JPH0260798B2

JPH0260798B2 -

Info

Publication number: JPH0260798B2
Application number: JP57006479A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ura; Mikio Iwata; Shigenao Kawakami; Terumasa Saka; Toshio Takagishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1990-12-18
Also published as: JPS58126394A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物に関するものであり、
その目的は特にオフセツト印刷する際に必要な塗
工層の耐水性、インキの転移性が優れ、着色がな
く、塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が極め
て少なく、またオフセツト輪転印刷での耐ブリス
ター性が優れるなどの印刷用塗工紙として優れた
性能の付与できる紙用塗工組成物を提供すること
にある。従来より、顔料と水性バインダーを主体とし、
更に耐水化剤などの補助剤成分を配合した紙用塗
工組成物を紙基材に塗工し、印刷適性の良好な塗
工紙を製造することは知られている。近年に至
り、塗工紙製造技術および印刷技術の発達はめざ
ましいものがあり、その関連において、塗工組成
物として、新しい要求に応えうるものが要求せら
れるようになつてきている。例えば、塗工紙製造
時の生産性を増すために塗工組成物中の固型分濃
度を高めてブレードコーターで高速で塗工するに
際して、その塗工組成物の粘度が上昇せず、塗工
性のよいこと、また印刷の高速化、印刷物の高級
化、オフセツト印刷ならびにオフセツト輪転印刷
の普及に伴なつて、塗被層の耐水性、印刷インキ
の転移性、耐ブリスター性などの性能が従来以上
にすぐれることが望まれている。従来これらの性能向上に水性バインダー成分の
改質、補助剤成分の改良などで多くの対応策に関
する提案がなされてはいるが十分なものは見い出
されていない。すなわち耐水性（湿時強度）は例
えば、顔料に対する水性バインダー成分の増量な
どで効果的に改良しうるが、一方では印刷時のイ
ンキ転移性が低下するなどの欠点があり、この問
題を改良しうる手段として有効な方法がなく、と
くに補助成分としての耐水化剤の配合による方法
が行なわれているのが現状である。この場合の、耐水化剤の代表的なものは水性バ
インダーの耐水化剤であるが、従来から使用ない
し提案されている耐水化剤はいずれも有効な長所
を有する反面、同時に重大な欠点が指摘され、実
用上必ずしも満足し得るものではなかつた。例えばメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
は塗工紙の印刷インキの転移性が不十分であり、
又塗工組成物のPHが高い場合、耐水効果が不十分
であり、又塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの
発生量が多く作業衛生環境上好ましくないなどの
問題があつた。又、ポリアミドポリ尿素とホルム
アルデヒドのみとの反応生成物は塗工紙の印刷イ
ンキの転移性向上効果にすぐれ、耐水性も良好で
塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発生量も少
ない利点を有しているが、特に塗工組成物の高い
PH時での耐水効果および立上り性やインキ転移性
向上効果に、いま一歩劣つている。またグリオキザールなどのジアルデヒドは塗工
紙の着色があり、また耐水効果の経時劣化や印刷
インキの転移性向上効果が劣り、ジルコニウムな
どの多価金属塩は塗工液に著しい増粘があつて作
業性に劣つている。更にケトン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物は耐水効果、印刷インキの転移性向
上効果で劣つている。このようなことから、本発明者らは塗工組成物
のPHが高い場合の耐水効果に優れるとともに、上
述した各種の欠点がなく、かつ印刷時のインキ転
移性向上効果に極めて優れる紙用塗工組成物を開
発すべく、鋭意検討の結果、特定の方法により製
造した熱硬化性樹脂水溶液を耐水化剤として含有
させてなる紙用塗工組成物が上記目的を満足し、
極めて優れた効果を有することを見い出し、本発
明を完成するに至つた。すなわち本発明は、顔料と水性バインダーを主
体とし、更にポリアミドポリ尿素とホルムアルデ
ヒドとの反応生成物とポリアルキレンポリアミン
との混合物またはそれらの反応生成物を含有する
ことを特徴とする紙用塗工組成物である。本発明においてポリアミドポリ尿素とは、尿素
とポリアルキレンポリアミンを脱アンニア反応さ
せ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合させ、
更に尿素と脱アンモニア反応させたもの〔以下、
ポリアミドポリ尿素Ａと称する〕、またはポリア
ルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸を脱水
縮合させ、次いで尿素と脱アンモニア反応させた
もの〔以下ポリアミドポリ尿素Ｂと称する〕など
があげられる。本発明においてポリアルキレンポリアミンと
は、分子中に２個の第１級アミノ基および少なく
とも１個の第２級アミノ基を有するポリアルキレ
ンポリアミンであり、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザ
ヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデ
カン−１，１，０−ジアミン等が挙げられる。こ
れらポリアルキレンポリアミンは一種のみならず
二種以上の混合物としても用いることができる。また、本発明において使用される二塩基性カル
ボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のよう
な脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸のような芳香族カルボン酸およびこれらの混合
物が挙げられる。本発明においてポリアミドポリ尿素の一般的製
法の条件は、次のとおりである。 Γ ポリアミドポリ尿素〔Ａ〕の製法尿素とポリアルキレンポリアミンとのモル比は
およそ１：２付近で実施することが好ましく、反
応温度は100〜200℃好ましくは120〜170℃が適当
であり、発生するアンモニアを系外に除去しつ
つ、２〜８時間反応させる。次いでポリアルキレ
ンポリアミン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩
基性カルボン酸と脱水縮合させる。反応温度120
〜250℃好ましくは140〜200℃にて、生成する水
を系外に除去しながら、２〜10時間反応を行な
う。このようにして得られた縮合反応生成物を更
に尿素と反応させる。尿素の量は、原料ポリアル
キレンポリアミン中の第二級アミノ基１モル当た
り、0.2〜1.5モル好ましくは0.5〜1.1モルである。
反応温度は100〜180℃好ましくは120〜150℃であ
り、この温度で１〜５時間、発生するアンモニア
を系外に除去しながら反応を行なう。このように
してポリアミドポリ尿素〔Ａ〕が得られる。 Γ ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕の製法ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン
酸との反応は、温度は120〜250℃好ましくは140
〜200℃にて、生成する水を系外に除去しながら
２〜10時間行なわれる。二塩基性カルボン酸１モ
ルに対し、ポリアルキレンポリアミン1.4〜3.0モ
ル好ましくは1.8〜2.5モルのモル比で反応を行な
う。このようにして得られた脱水縮合反応生成物
を次いで尿素と反応させる。尿素の使用量は、原
料ポリアルキレンポリアミン中のアミノ基１モル
当たり、0.2〜1.0モル好ましくは0.4〜0.8モルで
ある。反応温度は100〜180℃であるが、120〜150
℃が好適である。この温度で１〜５時間発生する
アンモニアを系外に除去しつつ反応を行なう。尿
素の仕込方法として所要量を一括して仕込み反応
させることも、また所要量の一部を仕込み、脱ア
ンモニア反応を完結させた後、残りの尿素を仕込
み再度脱アンモニア反応を行なうことも可能であ
る。このようにして、ポリアミドポリ尿素〔Ｂ〕
が得られる。上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解させ、ホルムアルデヒドと反応させ
る。反応はポリアミドポリ尿素の濃度20〜70重量
％、好ましくは30〜60重量％の水溶液と、ポリア
ミドポリ尿素を合成するために使用した全尿素１
モルに対し、0.2〜1.0モル、好ましくは0.3〜0.7
モルのホルムアルデヒドを40〜80℃で0.5〜10時
間、酸性又はアルカリ性下で行なわれるが、酸性
での反応、もしくはあらかじめアルカリ性下で反
応を行なつた後更に酸性下で反応を行なうことが
好ましい。上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
とホルムアルデヒドとの反応生成物はさらにポリ
アルキレンポリアミンと反応させるか、又は混合
して使用される。混合に際してはポリアミドポリ
尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物とポリア
ルキレンポリアミンを別々に紙用塗工組成物に混
合してもよく、またあらかじめポリアミドポリ尿
素とホルムアルデヒドとの反応生成物とポリアル
キレンポリアミンを混合しておき、これを紙用塗
工組成物に添加してもよい。ポリアルキレンポリ
アミンの使用量は、ポリアミドポリ尿素を合成す
るに使用した二塩基性カルボン酸１モルに対し、
0.1〜3.0モル好ましくは0.2〜1.5モルである。本発明の紙用塗工組成物は従来法と同様に調製
されるが、効果を十分発揮させるためポリアミド
ポリ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物とポ
リアルキレンポリアミンとの混合物またはそれら
の反応生成物は、通常顔料の重量に対して0.05〜
５重量％、好ましくは0.1〜２重量％の範囲で配
合される。耐水化剤としては、本発明に特定するものだけ
て十分に効果を発揮するが、場合によつてはその
一部を他の耐水化剤で置き換えることも可能であ
る。本発明の紙用塗工組成物を調製するに際して用
いられる水性バインダー、および顔料としては、
従来公知のものがそのまま適用される。水性バイ
ンダーの例としては、たとえばでんぷん、酸化で
んぷん、変性でんぷん、ポリビニルアルコール、
カゼイン、ゼラチン、カルボキシルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、大豆タンパ
クなどの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエ
ン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などの水乳
化、分散系のバインダーが例示される。また、顔料の例としては、例えばカオリンクレ
ー、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、硫酸バリ
ウムなどの無機顔料およびスチレン、尿素などを
主成分とする有機顔料が例示され、これらはそれ
ぞれ単独あるいは任意の割合で２種以以上が混合
使用される。本発明の紙用塗工組成物は、その他の成分とし
て、分散剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、
防腐剤、防カビ剤、流動調整剤、剥離剤、染料、
有色顔料などの着色剤、導電剤などの特殊性能付
与剤などを必要に応じて配合することもでき、こ
れにより本発明の効果が妨げられるものではな
い。また本発明の紙用塗工組成物は濃度その他の調
整条件も従来法と同様の方法によつて調整するこ
とができる。本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方
法、すなわちブレードコーター、エアーナイフコ
ーター、ロールコーター、サイズプレスコータ
ー、キヤストコーターなど通常用いられている方
法で紙基体上に塗工し、通常の方法で必要な乾燥
を行ない、更に必要に応じてスーパーカレンダ
ー、マシンカレンダーなどの処理を施すことによ
り塗工紙を製造することができる。このようにして得られた本発明の紙用塗工組成
物は、カラーシヨツク（組成物の著しい増粘、顔
料の凝集など）もなく、塗工液の安定性に優れ、
これを紙基体上に塗布して得た塗工紙は塗被層の
耐水性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が著しく
少なく、インキ転移性の向上に優れるとともに、
着色も認められない。オフセツト輪転印刷での耐
ブリスター性の向上にも有効であるという種々の
すぐれた特徴を有する。以下、実施例により本発明を説明する。参考例１ (1) 樹脂〔Ａ〕の合成温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み145〜150℃で、発
生するアンモニアを系外に除去しながら４時間反
応を行ない、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）
を加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行なつ
た。120℃まで冷却した後尿素240ｇ（４モル）を
加え125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行な
つた。その後、水1300ｇを除々に加え、ポリアミ
ドポリ尿素の水溶液を得た。次に、37％ホルマリン202.5ｇ（2.5モル）を加
え、濃塩酸にてPHを５に調整した後、65℃にて４
時間保温撹拌し、その後、25℃まで冷却し、固型
分30％の熱硬化性の樹脂〔Ａ〕を得た。 (2) 樹脂〔Ｂ〕の合成 (1)とまつたく同様な方法で樹脂〔Ａ〕を得、次
いでトリエチレンテトラミン73ｇ（0.5モル）、お
よび水170ｇを加え、60℃にて３時間保温撹拌し、
その後25℃まで冷却し、固型分30％の熱硬化性の
樹脂〔Ｂ〕を得た。 (3) 樹脂〔Ｃ〕の合成温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにジエチレントリアミン206ｇ（２モル）、
水10ｇ及びアジピン酸146ｇ（１モル）を仕込み、
150℃まで昇温した。次いで生成する水を留去さ
せながら、150〜155℃で６時間保温した後、130
℃まで冷却し、尿素240ｇ（４モル）を仕込み、
125〜130℃で発生するアンモニアを系外に除去し
ながら３時間脱アンモニア反応を行なつた。その
後、水540ｇを徐々に加えポリアミドポリ尿素の
水溶液を得た。次いで37％ホルマリン130ｇ（1.6モル）を加
え、濃塩酸にてPHを４に調整した後、70℃にて３
時間保温撹拌し、その後30℃まで冷却し、固型分
50％の熱硬化性の樹脂〔Ｃ〕を得た。 (4) 樹脂〔Ｄ〕の合成 (3)とまつたく同様な方法で樹脂〔Ｃ〕を得、次
いで、ジエチレントリアミン146ｇ（1.0モル）、
および水146ｇを加え、固型分50％の熱硬化性の
樹脂〔Ｄ〕を得た。 (5) 樹脂〔Ｅ〕の合成 (1)と同様にトリエチレンテトラアミン365ｇ
（2.5モル）、水20ｇ、およびアジピン酸146ｇ（１
モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮合さ
せた。次いで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145
〜150℃で脱アンモニア反応を行つた後、130℃ま
で冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を仕込み、
130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を行なつ
た。ついで水650ｇを加えてポリアミドポリ尿素
の水溶液を得た。ついで37％ホルマリン162ｇ
（２モル）を仕込み、50％硫酸にてPHを4.5に調整
した後、60℃にて４時間保温撹拌し、固型分50％
の熱硬化性の樹脂〔Ｅ〕を得た。参考例２ (1) 紙用塗工組成物の調製顔料として、カオリンクレー、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムを使用し、ポリアクリル
酸ソーダ系の分散剤を添加し、水に分散させた顔
料スラリーに、あらかじめ糊化した酸化デンプン
水溶液、およびスチレン−ブタジエン系ラテツク
スを加え、更に耐水化剤を適量加え、よく撹拌混
合し、最終的に該組成物のPHは苛性ソーダ水溶液
で9.5となるように、また固型分濃度は55重量％
となるようにして紙用塗工組成物を調製した。な
お、該組成物中の耐水化剤以外成分の基本的配合
割合は、第１表に示したとおりである。又、耐水
化剤とポリアルキレンポリアミンの配合処方は第
２表に示す。第２表中の配合処方の数値は、第１
表の各処方に対して加えられる耐水化剤の固形分
とポリアルキレンポリアミンの量を、重量部で示
したものである。 (2) 塗工紙の作成上記の方法で得られた組成物を、コーテイング
ロツドを用いて米秤量85ｇ／m²のコート原紙に乾
燥固型分で片面で約15ｇ／m²となるように両面塗
工し、120℃で30秒間熱風乾燥を行なつた。次い
でこの塗工紙をスーパーカレンダーにかけ（ロー
ル温度60℃、ロール線圧60Kg／cm、２回通し）20
℃、65％RH中で調湿したものを試験用試料と
し、各種試験に供した。 (3) 各種試験法 (A) 塗工液物性塗工液のPH ガラス電極PH計使用、測定温度20℃ 塗工液の粘度Ｂ型粘度計使用、回転数60rpm、測定温度20℃ (B) 塗工紙物性塗膜の耐水性 (イ) Wet、Rub法コート紙面上にイオン交換水を約0.1ml滴下し、
指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて溶
出量を肉眼で判定した。判定基準量は次のよう
に行なつた。耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機（明製作所製）を使用して、塗被面
を給水ロールにて湿潤したのち印刷し、塗被面の
脱落、損傷状態を肉眼観察し、判定した。判定基
準はWet Rub法と同様である。塗工紙からのホルムアルデヒドの定量 JISL−1041液相抽出法(2)アセチルアセトン法
に準拠なおホルムアルデヒド量の測定は、ポリエチレ
ン袋に密封するなどして他からの移行、発散を防
止して測定に供した。塗工紙のインキ転移性 RI試験法を用いて下記の方法で印刷し、イン
キ転移性を肉眼で観察、判定した。判定基準は、
（優）５〜１（劣）とした。 (イ) Ａ法練り込み中のインキに、水を滴下した後に印刷
する。 (ロ) Ｂ法塗被面を給水ロールにて湿潤させた後に印刷す
る。 (ハ) Ｃ法上記、Ａ，Ｂ法の組み合せ方法により印刷す
る。塗工紙の白度および耐熱白度 150℃で30分間熱風乾燥機で熱処理する前後の
塗工紙の白度を、JISP−8123に準拠し、ハンタ
ー反射率計のＢ値を測定することにより試験し
た。数字の大きいもの程白度が良好である。耐ブリスター性 RI試験機を用いてオフ輪用インキを使用し、
両面塗工紙に両面印刷を行ない、調湿後、加熱し
たシリコンオイル浴中に浸し、ブリスターが発生
する時の最低温度を示す。実施例１〜６参考例１で得られた樹脂を用い、参考例２に示
した方法で評価を行なつた。使用した樹脂及び配
合処方は第２表のとおりである。性能試験結果を第２表に示す。比較例１〜２耐水化剤として樹脂〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を用いない
以外は実施例と同様に塗工液を作成し、性能評価
を行なつた。配合処方、性能試験結果を第２表に
示す。比較例３耐水化剤として樹脂〔Ａ〕を単独で用いる以外
は実施例と同様に塗工液を作成し、性能評価を行
なつた。配合処方、性能試験結果を第２表に示
す。比較例４耐水化剤として樹脂〔Ｃ〕を単独で用いる以外
は実施例と同様に塗工液を作成し、性能評価を行
なつた。配合処方、性能試験結果を第２表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１顔料および水性バインダーを主体とし、更に
ポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドとの反応
生成物と、ポリアミドポリ尿素を合成するに使用
した二塩基性カルボン酸１モルに対し0.1〜3.0モ
ルの量のポリアルキレンポリアミンとの混合物ま
たはそれらの反応生成物を含有することを特徴と
する紙用塗工組成物。