は、顔
料(I) １００重量部に対し、固形分として０.0５〜５重
量部程度配合するのが好ましく、より好ましくは０.1〜
２重量部程度配合される。

【００６１】樹脂成分(III) は、一般には塗工組成物を
調製する際に添加混合されるが、予め顔料スラリーまた
は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成
分と配合する態様を採用しても、本発明の効果を達成す
ることができる。

【００６２】本発明の紙塗工組成物には、その他の成分
として例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、
防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料等の着色剤
などを、必要に応じて配合することができる。

【００６３】本発明の紙塗工組成物は、従来より公知の
方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなどの各種コーターを用
いる方法により、紙基体に塗布される。そのあと必要な
乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーな
どで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造するこ
とができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中の％および部は、特にことわりがないかぎり
重量基準である。また粘度は、２５℃における値であ
る。

【００６５】実施例１

【００６６】温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル）および尿素１８０.2ｇ（３.0モル）を仕込
み、内温１１０〜１３０℃で３時間加熱して脱アンモニ
ア反応を行った。そのあと、水１４９ｇおよびジグリシ
ジルフタレート２７.8ｇ（０.1モル）を加えて、さらに
６０〜７０℃で２時間反応させた。次いで、３７％ホル
マリン水溶液５６.8ｇ（０.7モル）を加え、系のｐＨを
４.0に調整してから、７０℃で４時間反応させた。その
あと苛性ソーダ水溶液でｐＨ７.0に調整して、濃度６０
％、粘度３６０cps の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６７】実施例２

【００６８】温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３.2ｇ
（１.0モル）、ｍ−キシリレンジアミン６８.0ｇ（０.5
モル）および尿素１８６.2ｇ（３.1モル）を仕込み、内
温１１０〜１３０℃で８時間加熱して脱アンモニア反応
を行った。次いで、水５７.4ｇおよび３７％ホルマリン
水溶液４８.7ｇ（０.6モル）を加え、系のｐＨを４.0に
調整してから、７０℃で４時間反応させた。そのあと苛
性ソーダ水溶液でｐＨ７.0に調整して、濃度６０％、粘
度６００cps の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６９】実施例３

【００７０】温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３.2ｇ
（１.0モル）、ベンジルアミン２６.8ｇ（０.2５モル）
および尿素１８６.2ｇ（３.1モル）を仕込み、内温１１
０〜１３０℃で８時間加熱して脱アンモニア反応を行っ
た。次いで、水６５.4ｇおよび３７％ホルマリン水溶液
６４.9ｇ（０.8モル）を加え、系のｐＨを４.0に調整し
てから、７０℃で４時間反応させた。そのあと苛性ソー
ダ水溶液でｐＨ７.0に調整して、濃度６０％、粘度４３
０cps の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００７１】比較例１

【００７２】温度計、還流冷却器および撹拌棒を備えた
四ツ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル) および尿素３０.0ｇ（０.5モル) を仕込
み、内温１４０〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモ
ニア反応を行った。そのあとアジピン酸７３.1ｇ（０.5
モル) を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って、５
時間脱水アミド化反応を行った。次いで内温を１３０℃
に下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル) を仕込み、１２０
〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。そのあ
と水２８４.5ｇを加えて、樹脂水溶液とした。さらに、
３７％ホルマリン６０.9ｇ（０.7５モル) を仕込み、７
０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４
時間反応させた。そのあと苛性ソーダ水溶液でｐＨを
６.5に調整して、濃度５０％、粘度１４０cps の樹脂水
溶液を得た。

【００７３】実施例４

【００７４】実施例１〜３および比較例１で得た水溶性
樹脂の水溶液を用いて、表１に示した配合による紙塗工
組成物を調製した。

【００７５】

【表１】 ^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製 ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん^*6 配合比は固形分重量による割合で表した。

【００７６】調製した塗工組成物は、総固形分が６０
％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０％苛性ソ
ーダ水溶液で調整した。この組成物について、次のとお
り物性測定を行い、その結果を表２に示した。

【００７７】塗工組成物の物性 (イ) ｐ Ｈ ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）
製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて
測定した。

【００７８】(ロ) 粘 度 Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０
rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定し
た。

【００７９】この塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m²であ
る上質紙の片面または両面に、ワイヤーロッドを用い
て、塗工量が１４ｇ／m²となるように塗布した。塗布後
ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温
度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに
温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレ
ンダー処理をして、塗工紙を得た。

【００８０】こうして得た塗工紙を、耐水性、インキ受
理性および耐ブリスター性の試験に供した。試験結果を
表２に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

【００８１】耐水性：ウエットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００８２】インキ受理性 (イ) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定
した。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００８３】(ロ) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００８４】耐ブリスター性 ＲＩ試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱したシ
リコーンオイル浴中に浸し、ブリスターの発生量を肉眼
で判定した。判定基準は次のように行った。 耐ブリスター性 （劣）１〜５（優）

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂または紙塗工組成
物を用いて得た塗工紙は、インキ受理性および耐水性に
優れ、また耐ブリスター性にも優れ、さらにはホルムア
ルデヒド臭の発生がほとんどないなど、種々の優れた有
効な特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 俊之 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−333697（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−129229（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−102226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) アルキレンジアミンまたはポリアルキ
   レンポリアミン、 (b) 尿素類、 (c) 芳香環を有する１級または２級のアミノ化合物(c1)
   および芳香族エポキシ化合物(c2)から選ばれる芳香族化
   合物、ならびに (d) アルデヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)および
   α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)から選ばれる化合
   物を反応させて得られる水溶性樹脂を含有することを特
   徴とする紙塗工用樹脂。
2. 【請求項２】水溶性樹脂が、アルキレンジアミンまたは
   ポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) および芳香
   環を有する１級または２級のアミノ化合物(c1)から得ら
   れる縮合反応物(A2)に、アルデヒド類(d1)、エピハロヒ
   ドリン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d
   3)から選ばれる化合物(d) を反応させて得られる請求項
   １記載の紙塗工用樹脂。
3. 【請求項３】水溶性樹脂が、アルキレンジアミンまたは
   ポリアルキレンポリアミン(a) と尿素類(b) との縮合反
   応物(A2)に、芳香族エポキシ化合物(c2)ならびに、アル
   デヒド類(d1)、エピハロヒドリン類(d2)およびα，γ−
   ジハロ−β−ヒドリン類(d3)から選ばれる化合物(d) を
   反応させて得られる請求項１記載の紙塗工用樹脂。
4. 【請求項４】水溶性樹脂が、アルキレンジアミンまたは
   ポリアルキレンポリアミン(a) と芳香族エポキシ化合物
   (c2)との反応物(A3)に尿素類(b) を反応させ、得られる
   縮合物(A4)にさらに、アルデヒド類(d1)、エピハロヒド
   リン類(d2)およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類(d3)
   から選ばれる化合物(d) を反応させて得られる請求項１
   記載の紙塗工用樹脂。
5. 【請求項５】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、および (III) 請求項１〜４のいずれかに記載の紙塗工用樹脂を
   含有することを特徴とする紙塗工組成物。
6. 【請求項６】顔料(I) １００重量部に対し、水性バイン
   ダー(II)を５〜２００重量部および樹脂(III) を固形分
   として０.0５〜５重量部含有する請求項５記載の組成
   物。