JPH02216297A - 紙塗工用樹脂及びこれを用いた紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は浸れた性能を有する紙塗工用樹脂及びこれを用
いた紙塗工用組成物に関する。

（従来の技術） ＦＪＪＩ則用紙として広く用いられている塗に紙は、従
来より抄き上げた紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料
やうｊ−ツクス、デンプン等の接着剤を主成分とする組
成物を塗工することによって製造されている。

この塗工紙は、近年の高速化、精密化、多色化等に代表
される印刷技術の目ざましい進歩にともなって、より高
度な印刷適性が要求されている。

特に印刷時のインキの付着状態を示すインキ受理性、オ
フセラ１〜印刷時の湿し水に対する耐水性、及び輪転印
刷におけるインキ乾燥の際に弱水される耐ブリスター性
の向上が強く要求されている。

これに応えて従来、印刷時に必要な上記性能を付与する
ためにポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特公
昭４４−１ｉ６ｅｚｑ公報参照）やポリ）ノミドー尿素
−エピハロじドリンーボルムアルデヒド樹脂（特公昭６
１−４２９３１＠公報参照）或いはポリアミド−尿素−
ホルムアルデヒド樹脂のポリアミドの酸成分として脂環
式二塩阜性カルボン酸を使用すること（特開昭６２−１
０１６２１号公報参照）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの技術はいずれも−Ｆ記三性能をバ
ランスよく向上せしめる点については」−分でなく、イ
ンキ受理性、耐水性、耐ブリスター性がバランスよく、
より侵れている樹脂のｕ（１発が望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決づるため鋭意研究の結束、
ポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド系樹脂に脂環式エ
ポキシ化合物を導入することにＪ：り目的が達成できる
ことを見出し本発明に到達した。

づなわら本発明は、ポリアルキレンポリアミンと二塩是
性カルボン酸系化合物と尿素類と脂環式エポキシ化合物
とホルムアルデヒド、エピハＬ１ヒドリンもしくはジア
ルデヒドの１種以上との反応生成物である水溶性樹脂か
らなる紙塗工用樹脂、及びこれを用いた紙塗工用組成物
を提供しようとするものである。

本発明に用いられるポリアルキレンポリアミンとしては
、分子中に少なくとも２個の第一アミノ基と少なくとも
１個の第ニアミノ基とを有する化合物が好ましい。その
代表的な例を挙げると、ポリエチレンポリアミン、ポリ
プロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミンなどで
あるが、そのうらでもポリエチレンポリアミンが好まし
く、ざらに好ましくはジエチレン１〜す７ミン、トリエ
チレンテ１−ラミンまたはテ］〜ラエチレンペンタミン
である。

これらポリアルキレンポリアミンは一種類のみでもよく
、また二種類以上の（ｊｆ用でもよい。

また、■ヂレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ４
）−メチレンジアミンなどのジアミンやジメチルアミン
、モノエタノールアミン、ベンジルアミンなどの−しノ
アミノをポリアルキレンポリアミン１００モルに対して
６０モル以下の範囲で０１用することもできる。

本発明において用いる二塩阜性カルボン酸系化合物には
、二塩基性カルボン酸、その１１′ニスデル及びジエス
テルが含まれる。

二塩基性カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、フタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキリ七ドロフタ
ル酸、シクロへキリン−１，４−ジカルボン酸、メヂル
テ１〜ラヒドロフタル酸、メチールヘキ１ノヒドロフタ
ル酸等の二塩蓼性カルボン酸及びこれらの無水物があげ
られる。

二塩基性カルボン酸の半エステルとしては、上記の二塩
桔性カルボン酸の半ニスデルがあげられる。

二塩基性カルボン酸ジ上スプルとしては、コハク酸ジメ
ブル、グルタル酸ジメブル、アジピン酸ジメヂル、アジ
ピン酸ジエヂルなどの脂肪族二塩基ｆ１カルホン酸ジエ
ステル、さらには、イソフタル酸ジメヂル、テレフタル
酸ジオクブルなどの芳香族二塩基性カルボン酸ジエステ
ルなどがあげられるが、特に炭素＠１〜３の低級アルコ
ールのエステルが好ましい。

これらは一種のみで用いても、二種以上（ｊｆ用しても
よい。

また、酢酸、ステアリン酸、安息香酸のような一塩基性
カルボン酸及び／またはそのエステルも１）ｉ用するこ
とがＣぎる。

本発明で用いる尿素類としては、尿素、ヂオ尿素、グ】
ノニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げること
ができるが、これらの中で尿素が好ましい。

本発明で用いる脂環式エポキシ化合物とは、シクロへキ
リン環に直接、間接にエポキシ基が結合した化合物をい
う、、％Ｊ）ここで間接とは、例えばグリシジル基のＪ
：うなエポキシ基をシクロへキリン環ととしに含０する
ことを表わ覆。具体例としてシクロヘキセンオキ４ノイ
ド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４
−エボ４ニジシクロヘキシル）アジペート、３，４−エ
ボキシシクロヘキシルメブール−３，４−■ボキシーシ
クロヘキ１ノンーカルボキシレート、２−（３，４−エ
ポキシシクロへギシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロベキ１ノンメタージΔキ１ノーン、ビス−
グリシジル−へギリヒトローフタレ−１〜、２，２−ビ
ス（ｌ！！’−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロ
パンなどがあげられる。

本発明にお（プるポリアルキレンポリアミン、二塩基性
カルボン酸系化合物、尿素類、脂環式エポキシ化合物の
各反応成分の比率はポリアルキレンポリアミン１モルに
対し二塩基性カルボン酸系化合物０．１〜２モル、尿素
類０．５〜１０モル、脂環式エポキシ化合物０．０５〜
２モルの範囲が好ましい。

反応に関しては、ポリアルキレンポリアミン、二塩基性
カルボン酸系化合物及び尿素類は任意の順序で反応さ一
μることができる。

例えばポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸
系化合物を６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃
で・１〜１０時間反応させて縮合反応をｄ３こない、つ
いで尿素を加えて９０〜１８０°Ｃで脱アンモニア反応
を０．５〜１０１１に５間にわたって行うことができる
。

また、ポリアルキレンポリアミンと尿素とを９０〜１８
０°Ｃで０．５〜１０時間にわたって１悦アン−［ニア
反応させた俊、二塩基性カルボン酸系化合物を加えて６
０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で１〜１０時
間縮時間窓を行うこともできる。

ポリアルキレンポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合
物及び尿素はそれぞれ分割して反応させることもできる
。すなわら、例えばポリアルキレンポリアミンと尿素と
を脱アンモニア反応させた１変、二塩基性カルボン酸系
化合物を加えて綜合反応を行い、ついで再び尿素を加え
て脱アンモニア反応を行うこともできるし、また、ポリ
アルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸系化合物よ
り縮合反応を行った後、尿素を加えて脱アンモニア反応
を行い、ついで再び二塩基性カルボン酸系化合物を加え
て綜合反応を行うこともできる。

脂環式エポキシ化合物は、上記三者の反応の任意の段階
く各反応または各反応の中間）において添加し反応させ
ることができる。例えばポリアルキレンポリアミンと二
塩基性カルボン酸系化合物の縮合反応の際に脂環式エポ
キシ化合物を添加してもよいし、縮合後の尿素との反応
の際に添加してもよい。或いはポリアルキレンポリアミ
ンと尿素の脱アンモニア反応の際に添加してもよく、脱
アン−しニア反応後の二塩基性カルボン酸系化合物との
縮合反応の際に添加してもよい。また、ボリアルー１：
レンボリアミンと脂環式エポキシ化合物を反応させた後
、二塩基性カルボン酸系化合物と縮合させてもよい。

以上によって得られたポリアルキレンポリアミン−二塩
基性カルボン酸系化合物−尿素−脂環式エポキシ化合物
の縮合物を水に溶解させた後、エピハロヒドリン、ホル
ムアルデヒド及びグリオキ１アールやグルタルアルデヒ
ド等のジアルデヒドを公知の方法で反応させ、反応性基
を導入する。

エピハロヒドリン、ホルムアルデヒドもしくはジアルデ
ヒドは、これらのうら１種類のみを用いてもよく、また
２種類以上を併用してもよい。

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、■ピ
ブロムヒドリン等があげられる。　これらを単独で使用
する場合には、その使用量は原料であるポリアルキレン
ポリアミン１モルに対して０．１〜３モルが好ましい。

また、ホルムアルデヒドまたはジアルデヒドの単独使用
間としてはポリアルキレンポリアミン１モルに対して０
，１〜３モルが好ましい。

２種類以上を（７１用するときの使用量としては、ポリ
アルキレンポリアミン１モルに対して０．１〜４モルが
好ましい。

なお、ポリアルキレンボリアミンー二塩基情カルボン酸
系化合物−尿素の縮合物を水に溶解させた後、エピハロ
ヒドリン、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド等を反応さ
せた化合物に、脂環式エポキシ化合物を反応させること
もできる。

さらに、インキ受理性向上のため例えば３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル１〜リメチルアンモニウムクロラ
イドのごときカチオン化剤を通常、アミン基の当量数の
総和１当量に対し４当量以下反応させたり、高温度のコ
ーティングカラーの低粘度化による流動性、作業性、生
産性向上のため例えば亜硫酸ツートリウムのごときアニ
オン化剤を通常、アミノ基の当量数の総和１当量に対し
０．０２〜２当ｄ程度既知の方法で反応させることもで
きる。

本発明の塗工用樹脂は通常、固形分１０〜８０重量％、
好ましくは３０〜６０ｆｆｉｆｆ１％の水溶液の形態を
とっている。

本発明の紙塗工用樹脂の用途は印１り適性向上剤が主た
る用途であるが、その他の用途に使用することもできる
。

また、本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用されるが、
好ましくは顔料、接着剤及び必要により補助材料等を添
加して紙塗工用組成物にして使用される。

この場合に用いられる接着剤としては澱粉、変性澱粉（
酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性
澱粉、アルファー化ＰＪ粉、カチオン化澱粉等）、カビ
イン、ピラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロ
ース誘導体（カルボキシメヂルセルロース、ヒト［１キ
シエチルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいは
その誘導体、及びスヂレンーブタジエン系樹脂、（メタ
）アクリレート−ブタジェン系樹脂、（メタ）アクリレ
ート系樹脂、ポリビニルアルコール、Ｍ酸ビニル系樹脂
、アクリルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリレ
ート系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、■ヂレンー
醋酸ビニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示される。

また、顔料としてはクレー、タルク、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、リチンホワイト、二酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、ｆｔ＋ｔｔｌｔバリウム、亜
硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料お
よびスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機顔料
があり、これらのうらの１種類又は２種類以上を混合し
て使用覆ることかできる。

本発明の紙塗工用組成物は、上記の顔料、接着剤のほか
分散剤、滑剤、耐水化剤、インキ受理性向上剤、増粘剤
、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤
、螢光増白剤、染料、導電剤などの各種助剤も必要に応
じて適宜配合することができる。

組成物中のそれぞれの配合量は顔料を１００重量部とし
たときに、紙塗工用樹脂が０．０５〜５重量部、接着剤
が固形分として５〜５０重量部の範囲であることが好ま
しい。

本発明の紙塗工用組成物を製造するには、例えば顔料を
分散剤とともに水中に分散させ、これに接着剤、及び必
要に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、これに本発明の
印刷適性向上剤を加え攪拌し、そしてざらに必要に応じ
て苛性ソーダ等でｌ）Ｈを調節して調製覆る。

本発明の紙塗工用組成物は、従来より公知の方法で基紙
上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エアー
ナイフコーター、バーコーターロールコータ−、リイズ
ブレスコーター、ドクｌ〜ル］−゛ター、ブラシコータ
ー、カーテンコーターグラビアコーター、キレストコー
ター、チャンプレックスコーター等通常用いられる方法
で塗工され、オンマシンコーティング、オフマシンコー
ティングのいずれであってもよい。また、−層塗工であ
っても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、両面
塗工のいずれも可能である。

塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸
気加熱ヒーター、熱風加熱等の通常の方法で行われ、乾
燥俊は必要に応じてスーパーカレンダー、水力レンダ−
、クロスカレンダー等の仕上げ工程ににって光沢を付与
することが可能であり、その他一般的な加工手段はいず
れも使用することかできる。

〔実施例） 次に本発明を実施例、比較例によって説明する。

実施例１ 温度Ｗ１、コンテン１ノーおよび攪拌棒を備えた四つ目
フラスコにトリエチレンテトラミン２４８ｇ（１，７モ
ル）、シクロヘキセンオキザイド４２ｇ（０，４３モル
）およびアジピン酸６２９（０，４３モル）を加えて１
６０℃で１．５時間線合反応を行い、発生覆る水を系外
に除去した。ついでこれを１２０℃に冷却した後、尿素
３５７ｇ（６，０モル〉を加えて１２０’Ｃで４時間脱
アンーしニア反応を行った。しかる後、これに水を加え
て７０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液１
３Ｂ９　（１，７モル）を加え５０％硫酸水溶液にてｐ
Ｈを５に調整し、７０℃で４時間攪拌しながら保持した
。ざらに水を加えて固形分６０％の水溶性樹脂を得た。

以下、この樹脂水溶液をｒＡＪと略記する。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇ（２モル）、アジピン酸ジメチル２０９ｇ（１，
２モル）、シクロヘキセンオキサイド５９ｇ（０，６モ
ル）とを加えて１４０℃で２時間線合反応を行い、発生
するメタノールを系外に除去した。ついでこれを１２０
℃に冷却した後、尿素３６０ｇ（６モル）を加えて１２
０℃で４．　Ｉ１Ｍ間ＤＲアンモニア反応を行った。し
かる後、これに水を加えて５０％水溶液とした。次に３
７％ホルマリン水溶液１６２ｙ（２モル）及び亜硫酸ナ
トリウム３８９　（０，３モル）を加え５０％硫酸水溶
液にてＱＨを６（調整し、６５°Ｃで５時間攪拌しなが
ら保持した。さらに水を加えて固形分３０％の水溶性樹
脂を得た。以下、この樹脂水溶液をｒＢＪと略記する。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２５
８ｇ（２，５七ル）を仕込み、ざらにテレフタル酸ジメ
チル１５５ｙ　（０，８モル）とテトラヒト［１無ホフ
タル酸２５ｙ　（０，２モル）を加えて１４０℃で３時
間線合反応を行い、発生するメタノール及び水を系外に
除去した。ついで、これを１２０℃に冷却した後、尿素
２７０ｔｉ　（４，５モル）及び３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロへキリン
−カルボキシレート１０１９　（０，４モル）を加えで
、１２０’Ｃで４時間脱アンモニア反応を行った。しか
る後、水を加えて６０％水溶液とした。次に、これに３
７％ホルマリン水溶液８１ｇ（１モル）、次いでエピク
ロルヒドリン９３ｇ（１モル）を加え、５０％硫酸水溶
液にてｐＨを５に調整し、８０°Ｃで３時間保らつつ攪
拌した。さらに水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を
得た。以下、この樹脂水溶液を「Ｃ」と略記する。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン３
５ｏｙ　（２，４モル）及び尿素７２ｇ（１，２モル）
を仕込み、攪拌しなから１５０’Ｃで９０分間脱アンー
しニア反応を行った。ついで、これを１２０℃まで冷却
してからアジピンＭ　１７５ｇ（７，２モル）とシクロ
ヘキセンオキサイド５９ｇ（０，６モル）とをｈ口えて
１６０℃で２時間線合反応を行い、発生する水を系外に
除去した。ついで、これを１２０’Ｃに冷却した債、尿
素２８８ｇ（４，８モル）を加えて、１２０℃で５時間
脱アンモニア反応を行った。しかる後、これに水を加え
て７０％水溶液とした。次に、３７％ホルマリン１４．
６ｇ（１，８モル）を加え、５０％ＩＩＡ酸水溶液にで
ｐＨを５に調整し、７０’Ｃで３時間隔ｖＹＵながら保
持した。しかる後、水を加えて固形分６０％の水溶性樹
脂を得た。以下、この樹脂水溶液をｒＤＪと略記する。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６９（２モル）とモノエタノールアミン１２．２ｇ（０
，２モル）を仕込み、さらにテレフタル酸ジメチル１９
４！１Ｆ（１モル）及びシクロヘキセンオキサイド４９
！ＩＦ　（０，５モル〉を加えて１３５℃で２．５時間
線合反応を行い、発生するメタノールを系外に除去した
。ついで、これを１２０℃に冷却した後、尿素１７６ｇ
（２゜９３モル）を加えて、１２０℃で３時間脱アンモ
ニア反応を行った。しかる後、これに水を加えて６０％
水溶液とした。次に、エピクロルヒドリン１１７９　（
１，２６モル〉を加えて５５℃で２時間反応を続【プた
。しかる俊、３０℃に冷却して３７％ホルマリン水溶液
６８９　（０，８４モル）を加え、５０％硫酸水溶液に
てｐＨを４に調整し、６５℃で３時間保ちつつ攪拌した
。ざら（水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。

以下、この樹脂水溶液をｒＥＪと略記する。

実施例６ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１２
４ｇ（１，２モル）とメチルビス−３−アミノプロピル
アミン１１６ｇ（０，８モル〉を仕込み、さらにアジピ
ン酸ジメチル７０ｇ（０，４モル）及びアジピン酸８８
ｇ（０，６ｔ−ル）　ヲ加ニーＣｔ５０’ｃテ３時間縮
合反応を行い、発生するメタノール及び水を系外に除去
した。ついで、これを１２０℃まで冷却した後、尿素１
９２９　（３，２モル〉及びビニルシクロヘキセンジオ
キサイド７０ｇ（０，５モル）を加えて、１２０℃で４
時間脱アンーしニア反応を行った。

しかる後、これに水を加えて６０％水溶液とした。

次に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドの６０％水溶液（商品名エビノ
ックス５Ｃ−６０デイックφバーキュレス社製）６３ｇ
（０，２モル）を加えて７０°Ｃで３時間攪拌しながら
保持した。

さらに３７％ポルマリン水溶液８ｔｇ（１”Ｅル〉を加
え、５０％硫酸水溶液にてｐＨを４に調整し、７０℃で
４時間攪拌下に保持した。さらに水を加えて固形分５０
％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液をｒＦＪ
と略記する。

実施例７ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン４
６７ｇ（３，２モル）、デトラヒドロ無水フタル酸６１
ｇ（０，４モル）及びテレフタル酸ジメチル７８ｇ（０
，４モル）を仕込み１６０℃で１時間線合反応を行い、
発生するメタノール及び水を系外に除去した。ついで、
これを１００″Ｃに冷却し、シクロヘキセンオキシイド
７８ｇ（０，８モル）を加えて１時間１１０℃に保持し
た。ついで、尿素６２４ｇ（１０，１１”Ｅル）を加え
て１２０℃に貸温し、そのまま６時間脱アン−［ニア反
応を行った。しかる後、これに水を加えて６０％水溶液
とした。

次に、３７％ホルマリン水溶液２９２ｇ（３，６モル）
を加え、５０％硫酸水溶液にてｐＨを５に調整し、７０
°Ｃで６時間攪拌下に保持した。さらに水を加えて固形
分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
ｒＧＪと略記する。

実施例８ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１１
３９　（１，１モル）、グルタル酸ジメチル１６０ｇ（
１モル〉とを加えて１３５℃で３時間線合反応を行い、
発生するメタノールを系外に除去した。ついで、これを
１２０℃まで冷却した後、尿素１２０ｇ（２モル）及び
２，２−ビス（４′−グリシジルオキシシクロヘキシル
）プロパンＴｏｇ（０，２モル）を加えて１２０℃で脱
アンモニア反応を行った。しかる侵、これに水を加えて
５０％水溶液とした。次に、３７％ホルマリン８１ｇ（
１モル）及び４０％グリオキザール７３９　（０，５モ
ル）を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを
８に調整し、７０℃で４時間攪拌しながら保持した。さ
らに水を加えて固形分３０％の水溶性樹脂を１９だ。以
下、この樹脂水溶液を［［−目と略記する。

実施例９ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇ（２モル）及び尿素６０ｇ（１モル）を仕込み攪
拌しながら１５０℃で２１５間脱アンモニア反応を行っ
た。ついでこれを１２０’Ｃまで冷）ＪＩＬ。

た復、アジピン酸１４６ｇ（１モル）を加えて１６０°
Ｃで９０分間縮合反応を行い、発生Ｊる水を系外に除去
した。

ついで、これを１２０℃に冷却した後、尿素２４０ｇ（
４−［ル）を加えて１２０℃で４時間脱アンモニア反応
を行った。しかる復、これに水を加えて６０％水溶液と
した。

次に、シクロヘキセンオキサイド９８ＳＦ（１モル〉を
加え、６０℃で１時間攪拌を続Ｃプだ。その後３０’Ｃ
まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液１２２９　（１，
５モル〉を加えて５０％硫酸水溶液でｐ［１５に調整し
、７０℃で３時間随伴しながら保持した。ざらに水を加
えて固形分５０％の水溶性樹脂を冑た。以下、この樹脂
水溶液をｒＮと略記する。

実施例１０ 実施例１と同様の反応容器にジエチレン］・リアミン１
０３ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン１４６ｙ（
１モル）、ビス−グリシジル−へキリヒドロ−７タレ一
ト８５ｇ（０，３モル）及び尿素６０ｇ（１モル）を仕
込み、攪拌しなから１５０’Ｃで２［ｔＭ間脱アンモニ
ア反応を行った。ついでこれを１００°Ｃまで冷却して
からアジピン酸ジメヂル９７９（０，５モル）と無水コ
ハク酸ｓｏｇ（０，５’Ｅル）とを加えて１４０℃で３
時間線合反応を行い、発生するメタノール及び水を系外
に除去した。

ついで、これを１２０’Ｃまで冷却した後、尿素２３８
９（３，９６モル）を加えて１３０°Ｃで４時間脱アン
−Ｅニア反応を行った。しかる後、これに水を加えて５
０％水溶液とした。

次に、３７％ホルマリン水溶液３２１Ｖ　（３，９６モ
ル）を加えて３０％水酸化す１−リウム水溶液にてｐ］
１９に調整し、７０℃で５時間攪拌しながら保持した。

さらに、水を加えて固形分３０％の水溶性樹脂を得た。

以下、この樹脂水溶液をｒＪＪと略記する。

実施例１１ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２Ｖ（２モル）とｌ１５ｊ２素３００び（５モル）及
び２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−ス
ピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキリンーメタージΔ
キリン１０６９　（０，／１モル）を仕込み、攪拌しな
がら１２０℃で２１４間脱アンー［ニア反応を行った。

ついでアジピン酸ジメチル１７４９（１モル）を加えて
１１０’Ｃで３時間縮合反応を行い、発生するメタノー
ルを系外に除去した。しかる後、これに水を加えて６０
％水溶液とした。

次に、エピクロルヒドリン９３ｙ（１−Ｅル）を加えて
５５℃で２時間反応を続（プだ後、亜硫酸水素ナトリウ
ム５２ｇ（０，５’Ｅル）及び水を加えて固形分５０％
の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液をｒＫＪと
略記する。

比較例１ シクロヘキセンオキサイド５９ｇ（０，６モル）を除い
た以外は、実施例４と同様の反応を行い、固形分６０％
の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を［土」と
略記プる。

比較例２ シクロヘキセンオキサイドの代わりに、１，２−ブヂレ
ンオキリイド７２ｇ（１モル）を用いる以外は、実施例
９と同様の反応を行い、固形分５０％の水溶性樹脂を得
た。以下、この樹脂水溶液をｒＭＪと略記する。

実施例１２ 以上で得られた樹脂水溶液（実施例１〜１１比較例１，
２）及び市版品（エビノックスｐ　−９００６デイツク
・パーキュレス■社製）（比較例３、これを１°Ｎ」と
略記する）を下記に示すごとき塗工液配合割合に従って
、印刷適性向上剤として配合せしめた後、濃度が６０％
となるように水を加え、ざらに、３０％苛性ソーダ水溶
液によりｐ１１９に調整して各種の紙用塗工組成物を調
製した。なお、印刷適性向上剤を配合しない紙用塗工組
成物（比較例４、無添加と略記）も同様に調製した。

「ウルトラホワイｔ”９０Ｊ　　　　　　１３５部（米
国エンゲルハルト・ミネラルズ礼製クレー〉［力−ビタ
ル９０Ｊ　　　　　　　　　１５部（イー・シー・シー
・ジ（？パンＵ製炭酸カルシウム） ｒ　Ｊ　Ｓ　Ｒ−０６９２Ｊ　　　　　１０部（日本合
成ゴム（ｌｌυデツクス） ［日食ＭＳ−Ｊ６００１　　　　　　５部（日本食品化
工＠Ｊ製澱粉） ［アロン１−−４０Ｊ　　　　　　　　Ｏ，４部（東亜
合成化学工業（体製分散剤） 印刷適性向上剤　　　　　　　　０．８部なあ、上記「
部」はいずれも固形分重量である。

かくして得られた塗工組成物をアプリケータを使用して
、坪ｆ３ｉ７５／ｃｉの原紙に塗工量が片面に付き約１
２９／ｃ＋＋７となるように片面及び両面コートを行っ
た。１００℃で１分間、熱用乾燥機中で乾燥させてから
温度６０℃、線圧７５Ｋｆｊ／ｃｍなる条付下で２回カ
レンダー処理を行った。１ｑられたコート紙は２０℃、
相対湿態６５％なる条イ１下で２４時間調湿した後、片
面コート紙を用いてインキ受理性、ウェブｉ〜・ピック
、ドライ、・ピック等のＲ１印刷適性を測定した。また
、両面コート紙を用いて対ブリスター性を測定した。さ
らに塗工液の調製直後の粘度について測定した。

これらの測定結果を第１表に示す。各試験方法は次の通
りである。

■塗工液の粘度 Ｂ型粘Ｉ￥３４く形式二ＢＭ型、東京計器製作所製）を
用いて、６０　ｒｐｍにて塗工液調製直後に２５℃でに
１定した。

■インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（明製作所ＷＩＪ＞を使用し、コート面
を給水ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受
理性を肉眼で観察し、侵５〜劣１に至る等級を段階的に
判定した。

■ウェット・ピック ＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷をして、紙む（）状態を肉眼で観察し、
Ｆｆ１５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

■ドライ・ピック ＲＩ印刷試験機で印刷をして、紙む【プ状態を肉眼で観
察し、侵５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

■耐ブリスター性 Ｒ１印刷試験機を用いて、イフ輪用インキを両面コート
面の両面に「ベタ刷り」した後、３００℃のシリコンオ
イルを満たした恒温槽に３秒間浸漬した。このときのブ
リスターの発生状態を肉眼で観察し、侵５〜劣１に至る
等級を段階的に判定した。

〈以下余白） 第１表の結果から、実施例のものはいずれの性能もよく
、特にインキ受理性、ウェット・ピック、耐ブリスター
性が顕著に改良されている。

〔発明の効果〕

本発明は近年、特に希求されていたインキ受理性、耐水
性及び耐ブリスター性をバランスよく向上せしめるもの
であり、紙の印刷適性を向上するのに好適な水溶性の紙
塗工用樹脂及びその組成物を提供するものであり、その
工業的効果は大ぎい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸系
   化合物と尿素類と脂環式エポキシ化合物とホルムアルデ
   ヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１種以
   上との反応生成物である水溶性樹脂からなる紙塗工用樹
   脂。 ２、顔料１００重量部に対し請求項１記載の紙塗工用樹
   脂０．０５〜５重量部と接着剤５〜５０重量部（固形分
   として）を含む紙塗工用組成物。