JP2008075212A - 紙塗工用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、かつ低温（１０℃以下）における製品貯蔵安定性に優れ、さらに優れた耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物の４または５成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．０１モル以上、０．１モル未満であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物である紙塗工用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紙の塗工、特に顔料及び水性バインダーと混合して紙に塗工するのに有用な紙塗工用樹脂組成物、及びそれの紙塗工への適用に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がなく、紙に対して優れた耐水性を付与することができる紙塗工用組成物、及びそれに有用な紙塗工用樹脂組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含する。

顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウエットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。

従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献１）、ブロックグリオキザール樹脂（特許文献２）、アミン−エピハロヒドリン樹脂（特許文献３）、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献４）など、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手法が開示されている。しかし、これら従来の耐水化剤やバインダー用添加剤は、最近の品質要求の高度化やそれに伴う配合組成の変化により現在では、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。

例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。またポリアミドポリ尿素-ホルムアルデヒド樹脂はアミノプラスト樹脂同様、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生の問題がある。一方、ホルムアルデヒド不含のバインダー用添加剤として知られているブロックグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。また、アミン−エピハロヒドリン樹脂も、耐水性やインキ受理性などの塗工紙品質の改良にあまり有効でないとともに、エピハロヒドリン由来の吸着性有機ハロゲン化合物が存在するため、その使用が差し控えられる傾向にある。

さらに昨今では、品質要求の高度化、印刷の高速化が進行しており、さらなる塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのウエットピックなどの耐水性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。

こういう課題に対して、本発明者らは、先にインキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物として、ポリアミン類、脂環式二塩基性カルボン酸類、尿素類、アルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物（特許文献５）を提案した。 前記樹脂組成物は、従来の塗工用組成物よりはインキ受理性や耐水性が向上しているものの耐水性と低温（１０℃以下）での製品貯蔵安定性については、さらなる改良が望まれていた。

特公昭４４−１１６６７号公報

特開昭６３−１２０１９７号公報

特開昭５２−１３７０１５号公報

特開昭５８−１８０５２９号公報

特開２００３−２２７０９６号公報

本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、かつ低温（１０℃以下）における製品貯蔵安定性に優れ、さらに優れた耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべくホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを発生させる化合物を含まない樹脂組成物について鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物の４または５成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．０１モル以上、０．１モル未満であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物が、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れた耐水性を有し、これを含有する紙塗工用樹脂組成物において顔料に対する添加量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の紙塗工用樹脂組成物は、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れた耐水性、および優れた低温貯蔵安定性を有し、これを含有する紙塗工用樹脂組成物において紙塗工用樹脂組成物の顔料に対する添加量を低減できる。また、本発明の紙塗工用樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリアミン類とは、分子中に１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；複素環ポリアミン等が挙げられる。

ここで複素環ポリアミンとは、分子中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する複素環を含み、１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有するポリアミンのことである。中でも、複素環に窒素原子を含有する複素環ポリアミンが好ましく、具体例としては、ピペラジン、ホモピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのような複素環アミンとアミノアルキル基とからなる複素環ポリアミンなどが挙げられる。

（Ａ）ポリアミン類として、異なる２種類以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン類としては、中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。

本発明における（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類とは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、分子中に二重結合を有していてもよい脂環式二塩基性カルボン酸、該カルボン酸と炭素数１〜４程度のアルコールとからなるエステル類、あるいは該カルボン酸の無水物であることができる。

（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類のうち、遊離酸としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。中でもテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸及び４−メチルテトラヒドロフタル酸が好ましい。

（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類のうち、エステル類としては、例えば、前記脂環式二塩基性カルボン酸と、メタノール、エタノールなどの低級アルコールとからなる低級エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。

（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類のうち、酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

本発明の（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物において用いられるグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類等が例示され、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが好適に使用される。これらグリコール類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。

（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸及び４−メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種類の脂環式二塩基性カルボン酸類とエチレングリコール又はジエチレングリコール又はグリセリンから選ばれる少なくとも１種類のグリコール類との反応生成物が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコール、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応生成物がさらに好ましい。

（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られ、グリコール類１モルに対する脂環式二塩基性カルボン酸類のモル量は、１モルより多ければよく、グリコール類のモル数１モルに対し、脂環式二塩基性カルボン酸類のモル量が１モルより少ない場合、耐水性が低下する傾向がある。（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の反応条件としては、必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得ることができる。

これらの（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、一般的には０．４〜２モルの範囲で、好ましくは０．６〜１．８モルの範囲で、更に好ましくは０．９〜１．５モルの範囲で、最も好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で用いられる。（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物が（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．２モルを下回ったり、２モルを上回ったりすると耐水性が低下する傾向がある。

本発明における（Ｃ）尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、中でも尿素が好適である。

これらの（Ｃ）尿素類は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）尿素類は、（Ａ）ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（ｘ）から、（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物に含有されるカルボキシル基のモル数（ｙ）を差し引いたモル数をモル数（ｚ）（（ｚ）＝（ｘ）−（ｙ））としたとき、（尿素類のモル数）／（ｚ）が、一般的には０．０５〜１．５モル比の範囲で、好ましくは０．０５〜１．０モル比の範囲で、更に好ましくは０．０５〜０．７モル比の範囲で、最も好適には０．０５〜０．４モルの範囲で用いられる。（尿素類のモル数）／（ｚ）が、０．０５モル比を下回ったり、１．５モル比を上回ったりすると耐水性が低下する傾向がある。

本発明における（Ｄ）架橋性化合物としては、例えば、エピハロヒドリン類、モノハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物又はイソシアネート類等が挙げられる。本発明において（Ｄ）架橋性化合物を用いることにより、紙塗工用樹脂組成物の低温（１０℃以下）における製品貯蔵安定性が向上する。（Ｄ）架橋性化合物のうちのエピハロヒドリン類は、次の式（１）で示される。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。

エピハロヒドリン類の好ましい例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
（Ｄ）架橋性化合物のうちのモノハロヒドリン類は、式（２）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。

モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。

（Ｄ）架橋性化合物のうちのα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）で示される。

かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。

（Ｄ）架橋性化合物のうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。

（Ｄ）架橋性化合物のうちのイソシアネート類は通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、 トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。

これらの（Ｄ）架橋性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。中でもエピハロヒドリン類、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類が工業的に好ましく、とりわけエピハロヒドリン類が好適である。（Ｄ）架橋性化合物を反応させる場合、（Ｄ）架橋性化合物は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．０１モル以上、０．１モル未満の範囲で、好ましくは０．０１モル以上、０．０７モル以下の範囲で、さらに好ましくは０．０１モル以上、０．０５モル以下の範囲で用いられる。（Ｄ）架橋性化合物が（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．１モル以上になると耐水性が低下し、０．０１モル未満になると低温時の製品貯蔵安定性が悪化する。

（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、及び（Ｄ）架橋性化合物の４または５成分を反応させる場合、例えば、（ア）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｄ）架橋性化合物を反応させる方法、（イ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（ウ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｄ）架橋性化合物とを反応させたのち、続いて（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（エ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｃ）尿素類と（Ｄ）架橋性化合物を同時に反応させ、アミド化反応と脱アンモニア反応と架橋反応を同時にさせる方法などが例示されるが、架橋性化合物（Ｄ）を反応させたあと、尿素類（Ｃ）を脱アンモニア反応させた方が、耐水性がより高くなり好ましい。

（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物との反応は（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の種類によって、反応温度および反応時間が異なるが、例えば、（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と、ポリアミン類（Ａ）とをアミド化反応させる場合、通常、１３０〜２５０℃程度で、水等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法；（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類の脂環式二塩基性カルボン酸無水物とポリアミン類（Ａ）とをアミド化反応させる場合、通常、５０〜２００℃程度で、水等を留去しながら、１〜１０時間程度反応させる方法；（Ｂ−１）脂環式二塩基性カルボン酸類の脂環式二塩基性カルボン酸エステルと（Ａ）ポリアミン類とをアミド化反応させる場合、通常、８０〜２５０℃程度で、水またはアルコール等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。

（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｃ）尿素類との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間度反応させる方法等が挙げられる。

（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｄ）架橋性化合物との反応は、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度にて１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。

このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨ６〜１０程度に調整してもよい。

かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調整される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。

水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。

本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ好ましくは５〜５０重量部程度であり、紙塗工用樹脂組成物が０.０１〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０.０５〜２重量部程度である。

紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。

さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジンＤＳ-１０（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。

本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ:Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ．ＩＩ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ａｍｐ; Ｓｏｎｓ （１９８０）などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。

本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に塗工組成物を１回塗工する方法、塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業社製〕を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値であり、粘度は、Ｂ型粘度計〔東京計器社製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。

（合成例１）
＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分との生成物の製造例１：樹脂１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン４００．０部（２．７４モル比、アミノ基として１０．９モル比）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温させたのち、内温１２０〜１３５℃で（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸５４１．０部（３．５６モル比、アミンに対して１．３モル比）をゆっくりと添加した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１６５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１６５〜１７０℃で１時間反応させた。このとき、留去した水の重量は４７．６部であった。その後、水２０２．７部を加えて固形分濃度８０％のポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物１−１）１０８９．６部（トリエチレンテトラミン基準で２．７４モル比、アミノ基として３．８３モル比）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（１−１）を４３０．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．０８モル比、アミノ基として１．５１モル比）と水１．２部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン５．０部（０．０５モル比、アミンに対して０．０５モル比）を２時間かけて滴下し、滴下終了後に水６２．４部を添加し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物１−２）４９８．５部（トリエチレンテトラミン基準で１．０８モル比、アミノ基として１．５１モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１：紙塗工用樹脂組成物１の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−２）を１４５．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３１モル比、アミノ基として０．４２モル比）と水４．０部を添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素９．４部（０．１６モル比、アミノ基に対して０．３７モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２４．６部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．９％、ｐＨ８．０２、粘度７２０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１）１８１．５部を得た。

（合成例２）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例２：紙塗工用樹脂組成物２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−２）を１４５．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３１モル比、アミノ基として０．４２モル比）と水１６．２部を添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素３７．８部（０．６３モル比、アミノ基に対して１．４９モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２６．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．２％、ｐＨ７．７８、粘度５３０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物２）２１４．５部を得た。

（合成例３）
＜（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分の混合物の製造例３：樹脂３−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−１）３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物５９．４部（０．３６モル比、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及び(Ｂ−１)テトラヒドロ無水フタル酸１４３．４部（０．９４モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、（Ｆ）エチレングリコール１．９部（０．０３１モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物（樹脂組成物３−１）２０４．７部を得た。当該樹脂組成物は３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物、及び３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物が含有されているため、エチレングリコールは全て反応したとみなして、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物０．０３１モル比、及び３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物１．２４モル比の合計で１．２７モル比とみなした。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分の混合物との生成物の製造例３：樹脂３−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(３−１)を２０４．７部（１．２７モル比、ポリアミンに対して１．２７モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、（Ａ）トリエチレンテトラミン１４６．２部（１．００モル比、アミノ基として４．００モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１１．５部であった。その後、水９５．０部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物３−２）４３２．８部（トリエチレンテトラミン基準で１．００モル比、アミノ基として１．４６モル比）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分の混合物と（Ｄ）成分との生成物の製造例３：樹脂３−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（３−２）を４３２．８部（トリエチレンテトラミン基準で１．００モル比、アミノ基として１．４６モル比）と水１．３部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン３．１部（０．０３３モル比、アミンに対して０．０３３モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物３−３）４３６．７部（トリエチレンテトラミン基準で１．００モル比、アミノ基として１．４６モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例３：紙塗工用樹脂組成物３の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（３−３）を１３３．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３１モル比、アミノ基として０．４４モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素５．５部（０．０９１モル比、アミノ基に対して０．２１モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２４．９部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６６．３％、ｐＨ９．２４、粘度４５６６ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物３）１６１．８部を得た。

（合成例４）
＜（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分の混合物の製造例４：樹脂４−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−１）３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物５９．４部（０．３６モル比、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及び（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸１４３．４部（０．９４モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、（Ｆ）エチレングリコール３．８部（０．０６２モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物（樹脂組成物４−１）２０６．７部を得た。当該樹脂組成物は３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物、及び３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物が含有されているため、エチレングリコールは全て反応したとみなして、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールの反応物０．０６２モル比、及び３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物とテトラヒドロ無水フタル酸の未反応物１．１８モル比の合計で１．２４モル比とみなした。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分の混合物との生成物の製造例４：樹脂４−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(４−１)を２０６．７部（１．２４モル比、ポリアミンに対して１．２４モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、（Ａ）トリエチレンテトラミン１４６．２部（１．００モル比、アミノ基として４．００モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１３．０部であった。その後、水９７．２部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物４−２）４３６．２部（トリエチレンテトラミン基準で１．００モル比、アミノ基として１．５２モル比）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分の混合物と（Ｄ）成分との生成物の製造例４：樹脂４−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（４−２）を４４１．２部（トリエチレンテトラミン基準で１．００モル比、アミノ基として１．５２モル比）と水２．７部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン６．３部（０．０６８モル比、アミンに対して０．０６８モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物４−３）４４４．１部（トリエチレンテトラミン基準で１．００モル比、アミノ基として１．５２モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例４：紙塗工用樹脂組成物４の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１５５．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、アミノ基として０．５２モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．０部（０．３５モル比、アミノ基に対して０．６６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３５．９部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６５．４％、ｐＨ９．１０、粘度１５０６ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物４）２０７．８部を得た。

（合成例５）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例５：紙塗工用樹脂組成物５の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン３００．０部（２．０５モル比、アミノ基として８．２モル比）を仕込み、水１６６．５部を添加した後、（Ｆ）エチレングリコール４．１部（０．０６６モル比）、（Ｄ）エピクロロヒドリン３．４部（０．０３７モル比、アミンに対して０．０１８モル比）をそれぞれ滴下し、滴下終了後、９０℃まで内温を昇温させた。次に、内温を９０〜１１０℃に保って、（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸４０５．８部（２．６７モル比、アミンに対して１．３モル比）を添加した。内温を９０℃まで冷却した後、（Ｃ）尿素３７．０部（０．６２モル比、アミノ基に対して０．２０モル比）を添加し、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水２５２．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．６％、ｐＨ９．１５、粘度６１０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物５）１１５８．４部を得た。

（合成例６）
＜（Ｂ−２）成分の製造例６：樹脂６−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｆ）エチレングリコール８４．１部（１．３６モル比）を仕込み、内温を１２５℃に昇温した。（Ｂ−１）３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物１２３．８部（０．７５モル比、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）を内温１２５〜１３５℃に保温しながら、ゆっくりと滴下し、さらに（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸２９８．９部（１．９６モル比）を内温１２５〜１３５℃に保温しながら、ゆっくりと添加した。添加終了後、内温を１４０℃に昇温させたのち、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物５０６．０部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、１．３６モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物（６−１）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分との生成物の製造例６：樹脂６−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(６−１)を２２１．２部（０．５９モル比、ポリアミンに対して０．５０モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、（Ａ）トリエチレンテトラミン１６５．４部（１．１８モル比、アミノ基として４．７４モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１０．９部であった。その後、水１４５．１部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物６−２）５１８．３部（トリエチレンテトラミン基準で１．１８モル比、アミノ基として３．５５モル比）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例６：樹脂６−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（６−２）を５１８．３部（トリエチレンテトラミン基準で１．１８モル比、アミノ基として３．５５モル比）と水２．３部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン５．５部（０．０５９モル比、アミンに対して０．０５０モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物６−３）５２５．６部（トリエチレンテトラミン基準で１．１８モル比、アミノ基として３．５５モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例６：紙塗工用樹脂組成物６の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（６−３）を１５０．１部（トリエチレンテトラミン基準で０．０８４モル比、アミノ基として１．０１モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２０．３部（０．３４モル比、アミノ基に対して０．３３モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３４．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．５％、ｐＨ９．１９、粘度３０６ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物６）１９９．０部を得た。

（合成例７）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例７：紙塗工用樹脂組成物７の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（６−３）を１３５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．０７６モル比、アミノ基として０．９１モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素３６．７部（０．６１モル比、アミノ基に対して０．６７モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水４０．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．３％、ｐＨ８．９４、粘度１６５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物７）２０４．９部を得た。

（合成例８）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例８：紙塗工用樹脂組成物８の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（６−３）を１２０．９部（トリエチレンテトラミン基準で０．０６８モル比、アミノ基として０．８１モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素４９．１部（０．８２モル比、アミノ基に対して１．００モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水４３．６部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．２％、ｐＨ９．１２、粘度１１８ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物８）２０２．８部を得た。

（合成例９）
＜（Ｂ−２）成分の製造例９：樹脂９−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−１）３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４０９．７部（２．４７モル比、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及び（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸９８８．９部（６．５０モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、（Ｆ）エチレングリコール２７８．２部（４．４８モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１６７５．７部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、４．４８モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物（９−１）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分との生成物の製造例９：樹脂９−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(９−１)を８４２．１部（２．２５モル比、ポリアミンに対して０．６５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、（Ａ）トリエチレンテトラミン５０７．３部（３．４７モル比、アミノ基として１３．９モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は５６．６部であった。その後、水５１８．８部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物９−２）１８０８．８部（トリエチレンテトラミン基準で３．４７モル比、アミノ基として９．３７モル比）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例９：樹脂９−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（９−２）を８２４．６部（トリエチレンテトラミン基準で１．５８モル比、アミノ基として４．２７モル比）と水６．０部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン１３．９部（０．１５モル比、アミンに対して０．０９５モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物９−３）８４２．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．５８モル比、アミノ基として４．２７モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例９：紙塗工用樹脂組成物９の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（９−３）を２０６．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３９モル比、アミノ基として１．０５モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２３．３部（０．３９モル比、アミノ基に対して０．３７モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０８℃まで４時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０８〜１１２℃で８時間反応させた。その後、水４５．５部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．０％、ｐＨ８．２１、粘度１５９ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物９）２６８．６部を得た。

（比較合成例１）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１０：紙塗工用樹脂組成物１０の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン７５．０部（０．５１モル比、合計アミノ基として２．０５モル比）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温させ、内温を１２０〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸１０１．４部（０．６７モル比、ポリアミンに対して１．３モル比）を添加した。添加終了後、生成する水を留去しながら内温を１７０℃まで昇温させ、生成する水を留去しながら、さらに内温１７０℃程度で１時間反応させた。このとき、留去した水の重量は９．０部であった。その後、内温を１００℃以下に冷却し、水４１．９部を加え、さらに（Ｃ）尿素１５．４部（０．２６モル比、合計アミノ基に対して０．３６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１１０℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１１０℃程度で８時間反応させた。その後、水７１．４部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．４％、ｐＨ８．７２、粘度６７２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１０）２９０．９部を得た。

（比較合成例２）
＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１１：樹脂１１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（１−１）を４３０．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．０８モル比、アミノ基として１．５１モル比）と水７．５部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン３０．０部（０．３２モル比、アミンに対して０．３０モル比）を２時間かけて滴下し、滴下終了後に水６６．８部を添加し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物１１−２）５３４．５部（トリエチレンテトラミン基準で１．０８モル比、アミノ基として１．５１モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１１：紙塗工用樹脂組成物１１の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１１−２）を１６６．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３４モル比、アミノ基として０．４７モル比）と水４．３部を添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素１０．１部（０．１７モル比、アミノ基に対して０．３６モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水２８．２部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．５％、ｐＨ７．９８、粘度７８０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１１）２０６．８部を得た。

（比較合成例３）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１２：樹脂１２−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−１）３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２２０．６部（１．３３モル比、ＨＮ−２０００ 日立化成工業（株）製）及び（Ｂ−１）テトラヒドロ無水フタル酸５３２．５部（３．５０モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、（Ｆ）エチレングリコール１４９．８部（２．４１モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物９０２．７部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、２．４１モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物（１２−１）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１２：樹脂１２−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物(１２−１)を１０１．１部（０．２７モル比、ポリアミンに対して０．３３モル比）添加し、８５％ε−カプロラクタム２．６部（０．０１９モル比、ポリアミンに対して０．０２４モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させたのち、（Ａ）トリエチレンテトラミン１１８．６部（０．８１モル比、アミノ基として３．２５モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１．４部であった。その後、水７９．４部を加えて固形分濃度７０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物１２−２）２９９．６部（トリエチレンテトラミン基準で０．８１モル比、アミノ基として２．７０モル比）を得た。

＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１２：樹脂１２−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（１２−２）を２９９．６部（トリエチレンテトラミン基準で０．８１モル比、アミノ基として２．７０モル比）と水１６．１部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、（Ｄ）エピクロルヒドリン３７．５部（０．４１モル比、アミンに対して０．５０モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物１２−３）３５２．２部（トリエチレンテトラミン基準で０．８１モル比、アミノ基として２．７０モル比）を得た。

＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１２：紙塗工用樹脂組成物１２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１２−３）を１７１．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３９モル比、アミノ基として１．３１モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素４７．３部（０．７９モル比、アミノ基に対して０．６０モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０４℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で８時間反応させた。その後、水３０．８部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．４％、ｐＨ８．３７、粘度９４ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１２）２８２．１部を得た。

＜塗工組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）９重量部及び市販の酸化でんぷん２重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１＞で得られた紙塗工用樹脂組成物１の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調整した。
得られた塗工組成物のｐＨは９．２、粘度は１７３０ｍＰａ・ｓであった。

＜塗工紙の製造例＞
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１３０℃にて１０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧４５kN／mの条件で１回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）

＜冷蔵貯蔵安定性＞
紙塗工用樹脂を５℃の冷蔵ショーケースにて１週間保管し、その状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
冷蔵貯蔵安定性 ○：澄明であり外観に問題が見られない
×：固体が発生している

（実施例２〜９、比較例１〜６）
表１〜６に記載の紙塗工用樹脂を用い、紙塗工用樹脂の添加量を表に記載した添加量に変更した以外は実施例１と同様にして、紙塗工用組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例１の結果とともに、結果を表１〜４に示した。

（比較例７）
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表４に示した。

*1：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｄ）架橋性化合物のモル比
*2：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物のモル比の合計
*3：ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（ｘ）から用いられた（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物に含有されるカルボキシル基のモル数（ｙ）を差し引いたモル数（ｚ）１モルに対する、尿素のモル比
*4：マスターカラーの顔料１００重量部に対する紙塗工用樹脂組成物の固形分添加量（重量部）

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂環式多価カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式多価カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物の４または５成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．０１モル以上、０．１モル未満であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｂ）（Ｂ−１）脂環式多価カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式多価カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の物質量（モル）が、０．４〜２モルであり、かつ（Ａ）ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（ｘ）から、（Ｂ）（Ｂ−１）脂環式多価カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂環式多価カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物に含有されるカルボキシル基のモル数（ｙ）を差し引いたモル数をモル数（ｚ）としたとき、（尿素類のモル数）／（ｚ）が０．０５〜１．５モル比であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
3. （Ｂ）（Ｂ−１）がテトラヒドロ無水フタル酸および／または３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および／または４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、（Ｂ−２）がグリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数のテトラヒドロ無水フタル酸および／または３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および／または４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
5. 請求項４に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。