DE69128222T2

DE69128222T2 - Pigmentierte Harnstoffharzzusammensetzung für das Überziehen von Papier

Info

Publication number: DE69128222T2
Application number: DE69128222T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Toyonaka-Shi Osaka Hasegawa; Haruo Hirakata-Shi Osaka Tanaka; Yoshifumi Takarazuka-Shi Hyogo Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2011-08-03
Also published as: AU8176491A; NZ239340A; EP0471486A3; CA2048186A1; FI913796A0; EP0471486A2; EP0471486B1; US5131951A; FI106390B; DE69128222D1; FI913796A; AU632430B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für das Beschichten von Papier. Die Bezeichnung "Papier" umfaßt nicht nur gewöhnliches Papier, sondern auch Produkte, die daraus hergestellt werden, wie Pappe.
Beschichtetes Papier, das erhalten wird, indem eine Papierbeschichtungsmasse, welche hauptsächlich aus einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel zusammengesetzt ist, auf Papier aufgetragen wird, gefolgt von Nachbearbeitungsschritten, wie Trocknen und Glätten, wird in Werbedrucken, Magazinen, Büchern und ähnlichem aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften, wie Bedruckbarkeit, weitverbreitet eingesetzt. Mit dem zunehmenden Bedarf an höherer Qualität und der Entwicklung von Hochgeschwindigkeitsdruckverfahren sind konstante Anstrengungen unternommen worden, um die Qualität des beschichteten Papiers zu verbessern. Insbesondere auf dem Fachgebiet des Offsetdruckens, das in zahlreichen Druck verfahren überwiegt, ist es stark erwünscht, Verbesserungen bezüglich des Tintenaufnahmevermögens unter dem Einfluß von benetzendem Wasser, Wasserbeständigkeit, wie Feuchteauftrag oder Feuchtreiben, und Blasenschutzeigenschaften zu bewerkstelligen, wenn es in einer Rotationsdruckmaschine eingesetzt wird.
Zu diesen Zwecken ist es üblicherweise bekannt, daß der Papierbeschichtungsmasse ein Naßfestigkeitsmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Druckqualität, einschließlich Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze oder Polyamid-Polyharnstoff- Formaldehydharze, wie diejenigen, die in JP-B-44-11667 und JP-B-59-32597 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-B" bedeutet eine geprüfte, veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (KOKOKU)) offenbart sind, zuzugeben.
Wenngleich diese herkömmlichen Naßfestigkeitsmittel oder Mittel zur Verbesserung der Druckqualität nützliche Merkmale besitzen, weist jedes von ihnen einen ernsthaften Mangel oder Unzulänglichkeit auf und ist in der praktischen Anwendung nicht immer befriedigend.
Beispielsweise verursachen Aminoplastharze, z.B. Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze nicht nur die Freisetzung von Formaldehyd aus der Beschichtungsanlage oder aus dem entstandenen, beschichteten Papier, sondern sie bewirken auch im wesentlichen keine Wirkung zur Verbesserung des Tintenaufhahmevermögens und der Blasenschutzeigenschaft; und wenn der pH-Wert der Beschichtungsmasse zunimmt, besteht eine geringere Wirkung des Harzes zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit. Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehydharze sind wirkungsvoll zur Verbesserung nicht nur der Wasserbeständigkeit, sondern auch des Tintenaufhahmevermögens und der Blasenschutzeigenschaft. Das durch sie erreichte Ausmaß der Verbesserung ist jedoch nicht notwendigerweise ausreichend für den neueren Bedarf an höherer Qualität beschicheter Papiere. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, um weitere Verbesserungen zu erzielen. Beispielsweise wird in EP-A-0220960 eine verbesserte Papierbeschichtungsmasse vorgeschlagen. Nichtsdestoweniger bestand immer noch Notwendigkeit an weiter erhöhtem Leistungsvermögen, um mit dem stetig anwachsendem Bedarf an der Qualität von beschichtetem Papier fertig zu werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Papierbeschichtungsmasse bereitzustellen, die Papier hohe Wasserbeständigkeit und Tintenaufnahmevermögen und insbesondere ausgezeichnete Blasenschutzeigenschaften verleiht.
Wir haben nun gefunden, daß eine Papierbeschichtungsmasse, die ein spezielles wasserlösliches Harz enthält, ausgezeichnetes Leistungsvermögen aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Papierbeschichtungsmasse bereit, umfassend:
(I) ein Pigment
(II) ein wäßriges Bindemittel, und
(III) einen Harzbestandteil, umfassend ein wasserlösliches Harz (A), das hergestellt wird durch Vernetzen eines Kondensationsprodukts (a) aus einem Alkylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin (a1) und einer Harnstoffverbindung (a2) mit einer vernetzenden Verbindung (b), ausgewählt aus einem Aldehyd (b1), einem Epihalohydrin oder einem α,γ- Dihalo-β-hydrin (b2), einem Reaktionsprodukt (b3) aus einer Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2) oder einem Melamin-Formaldehydharz (b4),
mit der Maßgabe, daß, wenn ein Aldehyd (b1) eingesetzt wird, die Harnstoffverbindung (a2) in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol je Mol der im Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen eingesetzt wird,
wobei das wasserlösliche Harz (A) unter einer vernetzenden Bedingung bei einem pH- Wert von 7 oder weniger hergestellt wird, und
wobei das wasserlösliche Harz (A) eine Viskosität bei 25 ºC von 50 bis 1.000 cPs und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, jeweils in einer 60 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung.
Der erfindungsgemäße Harzbestandteil (III) kann zusätzlich zum wasserlöslichen Harz (A) ein Polyalkylenpolyamin (c) und/oder ein Reaktionsprodukt (d) aus einem Polyalkylenpolyamin mit einem Quaternisierungsmittel enthalten. Polyalkylenpolyamin (c) und/oder das Reaktionsprodukt (d) wird nachstehend als "Polyamin (B)" bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Harzbestandteil kann ferner ein Reaktionsprodukt (C) sein, das aus wasserlöslichem Harz (A) durch weiteres Umsetzen mit einem Polyamin (B) hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Beispiele für Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1), das eines der Ausgangsmaterialien für das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte wasserlösliche Harz (A) ist, umfassen aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin und Propylendiamin, sowie Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin, 3-Azahexan-1,6-diamin und 4,7-Diazadecan- 1,10-diamin. Unter dem industriellen Gesichtspunkt werden von diesen Diethylentriamin und Triethylentetramin bevorzugt. Diese Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine (a1) können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Beispiele der Harnstoffverbindung (a2), das ebenfalls ein Ausgangsmaterial für das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte wasserlösliche Harz (A) ist, umfassen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanylharnstoff, Methylharnstoff und Dimethylharnstoff.
Unter dem industriellen Gesichtspunkt wird von diesen Harnstoff bevorzugt. Diese Harnstoffverbindungen (a2) können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Für die vorliegende Erfindung werden Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1) sowie Harnstoffverbindung (a2) einer Kondensationsreaktion unterworfen, um Kondensationsprodukt (a) zu erzeugen, und daraufhin wird Kondensationsprodukt (a) einer weiteren Vernetzungsreaktion mit Vernetzungsmittel (b) unterworfen, um wasserlösliches Harz (A) zu erzeugen.
20 Die Kondensationsreaktion zwischen Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1) und Harnstoffverbindung (a2) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 ºC bis 180 ºC, und vorzugsweise bei 110 ºC bis 160 ºC für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden durchgeführt, während entstandener Ammoniak aus dem Reaktionssystem ausgeleitet wird (Ammoniakeliminierung). Die Harnstoffverbindung (a2) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol je Mol der primären und sekundären Aminogruppen des Alkylendiamins oder Polyalkylenpolyamins (a1) eingesetzt. Die Umsetzung kann in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, in denen ein Teil der Harnstoffverbindung (a2) mit Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1) bei 120 ºC bis 180 ºC und vorzugsweise bei 140 ºC bis 160 ºC umgesetzt wird, um Ammoniakeliminierung zu bewirken, und anschließend der Rest der Harnstoffverbindung (a2) zugegeben und bei 100 ºC bis 180 ºC und vorzugsweise bei 110 ºC bis 160 ºC umgesetzt wird, um die Ammoniakeliminierung zu vervollständigen.
Das demgemäß erhaltene Kondensationsprodukt (a) wird ferner einer Vernetzungsreaktion mit einer vernetzenden Verbindung (b) unterworfen, um das wasserlösliche Harz (A) zu erzeugen. Die hier eingesetzte Vernetzungsverbindung (b) ist eine Verbindung, die in der Lage ist, ein Kondensationsprodukt (a) zu vernetzen, um ein harziges Produkt zu ergeben, und Beispiele hierfür umfassen:
(b1) Aldehyde,
(b2) Epihalohydrine oder α,γ-Dihalo-β-hydrine
(b3) Reaktionsprodukte einer Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2), und
(b4) Melamin-Formaldehydharze
Die Vernetzungsreaktion zwischen Reaktionsprodukt (a) und vernetzender Verbindung (b) wird vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung mit einem Gesamtgehalt der Bestandteile (a) und (b) von 20 bis 80 Gewichts-%, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gewichts-%, durchgeführt. Es ist erforderlich, diese Umsetzung unter einer solchen Bedingung durchzuführen, daß sich die vernetzende Verbindung (b) umsetzt, um Vernetzen des Reaktionsprodukts (a) zu erreichen.
Vemetzende Verbindungen (b) werden nachstehend einzeln erklärt.
Beispiele des Aldehyds (b1) umfassen Formaldehyd; Alkylaldehyde, wie Acetaldehyd, und Propionaldehyd; Glyoxal; sowie Alkyldialdehyde, wie Propandial und Butandial; wobei Formaldehyd und Glyoxal bei industrieller Verwendung bevorzugt werden. Diese Aldehyde können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die Umsetzung zwischen Kondensationsprodukt (a) und Aldehyd (b1) wird im allgemeinen unter einer vernetzenden Bedingung bei einem pH-Wert von 7 oder weniger, vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6, durchgeführt. Das Einstellen des pH-Werts wird vorzugsweise durch Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure durchgeführt, und die Umsetzung wird für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 ºC bis 80 ºC durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform wird ebenso bevorzugt, die Umsetzung zuerst in einem alkalischen Bereich bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 durchzuführen und daraufhin die Umsetzung durch Einstellen des pH-Werts auf einen sauren Bereich von 7 oder weniger, stärker bevorzugt auf einen Bereich von 3 bis 6, fortzuführen. In dieser Ausführungsform wird die Umsetzung unter der alkalischen Bedingung 0,5 bis 5 Stunden bei 40 ºC bis 80 ºC durchgeführt, und die Umsetzung unter saurer Bedingung wird 1 bis 10 Stunden bei 40 ºC bis 80 ºC durchgeführt.
Aldehyd (b1) wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Aldehydrest 0,1 bis 3 Mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5 Mol, je Mol Kondensationsprodukt (a) beträgt. Nach Ende der vorstehend erwähnten Umsetzung wird eine wäßrige Lösung des in der Erfindung einzusetzenden, wasserlöslichen Harzes (A) erhalten. Falls erforderlich, kann der pH-Wert der Reaktionslösung unter Verwendung von Lauge, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, auf einen Bereich von 6 bis 10 eingestellt werden.
Epihalohydrine oder α,γ-Dihalo-β-hydrine (b2) werden nachstehend beschrieben.
Epihalohydrin als vernetzende Verbindung (b) wird durch die Formel wiedergegeben:
wobei X ein Halogenatom darstellt und w für eine ganze Zahl 1,2 oder 3 steht.
α,γ-Dihalo-β-hydrin als vernetzende Verbindung (b) wird durch die Formel wiedergegeben:
wobei X und Z jeweils unabhängig ein Halogenatom darstellen und Y für eine Hydroxylgruppe steht.
Bevorzugte Beispiele des Epihalohydrins umfassen Epichlorhydrin und Epibromhydrin und bevorzugte Beispiele des α,γ-Dihalo-β-hydrins umfassen 1,3-Dichlor-2-propanol. Diese Epihalohydrine und α,γ-Dihalo-β-hydrine können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die Umsetzung des Kondensationsprodukts (a) mit Epihalohydrin oder α,γ-Dihalo-β- hydrin (b2) wird vorzugsweise unter einer Bedingung eines pH-Werts von 5 oder mehr, stärker bevorzugt eines pH-Werts im Bereich von 6 bis 9, etwa 1 bis etwa 10 Stunden und bei einer Temperatur von etwa 30 ºC bis etwa 90 ºC, stärker bevorzugt von etwa 40 ºC bis etwa 80 ºC, durchgeführt. Epihalohydrin oder α,γ-Dihalo-β-hydrin (b2) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Mol, stärker bevorzugt von etwa 0,3 bis etwa 2 Mol, je Mol Kondensationsprodukt (a) eingesetzt.
Durch die Umsetzung des Kondensationsprodukts (a) mit Aldehyd (b1) oder Epihalohydrin oder α,γ-Dihalo-β-hydrin (b2) hergestelltes, wasserlösliches Harz (A) wird in Form einer wäßrigen Lösung erhalten und besitzt bei 25 ºC und einem pH-Wert von 6 bis 10, jeweils in einer 60 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 50 bis 1.000 cps.
Dort, wo das Reaktionsprodukt (b3) aus Harnstoffverbindung (b3-1) und Glyoxal (b3- 2) als vernetzende Verbindung (b) eingesetzt wird, umfassen Beispiele der darin einzusetzenden Harnstoffverbindung (b3-1) diejenigen, die vorstehend als Bestandteil (a2) beispielhaft erwähnt wurden. Wie üblicherweise praktiziert, kann Reaktionsprodukt (b3) durch Zusammenmischen der Harnstoffverbindung (b3-1) und Glyoxal (b3-2) in Gegenwart von Wasser erhalten werden. Bei dieser Vorgehensweise wird Glyoxal vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol je Mol Harnstoffverbindung (b3-1) eingesetzt. Reaktionsprodukt (b3) kann durch Umsetzung mit Formaldehyd mit einem Methylolrest versehen werden, bevor oder nachdem zugelassen wird, daß die Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2) reagiert. Das mit einem Methylolrest versehene Produkt kann ferner in ein alkylverethertes Produkt oder in ein Polyoxyalkylenverethertes Produkt umgewandelt werden. In einer anderen Ausführungsform können beispielsweise auch diejenigen eingesetzt werden, die mit einem Monomer mit einem Amidrest, wie Acrylamid oder Methacrylamid, umgesetzt wurden, bevor oder nachdem zugelassen wird, daß die Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2) reagiert; und diejenigen die mit einem Polymer mit einem Amidrest, wie Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, polymerisiert wurden, nachdem zugelassen wird, daß die Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2) reagiert.
Ein solches Reaktionsprodukt (b3) wird ferner der Vemetzungsreaktion mit einem Kondensationsprodukt (a) unterworfen, um das wasserlösliche Harz (A) zu erhalten. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung, die das Kondensationsprodukt (a) und das Reaktionsprodukt (b3) enthält, unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, auf einen pH-Wert von 7 oder weniger, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, eingestellt und die Umsetzung wird daraufhin 1 bis 10 Stunden bei 40 ºC bis 80 ºC durchgeführt. Nach Ende der Umsetzung wird eine wäßrige Lösung des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden, wasserlöslichen Harzes (A) erhalten, deren pH-Wert, falls erforderlich, unter Verwendung einer Lauge, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einem Bereich von 6 bis 10 eingestellt werden kann.
Durch die Umsetzung des Kondensationsprodukts (a) mit Reaktionsprodukt (b3) hergestelltes, wasserlösliches Harz (A) wird in Form einer wäßrigen Lösung erhalten und besitzt bei 25 ºC und einem pH-Wert von 6 bis 10, jeweils in einer 60 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 50 bis 1.000 cps.
Wenn Melamin-Formaldehydharz (b4) als vernetzende Verbindung (b) verwendet wird, kann Harz (b4) durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise demjenigen, das in US-Patent 2.197.357 offenbart wurde.
Melamin-Formaldehydharz (b4) wird einer Vernetzungsreaktion mit dem Kondensationsprodukt (a) unterworfen, um wasserlösliches Harz (A) zu erhalten. Die wäßrige Lösung, die das Kondensationsprodukt (a) und das Melamin-Formaldehydharz (b4) enthält, wird unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 7 oder weniger, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, eingestellt und die Umsetzung wird daraufhin bei 40 ºC bis 80 ºC 1 bis 10 Stunden durchgeffihrt. Das Melamin-Formaldehydharz (b4) wird vorzugsweise in einer auf den Melaminkern bezogenen Menge von 0,02 bis 2 Mol, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol, je Mol Kondensationsprodukt (a) eingesetzt.
Nach Ende der Umsetzung wird eine wäßrige Lösung des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden, wasserlöslichen Harzes (A) erhalten, deren pH-Wert, falls erforderlich, unter Verwendung einer Lauge, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einem Bereich von 6 bis 10 eingestellt werden kann. Durch Umsetzung des Kondensationsprodukts (a) mit einem Melamin-Formaldehydharz (b4) hergestelltes, wasserlösliches Harz (A) wird in Form einer wäßrigen Lösung erhalten und besitzt bei 25 ºC und einem pH-Wert von 6 bis 10, jeweils in einer 60 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 50 bis 1.000 cps.
Wasserlösliches Harz (A), das durch ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird als Harzbestandteil (III) der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse eingesetzt. Es ist ebenso möglich zwei oder mehrere der vernetzenden Verbindungen (b) bei der Herstellung des wasserlöslichen Harzes (A) zu verwenden.
Ist beispielsweise die vernetzende Verbindung (b) das Reaktionsprodukt (b3) einer Harnstoffverbindung (b3-l) mit Glyoxal (b3-2), kann das aus Kondensationsprodukt (a) und Reaktionsprodukt (b3) hergestellte, wasserlösliche Harz (A) ferner mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Aldehyden, Epihalohydrinen und α,γ-Dihalo-β-hydrinen umgesetzt werden, um ein weiteres wasserlösliches Harz (A1) zu erhalten. Beispiele dieser Aldehyde, Epihalohydrine und α,γ-Dihalo-β-hydrine sind die gleichen, wie diejenigen, die in den vorstehend beschriebenen Bestandteilen (b1) und (b2) veranschaulicht wurden.
Wird zugelassen, daß sich das wasserlösliche Harz (A) weiter mit Aldehyd (b1) umsetzt, wird bevorzugt, die wäßrige Lösung, die beide Reaktanten enthält, unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensaure oder Essigsäure, auf einen pH-Wert von 7 oder weniger, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6, einzustellen und daraufhin die Umsetzung 1 bis 10 Stunden bei 40 ºC bis 80 ºC durchzuführen. In einer anderen Ausführungsform wird ebenso bevorzugt, die Umsetzung zuerst in einem alkalischen Bereich bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 durchzuführen und anschließend die Umsetzung durch Einstellen des pH-Werts auf einen sauren Bereich von 7 oder weniger, stärker bevorzugt auf einen Bereich von 3 bis 6, fortzuführen. In letzterem Fall wird die Umsetzung unter alkalischer Bedingung 1 bis 10 Stunden bei etwa 40 ºC bis 80 ºC durchgeführt. Der Aldehyd (b 1) wird vorzugsweise in solch einer Menge eingesetzt, daß der Aldehydrest darin etwa 0,1 bis etwa 3 Mol je Mol wasserlöslichem Harz (A) beträgt. Nach Ende der Umsetzung wird das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende, wasserlösliche Harz (A1) erhalten, falls erforderlich, durch Einstellen des pH-Werts unter Verwendung einer Lauge, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einen Bereich von 6 bis 10.
Wird zugelassen, daß sich das aus Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a) und dem Reaktionsprodukt (b3) hergestellte, wasserlösliche Harz (A) weiter mit einem Epihalohydrin oder einem α,γ-Dihalo-β-hydrin umsetzt, wird bevorzugt, die Umsetzung für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden bei einem pH-Wert von 5 oder mehr, stärker bevorzugt bei einem pH-Wert von 6 bis 9, bei einer Temperatur von 30 ºC bis 90 ºC, stärker bevorzugt von 40 ºC bis 80 ºC durchzuführen. Epihalohydrin oder α,γ-Dihalo-β-hydrin (b2) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol je Mol wasserlöslichem Harz (A) eingesetzt.
Der zum Erhalten des wasserlöslichen Harzes (A1) einzusetzende Aldehyd, das Epihalohydrin und das α,γ-Dihalo-β-hydrin können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Beispielsweise können der Aldehyd und das Epihalohydrin gleichzeitig eingesetzt werden, und ebenso kann der Aldehyd und das α,γ- Dihalo-β-hydrin gleichzeitig eingesetzt werden.
Das wasserlösliche Harz (A1) wird ebenfalls in Form einer wäßrigen Lösung erhalten und besitzt bei 25 ºC und einem pH-Wert von 6 bis 10, jeweils in einer 60 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 50 bis 1.000 cPs.
Das wasserlösliche Harz (A), einschließlich Harz (A1), wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, um die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse herzustellen, und wie vorstehend beschrieben, besitzt die das Harz (A) in einer Konzentration von 60 Gewichts-% enthaltende, wäßrige Lösung bei 25 ºC und einem pH-Wert von 6 bis 10 eine Viskosität von 50 bis 1.000 cPs.
Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse umfaßt Pigment (I), wasserlösliches Bindemittel (II) und Harzbestandteil (III), der wasserlösliches Harz (A) enthält. Der Harzbestandteil (III) kann einzig aus wasserlöslichem Harz (A) bestehen oder kann ferner weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann der Harzbestandteil (III) zusätzlich zum wasserlöslichen Harz (A) ein Polyamin (B) enthalten, ausgewählt aus Polyalkylenpolyamin (c) und Reaktionsprodukt (d) eines Polyalkylenpolyamins mit einem Quaternisierungsmittel. Ferner kann wasserlösliches Harz (A) im Harzbestandteil (III) in Form eines Reaktionsprodukts mit weiteren Bestandteilen vorliegen. Beispielsweise kann ein durch Umsetzen von wasserlöslichem Harz (A) mit Polyamin (B) erhaltenes Reaktionsprodukt (C) als Harzbestandteil (III) eingesetzt werden.
Polyalkylenpolyamin (c), das per se ein Polyamin (B) oder eine Ausgangsverbindung von Polyamin (B) ist, ist eine Verbindung mit zwei primären Aminoresten und wenigstens einem sekundären Aminorest je Molekul. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin, 3- Azahexan-1,6-diamin und 4,7-Diazadecan-1,10-diamin ein.
Beispiele für Quaternisierungsmittel, die zur Herstellung eines weiteren Polyamins mit dem Polyalkylenpolyamin umgesetzt werden sollen, sind nachstehend aufgeführt.
1) Halogenhaltige Verbindungen der Formel:
R¹-X
wobei R¹ einen Niederalkylrest (z.B. mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen), einen Niederalkenylrest (z.B. mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen), eine Benzylgruppe oder eine Phenoxyethylgruppe bedeutet; und X ein Halogenatom bedeutet.
Bevorzugte Beispiele davon schließen Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Phenoxyethylchlorid sowie entsprechende Bromide oder Iodide ein.
2) Dialkylsulfite und Dialkylsulfate der Formel:
(R²O)&sub2;SOv
wobei R² einen Niederalkylrest (z.B. mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) bedeutet; und v für die ganze Zahl 1 oder 2 steht.
Bevorzugte Beispiele davon schließen Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dimethylsulfit und Diethylsulfit ein.
3) Ethylenoxide der Formel:
wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest (z.B. mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen), einen Hydroxyniederalkylrest (z.B. mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Bevorzugte Beispiele davon schließen, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenenoxid, Styroloxid und Glycidol ein.
4) Epihalohydrine der Formel:
wobei X ein Halogenatom bedeutet; und w für eine ganze Zahl 1,2 oder 3 steht. Bevorzugte Beispiele schließen Epichlorhydrin und Epibromhydrin ein.
5) Monohalohydrine der Formel:
HOCH&sub2;(CH&sub2;)wX
wobei X ein Halogenatom bedeutet, und w für eine ganze Zahl 1,2 oder 3 steht.
Bevorzugte Beispiele davon schließen Ethylenchlorhydrin und Ethylenbromhydrin ein.
6) Dihalohydrine der Formel:
wobei X ein Halogenatom bedeutet, und einer der beiden Y und Z ein Halogenatom darstellen und der andere eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Bevorzugte Beispiele davon schließen 1,3-Dichlor-2-propanol und 2,3-Dichlor-1- propanol ein.
Von diesen Quaternisierungsrnitteln wird Epichlorhydrin besonders bevorzugt. Die Quaternisierungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Polyamin (B) kann entweder eins oder beide der Polyalkylenpolyamine (c) und Reaktionsprodukt (d) zwischen Polyalkylenpolyamin (c) und dem Quaternisierungsmittel sein.
Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (I) eingesetzt werden können, umfassen weiße anorganische Pigmente, z.B. Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat (entweder gemahlen oder ausgefällt), Aluminiumhydroxid, Satinweiß und Titanoxid; und synthetische weiße organische Pigmente, z.B. Polystyrol, Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze. Sie können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Organische oder anorganische farbige Pigmente können ebenso in Kombination eingesetzt werden.
Wäßrige Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (II) eingesetzt werden können, umfassen wasserlösliche Bindemittel und Bindemittel vom wäßrigen Emulsionstyp. Beispiele der wasserlöslichen Bindemittel schließen modifizierte oder nichtmodifizierte Stärken, wie oxidierte Stärke und phosphat-veresterte Stärke; Polyvinylalkohol; wasserlösliche Proteine, wie Casein und Gelatine sowie modifizierte Cellulose, wie Carboxymethylcellulose, ein. Beispiele der Bindemittel vom wäßrigen Emulsionstyp schließen Harze von Styrol-Butadientyp, Vinylacetatharze, Ethylen-Vinylacetatharze und Harze auf Methylmethacrylatbasis ein. Diese wäßrigen Bindemittel können entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
In der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse wird der Harzbestandteil (III) vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Pigments (I) eingesetzt. Die Menge an Harzbestandteil (III), auf die hier Bezug genommen wird, ist auf einen beliebigen Fall anwendbar, in dem der Harzbestandteil (III) einzig ein wasserlösliches Harz (A) umfaßt, in dem es sowohl wasserlösliches Harz (A) als auch Polyamin (B) umfaßt und in dem er durch weiteres Umsetzen von wasserlöslichem Harz (A) mit Polyamin (B) erzeugtes Reaktionsprodukt (C) umfaßt.
Wäßriges Bindemittel (II) per se wird üblicherweise als ein Bestandteil für Papierbeschichtungsmassen eingesetzt und seine Menge in der Zusammensetzung kann in Übereinstimmung mit der Verwendung der Zusammensetzung schwanken. Das in der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse enthaltene wäßrige Bindemittel (II) liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 10 bis 50 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Pigment (I) vor.
Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, der Feststoffgehalt kann aber abhängig von der Art der Beschichtungsmaschine, der Verwendung der Zusammensetzung und ähnlichem schwanken.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, während der Harzbestandteil (III) üblicherweise mit dem Pigment und dem wäßrigen Bindemittel bei der Herstellung der Zusammensetzung zusammengemischt wird, erreicht werden, ebenso wie durch vorhergehendes Zusammenmischen des Harzbestandteil (III) mit entweder einer Pigmentaufschlämmung oder einem wäßrigen Bindemittel und anschließendem Einbringen weiterer Bestandteile in das Gemisch.
Ferner kann, falls gewünscht, die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse weitere Bestandteile, wie Dispersionsmittel, Regulatoren flir Viskosität oder Fließvermögen, Entschäumungsmittel, Antiseptika, Schmiermittel, wasserspeichernde Mittel und Farbmittel, einschließlich Farbstoffe und Farbpigmente, enthalten.
Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse kann auf einem Papiersubstrat mittels eines beliebigen bekannten Auftragungsgeräts, wie Messerbeschichter, Luftmesserbeschichter, Stangenbeschichter, Siebdruckbeschichter, Gitterwalzenbeschichter oder Gußstreicher, aufgetragen werden. Nach dem Beschichten wird das Papier, nach Bedarf getrocknet. Falls gewünscht, wird das beschichtete Papier einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen, beispielsweise unter Verwendung eines Hochleistungskalanders.
Beschichtetes Papier, das durch Verwenden der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse erhalten wurde, weist zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften auf Beispielsweise ist es bezüglich Tintenaufnahmevermögen und Wasserbeständigkeit ausgezeichnet, und es ist besonders ausgezeichnet bezüglich der Blasenschutzeigenschaft. Ferner ist es vollständig oder im wesentlichen frei von der Entwicklung von Formaldehydgeruch.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die Bezugsbeispiele und Beispiele ausführlicher veranschaulicht, wobei sich, sofern nicht anders angegeben, die Prozentangaben und Teile auf das Gewicht beziehen. Die Viskositäten wurden in den Bezugsbeispielen und Beispielen bei 25 ºC gemessen.

Bezugsbeispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührstab ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 180,2 g (3,0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 - 140 ºC erhitzt, um Ammoniakeliminierung zu bewirken. Anschließend wurden hierzu 150,4 g Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 56,8 g (0,7 Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzte. Das Reaktionssystem wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, und die Umsetzung wurde für zusätzliche Dauer von 4 Stunden bei 70 ºC weiter fortgesetzt. Im Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R1 mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 350 cPs zu erhalten.

Bezugsbeispiel 2

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 1 eingesetzte Apparatur wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 60,1 g (1,0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 140 - 160 ºC erhitzt, um Ammoniakeliminierung zu bewirken. Nach Abkühlen auf 120 ºC wurden dem Reaktiongemisch 120,1 g (2,0 Mol) Harnstoff zugegeben, gefolgt von zweistündigem Erhitzen auf eine Innentemperatur von 120 - 130 ºC, um Ammoniakeliminierung durchzuführen. Anschließend wurden hierzu 134,9 g Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 81,2 g (1, Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzte. Nach Einstellen des pH-Werts mit 70 %-iger Schwefelsäure auf 4,0 wurde ferner zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzte. Im Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7, eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R² mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 230 cPs zu erhalten.

Bezugsbeispiel 3

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 1 eingesetzte Apparatur wurden 103,2 g (1,0 Mol) Diethylentriamin und 120,1 g (2,0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 - 140 ºC erhitzt, um Ammoniak zu entfernen. Anschließend wurden hierzu 33,6 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 81,2 g (1,0 Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzte. Nach Einstellen des pH Werts mit 70 %-iger Schwefelsäure auf 4,0 wurde ferner zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzte. Im Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R3 mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 540 cPs zu erhalten.

Bezugsbeispiel 4

Die Ammoniakeliminierung wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Zum entstandenen Reaktionsgemisch wurden 215,4 g Wasser gegeben und weiterhin wurden hierzu 64,8 g (0,7 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzte, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R4 mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 300 cPs sowie einem pH-Wert von 6,2 zu erhalten.

Bezugsbeispiel 5

Zu 465,5 g einer wäßrigen, wasserlöslichen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden 14,6 g (0,1 Mol) Triethylentetramin und 9,1 g Wasser gegeben, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R5 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 340 cps und einem pH-Wert von 8,0 zu erhalten.

Bezugsbeispiel 6

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 1 eingesetzte Apparatur wurden 43,9 g (0,3 Mol) Triethylentetramin und 140,3 g Wasser gegeben und weiterhin 166,6 g (1,8 Mol) Epichlorhydrin zugetroft, wobei die Innentemperatur bei 50 ºC oder niedriger gehalten wurde. Zum Reaktionsgemisch wurden 465,5 g einer wäßrigen, wasserlöslichen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, gegeben, gefolgt von Zulassen, daß sich das Gemisch 1 Stunde bei 50 ºC umsetzt, wodurch eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R6 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 300 cPs und einem pH Wert von 6,5 hergestellt wird.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkuhler und einem Rührstab ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 30,0 g (0,5 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 3,5 Stunden auf eine Innentemperatur von 140 - 160 ºC erhitzt, um Ammoniakeliminierung durchzuführen. Anschließend wurden hierzu 73,1 g (0,5 Mol) Adipinsaure zugegeben, um 5 Stunden Desaminierung bei 150 - 160 ºC durchzuführen. Nach Abkühlen auf 130 ºC wurden 120,1 g (2,0 Mol) Harnstoff zum Reaktionsgemisch gegeben, und Ammoniak wurde 2 Stunden bei 120-130 ºC entfernt. Anschließend wurden hierzu 284 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 60,9 g (0,75 Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben, und im System wurde mit 70 %- iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 4 - 5 eingestellt, gefolgt von Zulassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 70 ºC umsetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt, um eine wäßrige Harzlösung CR1 mit einem Harzgehalt von 50 % und einer Viskosität von 140 cPs zu erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 2

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 1 eingesetzte Apparatur wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 90,1 g (1,5 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 - 140 ºC erhitzt, um Ammoniakeliminierung zu bewirken. Anschließend wurden hierzu 101,7 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 56,8 g (0,7 Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Im Reaktionssystem wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt, und die Umsetzung wurde für eine zusätzliche Dauer von 4 Stunden bei 70 ºC weiter fortgesetzt. Im Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7, eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung CR2 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 200 cPs und einem pH-Wert von 7,0 zu erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 3

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 1 eingesetzte Apparatur wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 300,3 g (5,0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 - 140 ºC erhitzt, um Ammoniakeliminierung zu bewirken. Anschließend wurden hierzu 230,5 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 56,8 g (0,7 Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Im Reaktionssystem wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt, und die Umsetzung wurde für eine zusätzliche Dauer von 4 Stunden bei 70 ºC weiter fortgesetzt. Im Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7, eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung CR3 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 150 cps und einem pH-Wert von 7,0 zu erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 4

Die Ammoniakeliminierungsreaktion und die Wasserzugabe wurden in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Der entstandenen, wäßrigen, Harzlösung wurden 56,8 g (0,7 Mol) 37%-iges Formalin zugegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 8 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Es wurde eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung CR4 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 60 cPs und einem pH-Wert von 8,5 erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 5

Die Ammoniakeliminierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Zum entstandenen Reaktionsgemisch wurden 144,2 g Wasser und 73,0 g (0,9 Mol) 37 %-iges Formalin gegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden 10 bei 70 ºC umsetzt. Im Reaktionssystem wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt, und im Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung CR5 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 1.600 cPs und einem pH-Wert von 7,0 zu erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 6

Die Ammoniakeliminierungsreaktion und die Wasserzugabe wurden in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Zur entstandenen, wäßrigen, Harzlösung wurden 56,8 g (0,7 Mol) 37%-iges Formalin gegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Im Reaktionssystem wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung CR6 mit einem Harzgehalt von 60 %, und einer Viskosität von 350 cPs zu erhalten.

Vergleichendes Bezugsbeispiel 7

Die Ammoniakeliminierungsreaktion und die Wasserzugabe wurden in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Zur entstandenen, wäßrigen, Harzlösung wurden 56,8 g (0,7 Mol) 37%-iges Formalin zugegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Im Reaktionssystem wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,0 eingestellt, und es wurde versucht im Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 11,0 einzustellen. Es wurde jedoch quantitativ ein Niederschlag erzeut und es wurde keine befriedigende wäßrige Harzlösung erhalten.

Beispiel 1

Es wurde eine Papierbeschichtungsmasse der folgenden Formulierung (Feststoffgrundlage) hergestellt unter Verwendung einer jeden der wäßrigen, wasserlöslichen Harzlösungen R1 bis R6 sowie CR1 bis CR6, die in Bezugsbeispielen 1 bis 6 sowie Vergleichenden Bezugsbeispielen 1 bis 6 hergestellt wurden. Die Beschichtungsmassen, die eine beliebige der Harzlösungen CR2, CR5 und CR6, die in Vergleichenden Bezugsbeispielen 2, 5 und 6 hergestellt wurden, einsetzten, wiesen eine zu hohe Viskosität auf, um eine nachfolgend beschriebene Beschichtungsuntersuchung durchzuführen.

Papierbeschichtungsmasse:

Pigment:
Ultrawhite 90 1) 70 Teile
Carbital 90 2) 30 Teile
Dispergiermittel:
Sumirez Harz DS-10 3) 0,2 Teile
Wäßriges Bindemittel:
SN-307 4) 12 Teile
Oji Ace A 5) 4 Teile
Wasserlösliches, hitzehärtbares Harz: im Bezugsbeispiel oder Vergleichenden Bezugsbeispiel erhaltene wäßrige Harzlösung 0,5 Teile
Anmerkungen: 1) : Tonerde, hergestellt von Engelhard Minerals and Chemical Division Inc., USA
2) : Calciumcarbonat, hergestellt von Fuji Kaolin Co., Ltd., Japan
3) : Pigmentdispersionsmittel vom Polyacrylsäuretyp, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan
4) : Stvrol/Butadien-Latex, hergestellt von Sumitomo Naugatuck Co., Ltd., Japan
5) : Oxidierte Stärke, hergestellt von Oji National Co., Ltd., Japan
Die Papierbeschichtungsmasse wurde so eingestellt, daß sie durch Zugabe von Wasser und einer 10 %-igen Natriumhydroxidlösung einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 60 % und einen pH-Wert von etwa 9,0 aufwies. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Walzdrahts auf eine oder beide Seiten des Feinpapiers mit einem Grundgewicht von 80 g/m² mit einem Einseitenkleberauftrag von 14 g/cm² aufgetragen. Das Papier wurde unverzüglich 30 Sekunden an heißerLuft bei 120 ºC getrocknet, anschließend 16 Stunden bei 20 ºC unter einer relativen Feuchte von 65 % feuchtigkeitsklimatisiert, und danach zweimal bei 60 ºC und unter einem linearen Druck von 60 kg/cm hochleistungskalandriert, um beschichtetes Papier zu erhalten.
Wasserbeständigkeit, Tintenaufnahmevermögen und Blasenschutzeigenschaften des entstandenen beschichteten Papiers wurden gemäß folgender Untersuchungsmethoden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt.

1) Wasserbeständigkeit

1-a) Naßreibverfahren (WR):
Ungefähr 0,1 ml deionisiertes Wasser werden auf eine beschichtete Oberfläche getropft und es wird sieben mal mit einer Fingerspitze gerieben. Das abgeriebene Material wurde auf schwarzes Papier überführt, und seine Menge wurde visuell erfaßt, um die Wasserbeständigkeit gemäß fünf Einstufungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) zu bewerten.
1-b) Naßsortierverfahren (WP):
Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Bewässerungswalze angefeuchtet und mittels eines RI-Testgeräts (hergestellt von Akira Seisakusho Co., Ltd.) bedruckt. Das Sortieren wurde visuell erfaßt, um die Wasserbeständigkeit gemäß fünf Einstufungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) zu bewerten.
2) Tintenaufnahmevermögen:
2-a) Verfahren A:
Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Bewässerungswalze angefeuchtet und mittels eines RI-Testgeräts bedruckt. Das Tintenaufnahmevermögen wurde gemäß fünf Einstufungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) visuell bewertet.
2-b) Verfahren B:
Bedrucken wurde durchgeführt, während Wasser mittels des RI-Untersuchungsgeräts in die Tinte eingebracht wurde. Das Tintenaufhahmevermögen wurde gemäß fünf Einstufungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) visuell bewertet.
3) Blasenschutzeigenschaften:
Beide Seiten eines doppelt beschichteten Papiers wurden mit einer Offset- Rotationsdrucktinte mittels des RI-Untersuchungsgeräts bedruckt. Nach Feuchtigkeitsklimatisieren wurde das bedruckte Papier in einem erhitzen Siliconölbad getränkt, und die Menge der Blasen wurde gemäß fünf Einstuftingen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) visuell bewertet. Tabelle 1

Bezugsbeispiel 7

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkuhler und einem Rührstab ausgetüsteten Vierhaiskolben wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 180,2 g (3,0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 - 140 ºC erhitzt, um Ammoniakeliminierung durchzuführen. Anschließend wurden 156.1 g Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Eine aus 12,0 g (0,2 Mol) Harnstoff und 72,5 g (0,5 Mol) wäßriger 40 %-iger Glyoxallösung separat hergestellte Harzlösung wurde zu der vorstehend hergestellten wäßrigen Harzlösung gegeben, und der pH-Wert wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt, gefolgt von Zulassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Anschließend wurde der pH-Wert mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R7 mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 75 cPs zu erhalten.

Bezugsbeispiel 8

Zu 499,0 g einer wäßrigen, wasserlöslichen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 7 hergestellt wurde, wurden 40,6 g (0,5 Mol) 37 %-iges Formalin zugegeben und der pH-Wert wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt, gefolgt von Zulassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Anschließend wurde der pH- Wert mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R8 mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 300 cPs zu erhalten.

Bezugsbeispiel 9

Zu 499,0 g einer wäßrigen, wasserlöslichen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 7 hergestellt wurde, wurden 46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin und 30,9 g Wasser gegeben und der pH-Wert wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 8, eingestellt, gefolgt von Zulassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R9 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 290 cPs und einem pH-Wert von 6,6 zu erhalten.

Bezugsbeispiel 10

Zu 499,0 g einer wäßrigen, wasserlöslichen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 7 hergestellt wurde, wurden 14,6 g (0,1 Mol) Triethylentetramin und 9,1 g Wasser gegeben, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R10 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 340 cPs und einem pH-Wert von 8,0 zu erhalten.

Bezugsbeispiel 11

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 7 eingesetzte Apparatur wurden 43,9 g (0,3 Mol) Triethylentetramin und 140,3 g Wasser gegeben und weiterhin 166,6 g (1,8 Mol) Epichlorhydrin zugetroft, wobei die Innentemperatur bei 50 ºC oder niedriger gehalten wurde.
Zum Reaktionsgemisch wurden 499,0 g einer wäßrigen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 7 hergestellt wurde, gegeben, und es wurde zugelassen, daß sich das entstandene Gemisch 1 Stunde bei 50 ºC umsetzt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R11 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 300 cPs und einem pH-Wert von 6,5 zu erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Papierbeschichtungsmasse hergestellt, ausgenommen, daß jede der in Bezugsbeispielen 7 bis 11 hergestellten Harzlösungen R7 bis R11 eingesetzt wurde. Jede der entstandenen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Bezugsbeispiel 12

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührstab ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 146,2 g (1,0 Mol) Triethylentetramin und 180,2 g (3,0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 - 140 ºC erhitzt, um Ammopiakeliminierung durchzuführen. Zum Gemisch wurden 191,1 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Der Lösung wurden 75,8 g (0,25 Mol) einer wäßrigen, 75 %-igen Melaminharzlösung, die unter Verwendung von 3,3 Mol Formaldehyd je Mol Melamin hergestellt wurde, zugegeben,, und der pH-Wert des Gemischs wurde mit 70 %-iger Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt, gefolgt von Zulassen, daß sich das Gemisch 4 Stunden bei 70 ºC umsetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R12 mit einem Harzgehalt von 60 % und einer Viskosität von 340 cPs zu erhalten.

Bezugsbeispiel 13

Zu 525,2 g einer wäßrigen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 12 hergestellt wurde, wurden 14,6 g (0,1 Mol) Triethylentetramin und 9,1 g Wasser gegeben, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R13 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 330 cPs und einem pH-Wert von 8,0 herzustellen.

Bezugsbeispiel 14

In die gleiche, wie in Bezugsbeispiel 12 eingesetzte Apparatur wurden 43,9 g (0,3 Mol) Triethylentetramin und 140,3 g Wasser gegeben und weiterhin 166,6 g (1,8 Mol) Epichlorhydrin zugetroff, wobei die Innentemperatur bei 50 ºC oder niedriger gehalten wurde. Dem Gemisch wurden 525,2 g einer wäßrigen Harzlösung, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 12 hergestellt wurde, zugegeben, gefolgt von Zulassen, daß sich das entstandene Gemisch 1 Stunde bei 50 ºC umsetzt, um eine wäßrige, wasserlösliche Harzlösung R14 mit einem Harzgehalt von 60 %, einer Viskosität von 300 cps und einem pH-Wert von 6,5 herzustellen.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Papierbeschichtungsmasse hergestellt, ausgenommen, daß jede der in Bezugsbeispielen 12 bis 14 hergestellten Harzlösungen R12 bis R14 eingesetzt wurde. Jede der entstandenen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Claims

1. Papierbeschichtungsmasse, umfassend:

(I) ein Pigment

(II) ein wäßriges Bindemittel, und

(III) einen Harzbestandteil, umfassend (A) ein wasserlösliches Harz, das hergestellt wird durch Vemetzen eines Kondensationsprodukts (a) aus einem Alkylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin (a1) und einer Harnstoffverbindung (a2) mit einer vernetzenden Verbindung (b), ausgewählt aus einem Aldehyd (b1), einem Epihalohydrin oder einem α,γ-Dihalo-β-hydrin (b2), einem Reaktionsprodukt (b3) aus einer Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2) oder einem Melamin-Formaldehydharz (b4),

mit der Maßgabe, daß, wenn ein Aldehyd (b1) eingesetzt wird, die Harnstoffverbindung (a2) in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol je Mol der im Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen eingesetzt wird,

wobei das wasserlösliche Harz (A) unter einer vemetzenden Bedingung bei einem pH-Wert von 7 oder weniger hergestellt wird, und

das wasserlösliche Harz (A) eine Viskosität bei 25 ºC von 50 bis 1.000 cPs und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, jeweils in einer 60 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin (a1) Diethylentriamin und/oder Triethylentetramin ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harnstoffverbindung (a2) Harnstoff ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Aldehyd (b1) Formaldehyd oder Glyoxal ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Harz (A) durch Umsetzung zu Beginn bei einem pH-Wert von 8 bis 12 und daraufhin bei einem pH-Wert von 7 oder weniger hergestellt wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die vernetzende Verbindung (b) ein Epihalohydrin oder ein α,γ-Dihalo-β-hydrin (b2) ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Harz (A) durch Umsetzung bei einem pH-Wert von 5 oder mehr hergestellt wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die vernetzende Verbindung (b) ein Reaktionsprodukt (b3) aus einer Harnstoffverbindung (b3-1) mit Glyoxal (b3-2) ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Harz (A) durch Umsetzung bei einem pH-Wert von 7 oder weniger hergestellt wird.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das aus dem Kondensationsprodukt (a) und dem Reaktionsprodukt (b3) hergestellte wasserlösliche Harz (A) weiter mit einer Verbindung, ausgewählt aus einem Aldehyd, einem Epihalohydrin oder einem α,γ- Dihalo-β-hydrin, umgesetzt wurde.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die vernetzende Verbindung (b) ein Melamin-Formaldehydharz (b4) ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Harz (A) durch Umsetzung bei einem pH-Wert von 7 oder weniger hergestellt wird.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Harzbestandteil (III) ferner ein Polyamin (B), ausgewählt aus einem Polyalkylen-Polyamin (c) und einem Reaktionsprodukt (d) aus einem Polyalkylen-Polyamin mit einem Quaternisierungsmittel umfaßt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Harzbestandteil (III) ein Reaktionsprodukt (C) ist, das aus einem wasserlöslichen Harz (A) durch weiteres Umsetzen mit einem Polynmin (B), ausgewählt aus einem Polyalkylenpolyamin (c) und einem Reaktionsprodukt (d) aus einem Polyalkylenpolyamin mit einem Quaternisierungsmittel, hergestellt wurde.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Harzbestandteil (III) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Pigments (I) vorhanden ist.

16. Zusammensetzung n&sub4;ch einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wäßrige Bindemittel (II) in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Pigments (1) vorhanden ist.

17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 100 Gewichtsteile Pigment (I), 10 bis 50 Gewichtsteile wäßriges Bindemittel (II) und 0,1 bis 2 Gewichtsteile des Harzbestandteils (III) umfaßt.

18. Papier, das mit einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche überzogen ist.