JP3237236B2 - 紙塗工用樹脂および紙塗工用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ受理性、耐水性
及び耐ブリスター性の３性能をバランスよく向上させた
塗工紙を提供する紙塗工用樹脂及び該紙塗工用樹脂を含
有した紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工
紙は、従来より原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料
やラテックス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成
物を塗工することによって製造されている。近年、高速
化・精密化・多色化等に代表される印刷技術の目ざまし
い進歩に伴なって、塗工紙により高度な印刷適性が要求
されるようになった。特に印刷時のインキの着肉状態を
示すインキ受理性、オフセット印刷時の湿し水に対する
耐水性、及びオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥の
際に要求される耐ブリスター性の向上が強く要求されて
いる。

【０００３】これに応えて、従来、印刷時に必要な上記
諸性能を付与するためにポリアルキレンポリアミン−尿
素−アルデヒド樹脂やポリアルキレンポリアミン−尿素
−アルデヒド樹脂とジアルデヒド類を併用すること（特
開昭５１−１２１０４１号公報）が提案されている。ま
た、発明者らは、以前よりポリアルキレンポリアミン−
尿素−アルデヒド樹脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂
を併用（混合または反応）も試みてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術はいずれも、インキ受理性、耐水性及び耐ブ
リスター性の３性能をバランスよく向上せしめる点につ
いては十分ではなく、より優れた樹脂の開発が望まれて
いる。特に、インキ受理性と耐水性の双方をバランスよ
く改善することは極めて困難な課題である。たとえば、
湿し水の塗工層内部への浸透を促進してインキ受理性を
向上させようとすると、耐水化が不十分になるため塗工
層表面の一部がインキロールに剥ぎ取られ（所謂ウェッ
トピッキングが生じ）易くなる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討の結果、ポリアルキレンポリア
ミン−尿素（−アルキル化剤（−アルデヒド））樹脂と
アミン−アルキル化剤樹脂の両方又はいずれかに脂環式
アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を導入
し、両者を反応させるか、又は混合することにより目的
が達成できることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリ
アミンと脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ
化合物と尿素類と必要によりホルムアルデヒドとジアル
デヒド類の１種又は２種以上との反応生成物からなる水
溶性樹脂（Ｉ）、ポリアルキレンポリアミンと尿素類と
必要によりホルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又
は２種以上との反応生成物からなる水溶性樹脂（II）、
ポリアルキレンポリアミンと脂環式アミノ化合物又は／
及び脂環式エポキシ化合物と尿素類とアルキル化剤と必
要によりホルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又は
２種以上との反応生成物からなる水溶性樹脂（III ）、
ポリアルキレンポリアミンと尿素類とアルキル化剤と必
要によりホルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又は
２種以上との反応生成物からなる水溶性樹脂（IV）の以
上（Ｉ）〜（IV）から選ばれるポリアルキレンポリアミ
ン−尿素（−アルキル化剤（−アルデヒド））樹脂
（イ）と、アルキル化剤と脂肪族アミノ化合物と脂環式
アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と必要に
より亜硫酸塩類又は／及び酸類との反応生成物である水
溶性樹脂（Ｖ）、又はアルキル化剤と脂肪族アミノ化合
物と必要により亜硫酸塩類又は／及び酸類との反応生成
物である水溶性樹脂（VI）のいずれかからなるアミン−
アルキル化剤樹脂（ロ）とを反応させて得た、脂環式化
合物残基を有する紙塗工用樹脂、及び水溶性樹脂（イ）
と（ロ）を混合して得た、脂環式化合物残基を少なくと
も（イ）、（ロ）のいずれかに有する紙塗工用樹脂、並
びにこれらを含有する紙塗工用組成物を提供するもので
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、分子中
に少なくとも２個の第一アミノ基と少なくとも１個の第
二アミノ基とを有する化合物が好ましい。その代表的な
例を挙げると、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレ
ンポリアミン、ポリブチレンポリアミンなどであるが、
そのうちでもポリエチレンポリアミンが好ましく、さら
に好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミンである。

【０００８】これらポリアルキレンポリアミンは一種類
のみでもよく、また、二種類以上の併用でもよい。ま
た、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどのジアミンやジメチルアミン、モノ
エタノールアミン、ベンジルアミンなどのモノアミンを
ポリアルキレンポリアミン１００モルに対して６０モル
以下の範囲で併用することもできる。

【０００９】本発明に用いられる尿素類としては、尿
素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿
素等があげられるが、特に尿素が好ましい。

【００１０】本発明に用いられる脂環式アミノ化合物と
しては、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する
脂環式アミノ化合物であり、例えばシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシク
ロヘキサン、４，４’−ビス（パラアミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジアミン、１，３（または２，
４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ア
ミノプロピルシクロヘキシルアミン、オクタハイドロ−
４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタ
ンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミ
ン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，
４’−または４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’
−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等が挙げら
れる。

【００１１】本発明に用いられる脂環式エポキシ化合物
としては、シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基
が結合した化合物をいう。直接結合した具体例として、
シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジ
オキサンなどが挙げられる。

【００１２】また、ここで間接とは、例えばグリシジル
基のようなエポキシ基をシクロヘキサン環とともに含有
することを表す。具体例として、ビス−グリシジル−ヘ
キサヒドロ−フタレート、２，２−ビス（４’−グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ
る。

【００１３】本発明に用いられるアルキル化剤として
は、以下のものが使用できる。 （１） （Ｒ₁ Ｏ）₂ ＳＯｖ（Ｒ₁ は低級アルキル基
を、Ｖは１または２を示す。）で表されるジエチルサル
ファイト、ジメチルサルファイト等のジアルキルサルフ
ァイト、ジアルキルサルフェート等が挙げられる。

【００１４】（２） Ｘ−Ｒ₂ −Ｙ（Ｘ：ハロゲン原
子、ＯＴｓ（Ｔｓはトシル基を表す）、またはＯＭｓ
（Ｍｓはメシル基を表す）、エポキシ基から選ばれた
基、Ｒ₂ ：低級アルキル基、アルケニル基、ベンジル
基、フェノキシエチル基から選ばれた基、Ｙ：Ｈ、ＯＲ
（ＲはＨ、低級アルキル基、アルケニル基から選ばれた
基）、ＳＯ₃ Ｎａ、ハロゲン原子、ＯＴｓ（Ｔｓはトシ
ル基を表す）、ＯＭｓ（Ｍｓはメシル基を表す）、エポ
キシ基から選ばれた基）。

【００１５】例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、及びこれら塩化物
に対応する臭化物及びヨウ化物、メチルトシレート、エ
チルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレー
ト、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリ
ンとしてエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、モ
ノハロヒドリンとしてエチレンクロルヒドリン、エチレ
ンブロモヒドリン、プロピレンクロロヒドリン、プロピ
レンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、２，３−ジクロロプロパノール、クロロプロパン
ジオールが挙げられる。

【００１６】（３） ギ酸とホルマリン（Ｌｅｕｃｋａ
ｒｔ反応）。

【００１７】本発明に用いられるジアルデヒド類として
は、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げら
れる。

【００１８】本発明に用いられる脂肪族アミノ化合物と
しては、アンモニアあるいは、第一アミノ基、第二アミ
ノ基又は第三アミノ基のいずれかを単数又は複数含む化
合物であり、アンモニアの他に例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルア
ミン等のモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン及びジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアミンがあげられる。

【００１９】本発明に用いられる亜硫酸塩類としては、
例えば、亜硫酸塩（Ｍ¹ ₂ ＳＯ₃ 、Ｍ¹ は１価の金属、
以下同様）、亜硫酸水素塩（Ｍ¹ ＨＳＯ₃ ）、ピロ亜硫
酸塩（Ｍ¹ ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ ）等が例示され、Ｍ¹ としてはア
ルカリ金属が挙げられる。これらは単独又は複数使用さ
れ、これらから生成する亜硫酸イオン類としては、亜硫
酸金属イオンＭ¹ ＳＯ₃ ^- 、亜硫酸水素イオンＨＳＯ₃
^- 、ピロ亜硫酸イオンＳ₂ Ｏ₅ ^2-、亜硫酸イオンＳＯ₃
^- 、ピロ亜硫酸金属イオンＭ¹ Ｓ₂ Ｏ₅ ^- 、ピロ亜硫酸
水素イオンＨＳ₂ Ｏ₅ ^- 等が挙げられる。具体的には亜
硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳＯ₃ ）、亜硫酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＳＯ₃ ）、無水重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ₂ Ｏ₅ ）等が例示される。

【００２０】本発明に用いられる酸類とは、例えば硫
酸、塩酸、燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸があ
げられる。

【００２１】亜硫酸塩類を使用すると、紙塗工用樹脂の
カオチン性を低下させ、紙塗工用組成物の増粘を防止す
ることができる。又、酸類を使用することでアミノ基の
一部あるいは全部をアミンの塩類にした後、アルキル化
剤と反応せしめることにより低分子量のアミン−アルキ
ル化剤樹脂を得ることができ、これにより紙塗工用組成
物の増粘を防止することができる。

【００２２】本発明におけるポリアルキレンポリアミン
−尿素（アルキル化剤（−アルデヒド））樹脂のポリア
ルキレンポリアミン、尿素類、脂環式アミノ化合物、脂
環式エポキシ化合物の各反応成分の比率は、ポリアルキ
レンポリアミン１モルに対して、尿素類０．５〜１０モ
ル、脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物
０．０２〜５モル（併用の場合は両方の和）の範囲が好
ましい。

【００２３】また、アルキル化剤、ホルムアルデヒド、
ジアルデヒド類の単独使用量としては、ポリアルキレン
ポリアミン１モルに対して０．１〜３モルが好ましく、
２種以上を併用するときの使用量としては０．１〜４モ
ルが好ましい。反応順序に関しては、ポリアルキレンポ
リアミン、尿素類、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキ
シ化合物、アルキル化剤は任意の順序で反応させること
ができる。反応生成物（III ）については、例えば下記
（III ）−１〜（III ）−５により得ることができる。

【００２４】（III ）−１ ポリアルキレンポリアミン
とアルキル化剤を２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反
応させ、次に脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポ
キシ化合物と尿素類を加えて８０〜２００℃で０．５〜
１０時間脱アンモニア反応を行い、次に水で希釈した
後、さらに必要ならばホルムアルデヒドとジアルデヒド
類の１種又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応
させる。

【００２５】（III ）−２ ポリアルキレンポリアミ
ン、尿素類、脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポ
キシ化合物を２度に分けて反応させることもできる。例
えば、ポリアルキレンポリアミンと、脂環式アミノ化合
物又は／及び脂環式エポキシ化合物と尿素類を８０〜２
００℃で０．５〜１０時間脱アンモニア反応を行い、さ
らにポリアルキレンポリアミン又は／及び尿素類又は／
及び脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合
物を加え８０〜２００℃で０．５〜１０時間反応を行
う。次に水で希釈した後、アルキル化剤を加えて２０〜
１００℃で０．５〜１０時間反応を行い、さらに必要な
らばホルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又は２種
以上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２６】（III ）−３ ポリアルキレンポリアミン
と脂環式エポキシ化合物とアルキル化剤を反応させた
後、尿素類を反応させることもできる。例えば、ポリア
ルキレンポリアミンと脂環式エポキシ化合物とアルキル
化剤を６０〜２００℃で０．５〜５時間反応させた後、
尿素類を加え８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アン
モニア反応を行う。次に水で希釈した後、必要ならばホ
ルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又は２種以上を
公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２７】（III ）−４ ポリアルキレンポリアミン
と尿素類と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキ
シ化合物を反応させた後、アルキル化剤と脂環式アミノ
化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を反応させ、そ
の後さらに尿素を反応させることもできる。例えば、ポ
リアルキレンポリアミンと尿素類と脂環式アミノ化合物
又は／及び脂環式エポキシ化合物を８０〜２００℃で
０．５〜１０時間脱アンモニア反応させた後、アルキル
化剤と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化
合物を加え８０〜２００℃で０．５〜５時間反応させ、
さらに尿素類を加え８０〜２００℃で０．５〜５時間脱
アンモニア反応を行う。次に水で希釈した後、必要なら
ばホルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又は２種以
上を公知の方法で任意の順序で反応させる。

【００２８】（III ）−５ ポリアルキレンポリミンと
尿素類を反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／及び
脂環式エポキシ化合物と尿素類を同時に反応させ、さら
にアルキル化剤を反応させることもできる。例えば、ポ
リアルキレンポリアミンと尿素類を８０〜２００℃で
０．５〜１０時間反応させた後、脂環式アミノ化合物又
は／及び脂環式エポキシ化合物と尿素類を加え８０〜２
００℃で０．５〜１０時間反応させる。ついで水で希釈
した後、アルキル化剤を加え２０〜１００℃で０．５〜
１０時間反応させ、さらに必要ならばホルムアルデヒド
とジアルデヒド類の１種又は２種以上を公知の方法で任
意の順序で反応させる。

【００２９】反応生成物（Ｉ）については、アルキル化
剤を使用しないこと以外は上記（III ）−１〜（III ）
−５と同様にして得ることができる。反応生成物（II）
については、アルキル化剤と脂環式アミノ化合物又は／
及び脂環式エポキシ化合物を使用しないこと以外は上記
（III ）−１、（III ）−２と同様にして得ることがで
きる。反応生成物（IV）については、脂環式アミノ化合
物又は／及び脂環式エポキシ化合物を使用しないこと以
外は上記（III ）−１、（III ）−２、（III ）−４と
同様にして得ることができる。

【００３０】本発明におけるアミン−アルキル化剤樹脂
（ロ）の脂肪族アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物、
脂環式アミノ化合物、アルキル化剤、亜硫酸塩類、酸類
の各反応成分の比率は、脂肪族アミノ化合物のアミノ基
１モルに対し脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポ
キシ化合物０．０１〜０．５モル、アルキル化剤０．０
５〜３モル、亜硫酸塩類０．０３〜１．５モル、酸類
０．０１〜０．５モルの範囲が好ましい。

【００３１】反応順序に関しては、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アルキ
ル化剤、亜硫酸塩類及び酸類は、任意の順序で反応させ
ることができる。反応生成物（Ｖ）については、例えば
下記（Ｖ）−１ないし（Ｖ）−２により得られる。

【００３２】（Ｖ）−１ 脂環式エポキシ化合物又は／
及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物と必
要ならば亜硫酸塩類又は／及び酸類にアルキル化剤を４
０℃以下で０．５〜３時間かけて滴下後、４０〜８０℃
で０〜４時間保持する。

【００３３】（Ｖ）−２ 脂肪族アミノ化合物と脂環式
エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物を同時に
反応させず、分けて反応させることもできる。例えば、
脂肪族アミノ化合物と必要ならば亜硫酸塩類又は／及び
酸類にアルキル化剤を４０℃以下で０．５〜３時間かけ
て滴下し、その後脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式
エポキシ化合物を加え４０〜８０℃で０．５〜４時間保
持する。

【００３４】反応生成物（VI）については、例えば、脂
肪族アミノ化合物と必要ならば亜硫酸塩類又は／及び酸
類にアルキル化剤を４０℃以下で０．５〜３時間かけて
滴下し、滴下終了後４０〜８０℃で０〜４時間保持する
ことで得ることができる。

【００３５】上記のようにして得られたポリアルキレン
ポリアミン−尿素（−アルキル化剤（−アルデヒド））
樹脂（イ）とアミン−アルキル化剤樹脂（ロ）は、さら
に反応させるか、混合して使用される。また、両者を別
々に紙塗工用組成物に添加してもよい。両者を反応させ
るときは反応温度３０〜９０℃で２０分〜１０時間行わ
れる。また、（イ），（ロ）を反応および混合するとき
の（イ）と（ロ）の使用比率は任意である。なお、
（ロ）が多いほどインキ受理性、耐ブリスター性に優れ
るが、紙塗工用組成物の配合によっては紙塗工用組成物
の増粘が著しく好ましくない。

【００３６】本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用され
るが、好ましくは顔料、接着剤及び必要によりその他の
成分を添加して紙塗工用組成物にして使用される。この
場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機
顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機
顔料があり、これらのうち１種類または２種類以上を混
合して使用することができる。

【００３７】また、接着剤としては澱粉、変性澱粉（酸
化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱
粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイ
ン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロー
ス誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいはその
誘導体、及びスチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）ア
クリレート−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリレート
系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、ア
クリルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリレート
系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示される。

【００３８】本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔
料、接着剤のほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡
剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、
染料、導電剤などの各種助剤も必要に応じて適宜配合す
ることができる。組成物中のそれぞれの配合量は顔料を
１００重量部としたときに、紙塗工用樹脂が０．０５〜
５重量部、接着剤が固形分として５〜５０重量部の範囲
であることが好ましい。

【００３９】本発明の紙塗工用組成物を製造するには、
例えば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに接
着剤、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、こ
れに本発明の印刷適性向上剤を加え、攪拌し、そしてさ
らに必要に応じて苛性ソーダ、及びアンモニア等でｐＨ
を調節して調製する。

【００４０】本発明の紙塗工用組成物は、公知の方法で
原紙上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エ
アーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、
サイズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコー
ター、カーテンコーター、グラビアコーター、キャスト
コーター、チャンプレックスコーター等通常用いられる
方法で塗工され、オンマシンコーティング、オフマシン
コーティングのいずれであってもよい。また、一層塗工
であっても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、
両面塗工のいずれも可能である。

【００４１】塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気
ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風加
熱ヒーター等の通常の方法で行われ、乾燥後は必要に応
じてスーパーカレンダー、水カレンダー、グロスカレン
ダー等の仕上げ工程によって光沢度を付与することが可
能であり、その他一般的な加工手段はいずれも使用可能
である。

【００４２】本発明の紙塗工用組成物は、填料として炭
酸カルシウム等を使用した中性抄造紙、タルク等を使用
した酸性抄造紙等の種々の紙、中性ないし酸性で抄造さ
れた種々の板紙、その他無機質繊維等を含んだシート等
に塗工することができる。また、この紙塗工用樹脂は紙
薬品以外の用途にも使用することができる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例、比較例によっ
て説明する。

【００４４】参考例１ 温度計、コンデンサー及び攪拌棒を備えた四つ口フラス
コにトリエチレンテトラミン２９２ｇとオクタハイドロ
−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメ
タンアミン９８ｇとシクロヘキセンオキサイド４９ｇと
尿素１２０ｇを仕込み、１５０℃で２時間脱アンモニア
反応させ、さらに尿素２４０ｇを加えて１２０℃で４時
間脱アンモニア反応を行った。ついでこれに水を加えて
固形分７０％の水溶液とした。次に３７％ホルマリン１
２２ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整して７０℃
で２時間攪拌しながら保持した。ついで２８％アンモニ
ア水にてｐＨ７に調整し、水を加えて固形分６０％の水
溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ−１）と
略記する。

【００４５】参考例２ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素１２０ｇとオクタハイドロー４，７−メタ
ノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン９８
ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アンモニア反応を行
い、ついでシクロヘキセンオキサイド４９ｇを加えて１
２０℃で１．５時間反応させた。さらに尿素１８０ｇを
加えて１２０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。つ
いでこれに水を加えて固形分７０％の水溶液とした。次
に３７％ホルマリン８１ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ
５に調整して７０℃で３時間攪拌しながら保持した。つ
いでこれに水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得
た。以下、これを水溶性樹脂（イ−２）と略記する。

【００４６】参考例３ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとモノエタノールアミン６１ｇとシクロヘキセンオ
キサイド４９ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた
後、尿素３６０ｇを加えて１２０℃で３時間脱アンモニ
ア反応を行った。ついでこれに水を加えて固形分６０％
の水溶液とした。次に３７％ホルマリン１６２ｇを加
え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整して７０℃で２時間攪
拌しながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分５
０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ
−３）と略記する。

【００４７】参考例４ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと尿素２４０ｇを仕込み、１５０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、さらにシクロヘキセンオキサイド４
９ｇと尿素９０ｇを加えて１２０℃で３時間反応を行っ
た。ついでこれに水を加えて固形分６０％の水溶液とし
た。次に３７％ホルマリン８１ｇを加え、９８％硫酸に
てｐＨ５に調整して７０℃で２時間攪拌しながら保持し
た。ついでこれに水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂
を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ−４）と略記す
る。

【００４８】参考例５ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素６０ｇを仕込み、１５０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、さらに尿素３６０ｇを加え１２０℃
で３時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれに水を
加えて固形分７０％の水溶液とした。次に３７％ホルマ
リン１２２ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ６に調整して
８０℃で３時間攪拌しながら保持した。ついでこれを３
０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調整し、水を
加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを
水溶性樹脂（イ−５）と略記する。

【００４９】参考例６ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと尿素２４０ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、ついでこれに水を加えて固形分７０
％の水溶液とした。次に３７％ホルマリン８１ｇを加
え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整して７０℃で２時間攪
拌しながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分６
０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ
−６）と略記する。

【００５０】参考例７ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇを仕込み、発熱に注意しながらジエチル硫酸４６
ｇを滴下し、７０℃で１．５時間反応させた。ついでこ
れにイソホロンジアミン８５ｇと尿素９０ｇを加え、１
５０℃で１．５時間脱アンモニア反応を行い、さらに尿
素３００ｇを加えて１２０℃で２．５時間脱アンモニア
反応を行った。ついでこれに水を加えて固形分７０％の
水溶液とした。ついでさらに３７％ホルマリン１２１ｇ
を加え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整して８０℃で３時
間攪拌しながら保持した。ついでこれを２８％アンモニ
ア水にてｐＨ７に調整し、さらに水を加えて固形分６０
％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ−
７）と略記する。

【００５１】参考例８ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとシクロヘキセンオキサイド６９ｇを仕込み、発
熱に注意しながら１２０℃で１．５時間反応させた。つ
いでこれに尿素６０ｇを加えて１６０℃で１．５時間脱
アンモニア反応を行い、さらに尿素３００ｇを加えて１
２０℃で３時間脱アンモニア反応を行なった。ついでこ
れに水を加えて固形分７０％の水溶液とした。この水溶
液にジエチル硫酸１２３ｇを加えて６０℃で２時間反応
させ、さらに３７％ホルマリン１０５ｇを加え、５０％
硫酸にてｐＨを５．５に調整して８０℃で３時間攪拌し
ながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分６０％
の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ−８）と
する。

【００５２】参考例９ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとオクタハイドロー４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン５８ｇと尿素３００
ｇを仕込み、１２０℃で５時間脱アンモニア反応を行な
った後、水を加えて固形分７０％の水溶液とした。この
水溶液に塩化ベンジル３８ｇを加えて８０℃で３時間反
応させ、さらに３７％ホルマリン８１ｇを加え、９８％
硫酸にてｐＨを５に調整して８０℃で３．５時間攪拌し
ながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分６０％
の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ−９）と
略記する。

【００５３】参考例１０ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇを仕込み、ジエチル硫酸３１ｇを発熱に注意しなが
ら滴下し、１００℃で１時間反応させた。ついでこれに
オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），
５（６）−ジメタンアミン３９ｇと尿素３３０ｇを加え
て１２０℃で４時間脱アンモニア反応を行った後、水を
加えて固形分６０％の水溶液とした。この水溶液に３７
％ホルマリン１６２ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨを５
に調整して７０℃で４時間攪拌しながら保持した。つい
でこれを２８％アンモニア水にてｐＨを７に調整し、さ
らに水を加えて固形分５０％の水溶液を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（イ−１０）と略記する。

【００５４】参考例１１ 水溶性樹脂（イ−１０）にエピクロロヒドリン９３ｇを
発熱に注意しながら滴下し、７０℃で２．５時間攪拌し
ながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分５０％
の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ−１１）
と略記する。

【００５５】参考例１２ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素４３２ｇを仕込み、１２０℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行った後、水を加えて固形分６０％の水
溶液とした。次にジエチル硫酸６２ｇを滴下し、８０℃
で１時間反応させた。これに３７％ホルマリン１４６ｇ
を加え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整して８０℃で２時
間攪拌しながら保持した。ついでこれに水を加えて固形
分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
（イ−１２）と略記する。

【００５６】参考例１３ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇを仕込み、発熱に注意しながらジエチル硫酸３１
ｇを滴下し、８０℃で１時間反応させた。ついでこれに
尿素６０ｇを加えて１５０℃で１時間脱アンモニア反応
させ、さらに尿素３２０ｇを加えて１２０℃で２時間脱
アンモニア反応を行った後、水を加えて固形分７０％の
水溶液とした。次に３７％ホルマリン１６２ｇを加え、
９８％硫酸にてｐＨ５．５に調整して８０℃で２．５時
間攪拌しながら保持した。ついでこれに水を加えて固形
分５０％の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（イ
−１３）と略記する。

【００５７】参考例１４ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇとオクタハイドロー４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン１０ｇを仕込み、発
熱に注意しながらジエチル硫酸７７ｇを滴下し、６０℃
で２時間攪拌しながら保持した。ついでこれに水を加え
て固形分４０％の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹
脂（ロ−１）と略記する。

【００５８】参考例１５ 参考例１と同様の反応容器に９０％モノエタノールアミ
ン６０ｇとイソホロンジアミン１７ｇを仕込み、発熱に
注意しながら塩化ベンジル２５ｇを滴下し、５０℃で１
時間攪拌しながら保持した。反応終了後水を加えて固形
分５０％の水溶液とした。ついでこれに重亜硫酸ナトリ
ウム３８ｇを加え、さらにエピクロロヒドリン８３ｇを
発熱に注意しながら滴下し、７０℃で１．５時間攪拌し
ながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分５０％
の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（ロ−２）と
略記する。

【００５９】参考例１６ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン１
４６ｇとシクロヘキセンオキサイド１５ｇを仕込み、１
２０℃で１時間攪拌しながら保持した。反応終了後、硫
酸５ｇを加え、発熱に注意しながら１，３−ジクロロ−
２−プロパノール２５８ｇを滴下し、８０℃で２時間攪
拌しながら保持した。反応終了後水を加えて固形分５０
％の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（ロ−３）
とする。

【００６０】参考例１７ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇと水２０６ｇを仕込み、発熱に注意しながらエピク
ロロヒドリン１３９ｇを滴下し、６０℃で２時間攪拌し
ながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分５０％
の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（ロ−４）と
する。

【００６１】参考例１８ 参考例１と同様の反応容器に９０％モノエタノールアミ
ン６０ｇと水４８ｇを仕込み、発熱に注意しながらエピ
クロロヒドリン９３ｇを滴下し、６０℃で２．５時間攪
拌しながら保持した。ついでこれに水を加えて固形分５
０％の水溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（ロ−
５）とする。

【００６２】参考例１９ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇを仕込み、発熱に注意しながらジエチル硫酸１５４
ｇを滴下し、６０℃で３時間攪拌しながら保持した。つ
いでこれに水を加えて固形分５０％の水溶液とした。以
下、これを水溶性樹脂（ロ−６）と略記する。

【００６３】参考例２０ 参考例１と同様の反応容器に９０％モノエタノールアミ
ン６０ｇと水１００ｇを仕込み、発熱に注意しながら
１，３−ジクロロ−２−プロパノール６５ｇを滴下し、
８０℃で４時間攪拌しながら保持した。ついでこれに水
を加えて固形分５０％の水溶液とした。以下、これを水
溶性樹脂（ロ−７）とする。

【００６４】実施例１ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−９）９０ｇと水溶
性樹脂（ロ−１）１０ｇを混合し、７０℃で３時間攪拌
しながら保持することにより固形分５８％の紙塗工用樹
脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ａと略記する。

【００６５】実施例２ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−８）８０ｇと水溶
性樹脂（ロ−２）２０ｇを混合することにより固形分５
８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｂ
と略記する。

【００６６】実施例３ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−１０）９０ｇと水
溶性樹脂（ロ−３）１０ｇを混合し、８０℃で２時間攪
拌しながら保持することにより固形分５０％の紙塗工用
樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｃと略記する。

【００６７】実施例４ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−７）９０ｇと水溶
性樹脂（ロ−６）１０ｇを混合し、５０℃で７時間攪拌
しながら保持することにより固形分５８％の紙塗工用樹
脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｄと略記する。

【００６８】実施例５ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−１１）７０ｇと水
溶性樹脂（ロ−７）３０ｇを混合することにより固形分
４７％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
Ｅと略記する。

【００６９】実施例６ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−１）９０ｇと水溶
性樹脂（ロ−２）１０ｇを混合し、７０℃で４時間攪拌
しながら保持することにより固形分５９％の紙塗工用樹
脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｆと略記する。

【００７０】実施例７ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−４）９５ｇと水溶
性樹脂（ロ−１）５ｇを混合することにより固形分６０
％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｇと
略記する。

【００７１】実施例８ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−３）８０ｇと水溶
性樹脂（ロ−７）２０ｇを混合し、６０℃で４時間攪拌
しながら保持することにより固形分４８％の紙塗工用樹
脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｈと略記する。

【００７２】実施例９ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−２）９０ｇと水溶
性樹脂（ロ−６）１０ｇを混合することにより固形分５
８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｉ
と略記する。

【００７３】実施例１０ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−５）９５ｇと水溶
性樹脂（ロ−１）５ｇを混合し、８０℃で４時間攪拌し
ながら保持することにより固形分５９％の紙塗工用樹脂
を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｊと略記する。

【００７４】実施例１１ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−６）９０ｇと水溶
性樹脂（ロ−３）１０ｇを混合することにより固形分５
９％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｋ
と略記する。

【００７５】実施例１２ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−１２）９５ｇと水
溶性樹脂（ロ−１）５ｇを混合し、７０℃で２時間攪拌
しながら保持することにより固形分５０％の紙塗工用樹
脂を得た。以下、これを水溶性樹脂Ｌと略記する。

【００７６】実施例１３ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−１３）８０ｇと水
溶性樹脂（ロ−２）２０ｇを混合することにより固形分
５０％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
Ｍと略記する。

【００７７】比較例１ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−５）９０ｇと水溶
性樹脂（ロ−５）１０ｇを混合し、６０℃で４時間攪拌
しながら保持することにより固形分５９％の紙塗工用樹
脂を得た。以下、これを水溶性樹脂ａと略記する。

【００７８】比較例２ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−６）８０ｇと水溶
性樹脂（ロ−４）２０ｇを混合することにより固形分５
８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂ｂ
と略記する。

【００７９】比較例３ 上記参考例に示した水溶性樹脂（イ−５）９５ｇとグリ
オキザール５ｇを混合することにより固形分５０％の紙
塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂ｃと略記す
る。

【００８０】実施例１４ 実施例１〜１３、比較例１〜３に示す水溶性樹脂Ａ〜
Ｍ、ａ〜ｃを用いて下記に示す紙塗工用組成物を調製
し、さらに固形分濃度が６０％になるように水を加えた
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１０に調
製した。なお、参考例５，１８に示す水溶性樹脂（イ−
５）、（ロ−５）を用いた紙塗工用組成物（比較例４、
５）、及び紙塗工用樹脂を添加しない紙塗工用組成物
（比較例６）も同様に調製した。

【００８１】 「ウルトラホワイト９０」 ７０部 （米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー） 「カービタル９０」 ３０部 （イー・シー・シー・ジャパン（株）製炭酸カルシウム） ［ＳＢＲラテックス］ １２部 「ＭＳ−４６００」 ４部 （日本食品化工（株）製澱粉） 「アロン Ｔ−４０」 ０．２部 （東亞合成化学（株）製分散剤） 「カーボミュールＳ−１０」 ０．５部 （ディック・ハーキュレス（株）製滑剤） 「紙塗工用樹脂」 ０．５部 なお、上記の「部」は固形分重量を示す。

【００８２】この塗工組成物をＮｏ．４ワイヤーロッド
を用いて坪量８０ｇ／ｍ² の上質紙に塗工量が１３ｇ／
ｍ² になるように片面に塗布した。その後ただちに１１
０℃で３０秒間熱風乾燥を行った（耐ブリスター性測定
用塗工紙については裏面にも同様に塗布乾燥を行っ
た）。さらにロール温度６０℃、線圧７５ｋｇ／ｃｍな
る条件で２回カレンダー処理を行った（耐ブリスター性
測定用塗工紙については裏面にも同様にカレンダー処理
を行った）。得られた塗工紙は、２０℃、６５％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で２４時間コンディショニングを
行った後、その塗工紙のインキ受理性、ウェット・ピッ
ク等のＲＩ印刷適性試験を行った。さらに塗工組成物の
調製直後の粘度についても測定した。得られた両面塗工
紙は、片面塗工紙と同様の条件下でコンディショニング
を行った後、耐ブリスター性の測定を行った。これらの
測定結果を表１に示す。各試験方法は次の通りである。

【００８３】塗工液の粘度 Ｂ型粘度計（形式：ＢＭ型、東京計器製作所製）を用い
て、塗工液調製直後に２５℃、６０rpm で測定した。

【００８４】インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給
水ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受理性
を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。

【００８５】ウェット・ピック ＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察し、優
５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００８６】耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コート
の両面に「ベタ刷り」した後、シリコンオイルを満たし
た恒温槽に３秒間浸漬した。このときのブリスターの発
生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的
に判定した。

【００８７】ウェット・ラブ コート紙表面上にイオン交換水約０．１ｍｌを滴下し、
指先で３回、５回、１０回、１５回および２０回摩擦し
て、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、
その際の溶出量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の判
定を行った。

【００８８】上記の結果より、実施例の水溶性樹脂はい
ずれも、インキ受理性，ウェットピック，耐ブリスター
性，ウェットラブに優れていることがわかる。これに比
べ、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物のいず
れも含有しない比較例は、インキ受理性、ウェットピッ
ク、耐ブリスター性、ウェットラブに劣ることは明白で
ある。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアルキレンポリアミン−尿素（−アルキル化剤（−
アルデヒド））樹脂とアミン−アルキル化剤樹脂の両方
又はいずれかに脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エ
ポキシ化合物を導入し、両者を反応させるか、又は混合
することにより得られる脂環式化合物残基を有する水溶
性樹脂を紙用印刷適性向上剤として紙塗工用組成物に使
用することにより塗工紙のインキ受理性、ウェットピッ
ク、耐ブリスター性、ウェットラブ等の性能をバランス
良く向上させることができ、その工業的効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平山 治香 千葉県市原市八幡海岸通17番２ ディッ ク・ハーキュレス株式会社内 (72)発明者 安藤 浩二 千葉県市原市八幡海岸通17番２ ディッ ク・ハーキュレス株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−100996（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−333697（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−221498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンポリアミンと脂環式アミ
   ノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と尿素類と必
   要によりホルムアルデヒドとジアルデヒド類の１種又は
   ２種以上との反応生成物からなる水溶性樹脂（Ｉ）、ポ
   リアルキレンポリアミンと尿素類と必要によりホルムア
   ルデヒドとジアルデヒド類の１種又は２種以上との反応
   生成物からなる水溶性樹脂（II）、ポリアルキレンポリ
   アミンと脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ
   化合物と尿素類とアルキル化剤と必要によりホルムアル
   デヒドとジアルデヒド類の１種又は２種以上との反応生
   成物からなる水溶性樹脂（III ）、ポリアルキレンポリ
   アミンと尿素類とアルキル化剤と必要によりホルムアル
   デヒドとジアルデヒド類の１種又は２種以上との反応生
   成物からなる水溶性樹脂（IV）の以上（Ｉ）〜（IV）か
   ら選ばれるポリアルキレンポリアミン−尿素（−アルキ
   ル化剤（−アルデヒド））樹脂（イ）と、アルキル化剤
   と脂肪族アミノ化合物と脂環式アミノ化合物又は／及び
   脂環式エポキシ化合物と必要により亜硫酸塩類又は／及
   び酸類との反応生成物である水溶性樹脂（Ｖ）、又はア
   ルキル化剤と脂肪族アミノ化合物と必要により亜硫酸塩
   類又は／及び酸類との反応生成物である水溶性樹脂（V
   I）のいずれかからなるアミン−アルキル化剤樹脂
   （ロ）とを反応させて得た、脂環式化合物残基を有する
   紙塗工用樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１に記載された水溶性樹脂（イ）
   と（ロ）を混合して得た、脂環式化合物残基を少なくと
   も（イ）、（ロ）のいずれかに有する紙塗工用樹脂。
3. 【請求項３】 顔料１００重量部に対し請求項１または
   ２記載の紙塗工用樹脂０．０５〜５重量部、接着剤５〜
   ５０重量部（固形分として）を含む紙塗工用組成物。