DE3105903A1 - Verfahren zur masseleimung von papier - Google Patents

Verfahren zur masseleimung von papier

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Description

  • Verfahren zur Masseleimung von Papier
  • Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten in Papier auf ein bestimmtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere zu leimen, d.h. partiell zu hydrophobieren. Die Leimung von Papieren und Kartons kann mit Hilfe von Leimungsmitteln erfolgen, die entweder dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden (Masseleimung) oder die auf die fertige Papierbahn mittels geeigneter Auftragsvorrichtungen, wie Leimpressen oder Sprühvorrichtungen, aufgebracht werden (Oberflächenleimung).
  • Das bekannteste Masseleimungsmittel ist der Harzleim auf Kolophoniumbasis. Die hierdurch erzielbare Leimung des Papiers ist als gut anzusprechen, jedoch ist die Ausbildung einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen Menge an Aluminiumsulfat gebunden.
  • Aus der US-PS 3 102 o64 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier bekannt, bei dem substituierte cyclische Carbonsäureanhydride, insbesondere substituierte Bernsteinsäureanhydride, als Masseleimungsmittel eingesetzt werden. Die genannten Carbonsäureanhydride können als Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder auch Aralkenyl-Gruppen enthalten. Diese Carbonsäureanhydride werden mit Hilfe kationischer Agentien, vor allem kationischer Stärke, dispergiert. Die kationischen Agentien wirken einmal als Schutzkolloide und verleihen den Kolloidteilchen der Emulsion eine positive Ladung, so daß sie auf die negativ geladenen Cellulosefasern aufziehen können.
  • Aus der DE-OS 28 04 202 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier bekannt, bei dem substituierte Bernsteinsäureanhydride eingesetzt werden, die als Substituenten Oligomere von Butenen mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.
  • Die substituierten Bernsteinsäureanhydride werden mit Hilfe 'von kationischer Stärke und/oder kationischen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
  • Aus der DE-OS 29 47 174 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier bekannt, bei dem man substituierte Bernsteinsäureanhydride einsetzt, die dadurch hergestellt werden, indem man 13 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Oligomere des Propylens mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 150 bis 250°C umsetzt. Auch diese substituierten Bernsteinsäureanhydride werden mit Hilfe von kationischer Stärke und/oder kationischen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
  • Aus den beiden zuletzt genannten Literaturstellen ist ebenfalls bekannt, zur Leimungsverbesserung kationische Retentionsmittel zu verwenden. Die kationischen Retentionsmittel werden dabei jedoch entweder dem Papierstoff oder der wäßrigen Emulsion der substituierten Bernsteinsäureanhydride, d.h. nach dem Emulgieren des Lösungsmittels, zugesetzt.
  • Ein gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß für die Ausbildung einer guten Leimung ein relativ hoher Gehalt an kationischer Stärke in der Emulsion benötigt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Masseleimung von Papier unter Verwendung von wäßrigen Emulsionen substituierter Bernsteinsäureanhydride, die mit Hilfe von kationisch modifizierter Stärke in Wasser emulgiert sind, zur Verfügung zu stellen, bei dem man, verglichen mit den bekannten Verfahren, weniger kationische Stärke als Schutzkolloid benötigt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen zusätzlich wasserlösliche kationische Retentions- und Flockungsmittel eingesetzt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen bestimmten Leimungseffekt mit einer geringeren Menge an kationischer Stärke und den anderen kationischen polymeren Verbindungen zu erzielen, als bei der Verwendung von Emulsionen substituierter Bernsteinsäureanhydride, zu deren Herstellung entweder nur kationische Stärke oder nur die andere kationische polymere Verbindung eingesetzt wird. Eine weitere Verbesserung der Leimungswirkung wird auch dadurch erreicht, daß man zum Papierstoff ein kationisches Retentions- und Flockungsmittel zusetzt.
  • Kationisch modifizierte Stärken sind im Handel erhältlich.
  • Für die Modifizierung der Stärken können sämtliche Stärke sorten verwendet werden, z.B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke und Tapiokastärke. Die noch freien Hydroxylgruppen der Stärke werden mit Hilfe einer chemischen Reaktion kationisiert. Als Kationisierungsmittel eignen sich vor allem Dialkylaminoalkylepoxide und Dialkylaminoalkylhalogenide. Anstelle der Alkylgruppen können die Kationisierungsmittel auch Arylgruppen enthalten. Bevorzugte Kationisierungsmittel sind beispielsweise ß-Dimethylaminoethylchlorid, ß-Diethylaminoethylchlorid, ß-Dimethylaminoisopropylchlorid, 3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan, 2-Brom-- 5 -d iethylaminopentanhyc3robromid> N-(2,3-epoxypropyl)--piperidin, 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und N,N-(2,3-epoxypropyl)-methylanilin. Anstelle der freien Amine können auch salzsaure oder andere Salze benutzt werden.
  • Die Reaktion zwischen Ausgangsmaterial und Reagenz wird im alkalischen Medium durchgeführt. Der anzuwendende Anteil an Reagenz hängt vom gewünschten Substitutionsgrad ab.
  • Der Substituionsgrad ist das Verhältnis von kationischer Gruppe zu Kohlehydrat-Einheit (z.B. Glucose-, Galaktose- 'oder Mannose-Einheit). Er kann zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2 liegen.
  • Neben einer Kationifizierung durch Einführen von primären, sekundären, tertiären und quaternären Stickstoffgruppen können auch quartäre Sulfonium- oder Phosphiumgruppen in die Stärke eingeführt werden.
  • Geeignete kationische Retentions- und Flockungsmittel, sowie aminmodifizierte Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze sind im Handel erhältlich. Retentions- und Flockungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind beispielsweise kationisch modifizierte Polymerisate von Amiden ethylenisch ungesättigter O3 - bis Cg-Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man 5 aus dieser Gruppe von Polymerisaten kationisch modifiziertes Polyacrylamid oder Polymethacrylamid. Die kationische Modifizierung der Polymerisate wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die Amide der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Verbindungen der Formel I R1 = H, CH R² = H, CH3, C2H5 X = O, NH n = 1 bis 4 der Copolymerisation unterwirft. Der Gehalt der Copolymerisate an Einheiten von Verbindungen der Formel I beträgt 5 bis 100 Ges., d.h. es ist auch möglich, Homopolymerisate von Verbindungen der Formel I zu verwenden.
  • 'Ein weiteres bekanntes Retentions- und Flockungsmittel ist n Polyethylenimin, das durch Polymerisieren von Ethylenimin hergestellt wird. Andere kationische Retentions- und Flockungsmittel werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Polyalkylenpolyamiden zunächst mit Ethylenimin pfropft und die gepfropften Kondensate dann bis zur Bildung gerade noch wasserlöslicher Kondensationsprodukte vernetzt. Als Vernetzungsmittel verwendet man Epichlorhydrin, Umsetzungsprodukte von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Ethylenoxideinheiten und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin, 0<, -dichlorsubstituierte Polyalkylenoxide mit 8 bis 100 Ethylenoxideinheiten. Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der DE-PS 18 02 435 und der DE-PS 24 34 816 bekannt.
  • Eine andere Gruppe von kationischen hochmolekularen Verbindungen wird durch Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd oder Melamin und Formaldehyd in Gegenwart von Di- und/oder Polyaminen hergestellt. Als Amine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polyethylenimin in Betracht.
  • Als Leimungsmittel kommen substituierte Bernsteinsäureanhydride in Betracht, die beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen aufgeführt sind.
  • Vorzugsweise verwendet man als Leimungsmittel substituierte Bernsteinsäureanhydride, bei denen der Substituent sich von Oligomeren des Isobutens mit 4 bis 6 Isobuten-Einheiten oder sich von Oligomeren des Propylens mit 4 bis 10 Propyleneinheiten ableitet. Das Leimungsmittel wird, bezogen auf trockenen Faserstoff in einer Menge von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% dem Papierstoff zugegeben.
  • Um das Leimungsmittel in Wasser zu emulgieren, stellt man zunächst eine Lösung von kationischer Stärke und einer 'kationischen polymeren Verbindung und gibt anschließend das Leimungsmittel zu. Dabei ist es jedoch erforderlich, für eine gute Durchmischung zu sorgen. Geeignete Mischvorrichtungen sind beispielsweise Strahldüsen, Mehrstoffdüsen, ein Ultraturraxgerät oder Homogenisatoren.
  • Es ist auch möglich, durch kräftiges Rühren eine ausreichende Emulgierung des Leimungsrnittel zu erreichen. Um 1 Gewichtsteil des Leimungsmittels in Wasser zu emulgieren, benötigt man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsteil einer kationisch modifizierten Stärke und 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile einer wasserlöslichen kationischen polymeren Verbindung. Die Emulsionen werden vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung für die Masseleimung von Papier eingesetzt. Die kationisch modifizierte Stärke wird in einer Menge von 0,005 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf trockenen Faserstoff und die kationischen polymeren Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Ges.%, bezogenen auf trockenen Faserstoff, eingesetzt.
  • Als Leimungsmittel wurde in den Beispielen ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das durch Umsetzung von 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Oligomeren des Propylens mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 150 bis 2500C erhalten wurde.
  • Als kationisch modifizierte Stärke (Stärke I) wurde eine handelsübliche kationische Stärke des Stickstoffgehalts 0,25 % und als Stärke II eine handelsübliche kationische Stärke des Stickstoffgehalts 0,20 % verwendet.
  • Als Retentions- und Flockungsmittel diente ein Copolymerisat aus 60 % Acrylamid und 40 % Diethylaminoethylacrylat in Form des Sulfats.
  • J Beispiel 1 2,5 Teile des oben angegebenen Leimungsmittels wurden in 497,5 Teilen einer wäßrigen Lösung von Stärke I und des oben genannten Retention- und Flockungsmittels zugegeben und 5 Minuten bei Wirkung eines Emulgiergerätes ausgesetzt.
  • Es wurden verschiedene Emulsionen hergestellt, die sich durch unterschiedliche Mengen an Stärke und Flockungs- und Retentionsmittel voneinander unterschieden. In den beiden ersten Spalten der Tabellen 1 und 2 ist jeweils die Zusammensetzung der Vorlage zum Herstellen der Emulsion des Leimungsmittels angegeben. Die Beispiele gemäß Erfindung sind mit a) bezeichnet, während b) Vergleichsbeispiele sind.
  • Bei den Beispielen, die in den Tabellen weder mit a) noch mit b) bezeichnet sind, wurde allein ein Retentions- und Flockungsmittel zur Herstellung der Emulsion eingesetzt.
  • Die Masseleimung von Papier wurde vorgenommen, indem man jeweils zu einer 0,5 %igen Pulpe (pH-Wert 7,5) aus gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahl grad von 350SR jeweils soviel der in Tabelle 1 beschriebenen Leimungsmittelemulsion zugab, daß der Gehalt an Leimungsmittel, bezogen auf trockenen Zellstoff, 0>5 % betrug. Auf einem Labor-Blattbildner wurden dann jeweils Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 gebildet und anschließend in einem Trockenzylinder bei einer Temperatur von 960C getrocknet. Die Leimungsgüte wurde in allen Fällen mit Hilfe der Tintenschwimmprobe bis zum 50 %igen Durchschlag beurteilt. Es wurde eine Prüftinte gemäß DIN 53 126 verwendet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Tabelle 1 Vorlage zum Herstellen Zusatz zum Tintenschwimmder Emulsion Stoff % Re- zeit % Stärke I % Retentions- und tentions- (Min) (bezogen Flockungsmittel I und Flockungsauf Lei- (bezogen auf Lei- mittel I (bemungsmit- mungsmittel) zogen auf Leitel) mungsmittel) 30 0 b O 1 30 5 a 0 3 30 10 a 0 5 50 0 b O 1 50 5 a 0 11 50 10 a 0 18 100 0 b 0 5 100 5 a 0 20 100 10 a 0 20 0 5 0 2 0 10 0 4 0 30 0 4 30 0 b 20 1 30 5 a 20 5 30 10 a 20 12 50 0 b 20 1 50 5 a 20 12 50 10 a 20 19 100 0 b 20 9 100 5 a 20 55 100 10 a 20 55 o 5 20 2 O 10 20 6 o 30 20 6 a) = Beispiel gemäß Erfindung b) = Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 29 47 174 Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Stärke I die kationische Stärke II verwendet wurde.
  • Die Versuchsbedingungen sowie die Leimungseffekte sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2 Vorlage zum Herstellen der Zusatz zum Stoff Tintenschwimm-Emulsion % Retentions- zeit % Stärke II % Retentions- und Flockungs- (Min) (bezogen auf und Flockungs- mittel 1 (bezo-Leimmittel) mittel I (be- gen auf Leimzogen auf Leim- mittel) mittel) 30 0 b 0 1 30 5 a 0 9 30 10 a 0 9 50 0 b 0 9 50 5 a 0 48 50 10 a 0 48 100 0 b 0 28 100 5 a 0 53 100 10 a 0 53 ° 5 0 2 0 10 0 4 0 30 0 4 30 0 b 20 1 30 5 a 20 28 30 10 a 20 28 50 0 b 20 12 50 5 a 20 60 50 10 a 20 60 100 0 b 20 40 100 5 a 20 60 100 10 a 20 60 0 5 20 2 0 10 20 4 0 30 20 6 a) = Beispiel gemäß Erfindung b) = Vergleichsbeispiel gemäß DE-OS 29 47 174

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Masseleimung von Papier unter Verwendung von wäßrigen Emulsionen substituierter Bernsteinsäureanhydride, die mit Hilfe von kationisch modifizierter Stärke in Wasser emulgiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen zusätzlich wasserlösliche kationische Retentions- und Flockungsmittel verwendet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet, daß als wasserlösliche kationische Retentions- und Flockungsmittel Ethylenimin-Einheiten enthaltende Retentions- und Flockungsmittel verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche kationische Retentions- und Flockungsmittel Polyethylenimine verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche kationische Retentions- und Flockungsmittel Polymere verwendet werden, die Verbindungen der Formel R1 = H, CH3 R2 = H> Cd3, C2H5 X = O, NH n = 1 bis 4 einpolymerisiert enthalten.
  5. '5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche kationische Verbindungen aminmodifizierte Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin--Formaldehyd-Harze verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Emulgieren von 1 Gewichtsteil eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids 0,1 bis 2 Gewichtsteile einer kationisch modifizierten Stärke und 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile einer wasserlöslichen kationischen Verbindung eingesetzt werden.
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