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Verfahren zur Masseleimung von Papier
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Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten
in Papier auf ein bestimmtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere
zu leimen, d.h. partiell zu hydrophobieren. Die Leimung von Papieren und Kartons
kann mit Hilfe von Leimungsmitteln erfolgen, die entweder dem Papierstoff vor der
Blattbildung zugesetzt werden (Masseleimung) oder die auf die fertige Papierbahn
mittels geeigneter Auftragsvorrichtungen, wie Leimpressen oder Sprühvorrichtungen,
aufgebracht werden (Oberflächenleimung).
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Das bekannteste Masseleimungsmittel ist der Harzleim auf Kolophoniumbasis.
Die hierdurch erzielbare Leimung des Papiers ist als gut anzusprechen, jedoch ist
die Ausbildung einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen Menge an Aluminiumsulfat
gebunden.
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Aus der US-PS 3 102 o64 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier
bekannt, bei dem substituierte cyclische Carbonsäureanhydride, insbesondere substituierte
Bernsteinsäureanhydride, als Masseleimungsmittel eingesetzt werden. Die genannten
Carbonsäureanhydride können als Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder auch
Aralkenyl-Gruppen enthalten. Diese Carbonsäureanhydride werden mit Hilfe kationischer
Agentien, vor allem kationischer Stärke, dispergiert. Die kationischen Agentien
wirken einmal als Schutzkolloide und verleihen den Kolloidteilchen der Emulsion
eine positive Ladung, so daß sie auf die negativ geladenen Cellulosefasern aufziehen
können.
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Aus der DE-OS 28 04 202 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier
bekannt, bei dem substituierte Bernsteinsäureanhydride eingesetzt werden, die als
Substituenten Oligomere von Butenen mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Die substituierten Bernsteinsäureanhydride werden mit Hilfe
'von
kationischer Stärke und/oder kationischen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
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Aus der DE-OS 29 47 174 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier
bekannt, bei dem man substituierte Bernsteinsäureanhydride einsetzt, die dadurch
hergestellt werden, indem man 13 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Oligomere des
Propylens mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 150 bis 250°C umsetzt. Auch
diese substituierten Bernsteinsäureanhydride werden mit Hilfe von kationischer Stärke
und/oder kationischen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
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Aus den beiden zuletzt genannten Literaturstellen ist ebenfalls bekannt,
zur Leimungsverbesserung kationische Retentionsmittel zu verwenden. Die kationischen
Retentionsmittel werden dabei jedoch entweder dem Papierstoff oder der wäßrigen
Emulsion der substituierten Bernsteinsäureanhydride, d.h. nach dem Emulgieren des
Lösungsmittels, zugesetzt.
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Ein gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß
für die Ausbildung einer guten Leimung ein relativ hoher Gehalt an kationischer
Stärke in der Emulsion benötigt wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Masseleimung
von Papier unter Verwendung von wäßrigen Emulsionen substituierter Bernsteinsäureanhydride,
die mit Hilfe von kationisch modifizierter Stärke in Wasser emulgiert sind, zur
Verfügung zu stellen, bei dem man, verglichen mit den bekannten Verfahren, weniger
kationische Stärke als Schutzkolloid benötigt.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung
der wäßrigen Emulsionen zusätzlich wasserlösliche kationische Retentions- und Flockungsmittel
eingesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen bestimmten
Leimungseffekt mit einer geringeren Menge an kationischer Stärke und den anderen
kationischen polymeren Verbindungen zu erzielen, als bei der Verwendung von Emulsionen
substituierter Bernsteinsäureanhydride, zu deren Herstellung entweder nur kationische
Stärke oder nur die andere kationische polymere Verbindung eingesetzt wird. Eine
weitere Verbesserung der Leimungswirkung wird auch dadurch erreicht, daß man zum
Papierstoff ein kationisches Retentions- und Flockungsmittel zusetzt.
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Kationisch modifizierte Stärken sind im Handel erhältlich.
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Für die Modifizierung der Stärken können sämtliche Stärke sorten verwendet
werden, z.B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke und Tapiokastärke. Die noch
freien Hydroxylgruppen der Stärke werden mit Hilfe einer chemischen Reaktion kationisiert.
Als Kationisierungsmittel eignen sich vor allem Dialkylaminoalkylepoxide und Dialkylaminoalkylhalogenide.
Anstelle der Alkylgruppen können die Kationisierungsmittel auch Arylgruppen enthalten.
Bevorzugte Kationisierungsmittel sind beispielsweise ß-Dimethylaminoethylchlorid,
ß-Diethylaminoethylchlorid, ß-Dimethylaminoisopropylchlorid, 3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan,
2-Brom-- 5 -d iethylaminopentanhyc3robromid> N-(2,3-epoxypropyl)--piperidin,
2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und N,N-(2,3-epoxypropyl)-methylanilin.
Anstelle der freien Amine können auch salzsaure oder andere Salze benutzt werden.
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Die Reaktion zwischen Ausgangsmaterial und Reagenz wird im alkalischen
Medium durchgeführt. Der anzuwendende Anteil an Reagenz hängt vom gewünschten Substitutionsgrad
ab.
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Der Substituionsgrad ist das Verhältnis von kationischer Gruppe zu
Kohlehydrat-Einheit (z.B. Glucose-, Galaktose-
'oder Mannose-Einheit).
Er kann zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2 liegen.
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Neben einer Kationifizierung durch Einführen von primären, sekundären,
tertiären und quaternären Stickstoffgruppen können auch quartäre Sulfonium- oder
Phosphiumgruppen in die Stärke eingeführt werden.
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Geeignete kationische Retentions- und Flockungsmittel, sowie aminmodifizierte
Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze sind im Handel erhältlich.
Retentions- und Flockungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen,
sind beispielsweise kationisch modifizierte Polymerisate von Amiden ethylenisch
ungesättigter O3 - bis Cg-Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man 5 aus dieser
Gruppe von Polymerisaten kationisch modifiziertes Polyacrylamid oder Polymethacrylamid.
Die kationische Modifizierung der Polymerisate wird vorzugsweise dadurch erreicht,
daß man die Amide der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Verbindungen der
Formel I
R1 = H, CH R² = H, CH3, C2H5 X = O, NH n = 1 bis 4 der Copolymerisation unterwirft.
Der Gehalt der Copolymerisate an Einheiten von Verbindungen der Formel I beträgt
5 bis 100 Ges., d.h. es ist auch möglich, Homopolymerisate von Verbindungen der
Formel I zu verwenden.
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'Ein weiteres bekanntes Retentions- und Flockungsmittel ist n Polyethylenimin,
das durch Polymerisieren von Ethylenimin hergestellt wird. Andere kationische Retentions-
und Flockungsmittel werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Kondensationsprodukte
aus Adipinsäure und Polyalkylenpolyamiden zunächst mit Ethylenimin pfropft und die
gepfropften Kondensate dann bis zur Bildung gerade noch wasserlöslicher Kondensationsprodukte
vernetzt. Als Vernetzungsmittel verwendet man Epichlorhydrin, Umsetzungsprodukte
von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Ethylenoxideinheiten und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin,
0<, -dichlorsubstituierte Polyalkylenoxide mit 8 bis 100 Ethylenoxideinheiten.
Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der DE-PS 18 02 435 und der DE-PS 24
34 816 bekannt.
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Eine andere Gruppe von kationischen hochmolekularen Verbindungen
wird durch Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd oder Melamin und Formaldehyd
in Gegenwart von Di- und/oder Polyaminen hergestellt. Als Amine kommen beispielsweise
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polyethylenimin
in Betracht.
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Als Leimungsmittel kommen substituierte Bernsteinsäureanhydride in
Betracht, die beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen
aufgeführt sind.
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Vorzugsweise verwendet man als Leimungsmittel substituierte Bernsteinsäureanhydride,
bei denen der Substituent sich von Oligomeren des Isobutens mit 4 bis 6 Isobuten-Einheiten
oder sich von Oligomeren des Propylens mit 4 bis 10 Propyleneinheiten ableitet.
Das Leimungsmittel wird, bezogen auf trockenen Faserstoff in einer Menge von 0,05
bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% dem Papierstoff zugegeben.
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Um das Leimungsmittel in Wasser zu emulgieren, stellt man zunächst
eine Lösung von kationischer Stärke und einer
'kationischen polymeren
Verbindung und gibt anschließend das Leimungsmittel zu. Dabei ist es jedoch erforderlich,
für eine gute Durchmischung zu sorgen. Geeignete Mischvorrichtungen sind beispielsweise
Strahldüsen, Mehrstoffdüsen, ein Ultraturraxgerät oder Homogenisatoren.
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Es ist auch möglich, durch kräftiges Rühren eine ausreichende Emulgierung
des Leimungsrnittel zu erreichen. Um 1 Gewichtsteil des Leimungsmittels in Wasser
zu emulgieren, benötigt man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsteil einer
kationisch modifizierten Stärke und 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile
einer wasserlöslichen kationischen polymeren Verbindung. Die Emulsionen werden vorzugsweise
unmittelbar nach ihrer Herstellung für die Masseleimung von Papier eingesetzt. Die
kationisch modifizierte Stärke wird in einer Menge von 0,005 bis 4, vorzugsweise
0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf trockenen Faserstoff und die kationischen polymeren
Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Ges.%, bezogenen
auf trockenen Faserstoff, eingesetzt.
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Als Leimungsmittel wurde in den Beispielen ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
das durch Umsetzung von 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Oligomeren des Propylens
mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 150 bis 2500C erhalten wurde.
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Als kationisch modifizierte Stärke (Stärke I) wurde eine handelsübliche
kationische Stärke des Stickstoffgehalts 0,25 % und als Stärke II eine handelsübliche
kationische Stärke des Stickstoffgehalts 0,20 % verwendet.
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Als Retentions- und Flockungsmittel diente ein Copolymerisat aus
60 % Acrylamid und 40 % Diethylaminoethylacrylat in Form des Sulfats.
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J
Beispiel 1 2,5 Teile des oben angegebenen Leimungsmittels
wurden in 497,5 Teilen einer wäßrigen Lösung von Stärke I und des oben genannten
Retention- und Flockungsmittels zugegeben und 5 Minuten bei Wirkung eines Emulgiergerätes
ausgesetzt.
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Es wurden verschiedene Emulsionen hergestellt, die sich durch unterschiedliche
Mengen an Stärke und Flockungs- und Retentionsmittel voneinander unterschieden.
In den beiden ersten Spalten der Tabellen 1 und 2 ist jeweils die Zusammensetzung
der Vorlage zum Herstellen der Emulsion des Leimungsmittels angegeben. Die Beispiele
gemäß Erfindung sind mit a) bezeichnet, während b) Vergleichsbeispiele sind.
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Bei den Beispielen, die in den Tabellen weder mit a) noch mit b)
bezeichnet sind, wurde allein ein Retentions- und Flockungsmittel zur Herstellung
der Emulsion eingesetzt.
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Die Masseleimung von Papier wurde vorgenommen, indem man jeweils
zu einer 0,5 %igen Pulpe (pH-Wert 7,5) aus gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem
Mahl grad von 350SR jeweils soviel der in Tabelle 1 beschriebenen Leimungsmittelemulsion
zugab, daß der Gehalt an Leimungsmittel, bezogen auf trockenen Zellstoff, 0>5
% betrug. Auf einem Labor-Blattbildner wurden dann jeweils Blätter mit einem Flächengewicht
von 80 g/m2 gebildet und anschließend in einem Trockenzylinder bei einer Temperatur
von 960C getrocknet. Die Leimungsgüte wurde in allen Fällen mit Hilfe der Tintenschwimmprobe
bis zum 50 %igen Durchschlag beurteilt. Es wurde eine Prüftinte gemäß DIN 53 126
verwendet.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Vorlage zum Herstellen Zusatz zum Tintenschwimmder Emulsion
Stoff % Re- zeit % Stärke I % Retentions- und tentions- (Min) (bezogen Flockungsmittel
I und Flockungsauf Lei- (bezogen auf Lei- mittel I (bemungsmit- mungsmittel) zogen
auf Leitel) mungsmittel) 30 0 b O 1 30 5 a 0 3 30 10 a 0 5 50 0 b O 1 50 5 a 0 11
50 10 a 0 18 100 0 b 0 5 100 5 a 0 20 100 10 a 0 20 0 5 0 2 0 10 0 4 0 30 0 4 30
0 b 20 1 30 5 a 20 5 30 10 a 20 12 50 0 b 20 1 50 5 a 20 12 50 10 a 20 19 100 0
b 20 9 100 5 a 20 55 100 10 a 20 55 o 5 20 2 O 10 20 6 o 30 20 6 a) = Beispiel gemäß
Erfindung b) = Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 29 47 174
Beispiel
2 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Stärke I die kationische
Stärke II verwendet wurde.
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Die Versuchsbedingungen sowie die Leimungseffekte sind in Tabelle
2 angegeben.
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Tabelle 2 Vorlage zum Herstellen der Zusatz zum Stoff Tintenschwimm-Emulsion
% Retentions- zeit % Stärke II % Retentions- und Flockungs- (Min) (bezogen auf und
Flockungs- mittel 1 (bezo-Leimmittel) mittel I (be- gen auf Leimzogen auf Leim-
mittel) mittel) 30 0 b 0 1 30 5 a 0 9 30 10 a 0 9 50 0 b 0 9 50 5 a 0 48 50 10 a
0 48 100 0 b 0 28 100 5 a 0 53 100 10 a 0 53 ° 5 0 2 0 10 0 4 0 30 0 4 30 0 b 20
1 30 5 a 20 28 30 10 a 20 28 50 0 b 20 12 50 5 a 20 60 50 10 a 20 60 100 0 b 20
40 100 5 a 20 60 100 10 a 20 60 0 5 20 2 0 10 20 4 0 30 20 6 a) = Beispiel gemäß
Erfindung b) = Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 29 47 174