DE2710060A1 - Verfahren zur herstellung geleimten papiers und mittel zu seiner durchfuehrung - Google Patents
Verfahren zur herstellung geleimten papiers und mittel zu seiner durchfuehrungInfo
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Description
8000 MÜNCHEN 80
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER O
TELEGR.: LEDERERPATENT
28. Februar 1977 Dumas Nr. 5
HERCULES INCORPORATED, 91O Market Street,
Wilmington, Delaware, 19899, V. St. A.
Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers und Mittel zu
seiner Durchführung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier und geleimter Pappe sowie auf ein Mittel
zur Durchführung dieses Verfahrens, insbesondere auf die Herstellung von geleimtem Papier und geleimter Pappe, bei
dem bzw. der das verwendete leimende Mittel ein hydrophober, cellulosereaktiver Leim, wie z.B. ein Ketendimeres als leimendes
Mittel ist und in Kombination damit ein neuer Leimungsbeschleuniger eingesetzt wird, um zu einer wesentlich höheren
Leimung außerhalb der Maschine zu führen, als bei Verwendung des cellulosereaktiven leimenden Mittels alleine.
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Die US-PS 3 840 486 offenbart wasserlösliche, wärmehärtende harzartige Mittel, erhalten durch Umsetzung von Dicyandiamid,
einem Ammoniumsalz, Formaldehyd und einem Säuresalz eines wasserlöslichen Aminopolyamids, wie des wasserlöslichen Aminopolyamids,
das sich aus der Reaktion von Adipinsäure und Diäthylentriamin ableitet. Die Harzmittel dieser Patentschrift
beschleunigen die dem Papier durch cellulosereaktive leimende Mittel, wie z.B. Ketendimere, Säureanhydride und Isocyanate,
erteilte Leimung. Durch Verwendung dieser Harzmittel in Kombination mit den obigen Papierleimungsraitteln ergibt sich eine
höhere Leimung außerhalb der Maschine als bei Verwendung äguvalenter Mengen des Leimungsmittels alleine.
Die GB-PS 1 373 788 offenbart die Verwendung von Dicyandiamid/ Formaldehyd-Kondensaten als Leimungsbeschleuniger für Ketendimer-Leimungsmittel.
Die US-PS 3 409 500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier, bei dem eine wässrige anionische Dispersion
hydrophober, organischer, cellulosereaktiver, Papier leimender Carbonsäureanhydrid-Teilchen getrennt einer wässrigen Suspension
von Cellulosefasern zur Papierherstellung und ein wasserlösliches, auf Celluse Substantiv aufziehendes kationisches PoIyamin
mit einem Molekulargewicht über 1000 zugesetzt wird, wobei
die Menge des Polyamine zumindest zur Abscheidung der Anhydrid-Teilchen auf den Fasern und zur Beschleunigung der Geschwindigkeit,
bei der das Anhydrid seine leimenden Eigenschaften auf Cellulosefasern bei 88 bis 121 .0C entwickelt, ausreicht, bei dem
danndie Suspension unter Ausbildung einer mit Wasser aufgelegten Lage aufgeschichtet und die Lage bei einer Tempratur zwischen
und 121 0C getrocknet wird.
In der US-PS 3 409 500, Spalte 3, Zeilen 61 bis 70, wird festgestellt,
daß zu den wirksamsten kationischen Polymeren die Adipinsäure/Polyalkylenpolyamid/Epichlorhydrin-Polymeren,
hergestellt
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durch Kondensieren von Adipinsäure mit einem Polyalkylen-polyamin
zu einem Polyamidpolyamin und Umsetzen dieses Polymeren mit Epichlorhydrin, gehören. Verfahren zur Herstellung von Mitteln
dieser Art sind in den US-PS'en 2 926 116, 2 926 154 und 3 329
657 offenbart.
Die kationischen Polymeren der US-PS'en 2 926 116 und 2 926 154
sind in der US-PS 3 483 077 als brauchbare Retentionshilfsmittel für Ketendimer-Jjeimungsmittel offenbart, wodurch das Leimen
im Vergleich zum kationischen Stärke-Retentionshilfsmittel verbessert
wird.
Die US-PS 3 575 796 offenbart ein Verfahren zum Leimen von Papier-
und Papperzeugnissen, bei dem einewässrige Emulsion einer N-substituierten Aziridinverbindung, hergestellt durch Umsetzen
einer carbonylsubstituierten, c*,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindung,
wie z.B. Distearylmaleat, und eines Alkylenimins, wie z.B. Äthylenimin, innerhalb des wässrigen Pulpebreis innig dispergiert
oder auf eine vorbereitete Papierbahn angewandt wird. Das Leimungsmittel kann mit einem kationischen Emulgator, wie
z.B. einer kationischen Stärke, zwecks besserer Retention auf den Fasern gleichförmig dispergiert werden. Spalte 4, Zeilen 1
bis 44 der US-PS 3 575 796 offenbart weitere kationische Mittel zur Verwendung als Retentionshilfsmittel der Leimungsmittel gemäß
der Erfindung, unter denen kationische wärmehärtende Harze, wie z.B. die Reaktionsprodukte von zweibasigen Säuren, PoIyalkylenpolyaminen
und Epihalogenhydrinen sind. In Spalte 4, Zeilen 45 bis 62, wird auch festgestellt, daß die kationischen
Mittel auch als Emulgatoren fUr das Leimungsmittel brauchbar sind.
Die US-PS 3 666 512 offenbart Mittel, die hydrophobe, cellulosereaktive,
papierleimende Carbonsäureanhydride und einen Katalysator enthalten, der die Geschwindigkeit erhöht, bei der das Anhydridseine
leimenden Eigenschaften entwickelt, wenn es auf
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Cellulose aus wässrigem Medium abgeschieden und erwärmt wird. Der Katalysator oder Promoter für die Anhydridleimung ist ein
wasserlösliches kationisches Salz eines auf Cellulose aufziehenden wasserlöslichen Polyamine.Geeignete kationische Mittel
sind in der Tabelle in Spalte 7 der Literaturstelle aufgeführt. Unter den kationischen Mitteln ist ein Aminopolyamid/Epichlorhydrin-Harz,
dessen Aminopolyamid sich von Diäthylentriamin und Adipinsäure ableitet.
Die CA-PS 873 777 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeit, Trockenfestigkeit und Eindringfestigkeit ungeleimten
Papiers gegenüber Flüssigkeiten, bei dem das Papier mit einem Aminoxid, das die Papierfasern aufzuquellen vermag, und
einem Ketendimer-Papierleimungsmittel getränkt, das Papier zum Aufquellen der Papierfasern erwärmt und das Aminoxid aus dem
Papier entfernt wird.
Die ÜS-PS 3 046 186 bezieht sich auf die Herstellung geleimten
Papiers nach dem Holländer-Zugabe-Verfahren, bei dem eine wässrige kationische Dispersion eines hydrophoben Ketendimeren einer
wässrigen Suspension von Cellulosefasern zugesetzt wird. Das geleimte Papier entsteht durch Bilden einer wässrigen Suspension
der papierbieldenden Cellulosefasern und Zugabe einer Emulsion eines hydrophoben Ketendimeren in einem wässrigen Medium, das
ein kationisches Dispersionsmittel enthält, welches ein monomeres oder hochmolekulares hydrophiles oder wasserlösliches basisches
stickstoffhaltiges oberflächenaktives Mittel sein kann. Die Dispersionsmittel sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 3 046 186
aufgeführt.
Die US-PS 3 006 806 offenbart die gemeinsame Verwendung eines
organischen kationischen Polymeren mit einem Ketendimeren beim Leimen von Papier. Als kationische Polymere sind genannt Melamin/
Formaldehyd-Harze (beschrieben in US-PS 2 345 543 und US-PS 2 559 220); Harnstoff/Formaldehyd-Harze (US-PS 2 657 132); kationische
Maisstärke; Guanidin/Formaldehyd-Harze (US-PS 2 745 744);
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Alkylenpolyamin/Halogenhydrin-Harze (US-PS 2 601 597) und
kationische Harnstoff/Formaldehyd-Harze (GB-PS 675 477 und 677 184).
Die US-PS 3 084 092 bezieht sich auf Papier, das unter gemeinsamer
Verwendung eines Aminharzes und eines hydrophoben organischen Isocyanate hergestellt wurde. Die in der US-PS 3 084
092 beschriebenen Aminharze sind polyfunktionelle Halogenhydrinharze
der US-PS 2 595 934; die Dicyandiamld/Formaldehyd/Amin-Polymeren
der US-PS 2 596 014; die Harze aus Harnstoff und monosubstituiertem Harnstoff der US-PS 2 698 787; die linearen
Polyamin/Polyamid-Polymeren der US-PS 2 729 560; die durch Copolymerisieren
von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 9:1 hergestellten Polymeren; die sulfonierten Dimethylolharnstoffhärze
der US-PS 2 582 840 und die Aminoschwefelsäure/ Melamin/Formaldehyd-Harze der US-PS 2 688 607.
Erfindungsgemäß wurden nun neue Leimungsbeschleuniger zur Verwendung
mit hydrophoben, cellulosereaktiven Leimungsmitteln, wie z.B. Ke tend inter en, Säureanhydriden und organischen Isocyanaten
, gefunden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Leimungsbeschleuniger sind
Poly(diallylarain)-epichlorhydrin-Harze, die in der US-PS 3 700
623, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart und beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-Harze
umfassen das harzartige Reaktionsprodukt (A) eines linearen Polymeren mit Einheiten der Formel
(D,
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R* Wasser-
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- r-
stoff, eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe ist, und (B) eines Epihalogenhydrins.
In der obigen Formel kann jede Gruppe R gleich oder verschieden sein und kann, wie angegeben, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe
darstellen. Die Alkylgruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoff atome und sind bevorzugt eine Methyl-, Xthyl-, Isopropyl-
oder n-Butylgruppe. R1 der Formel stellt Wasserstoff, Alkyl-
oder substituierte Alkylgruppen dar. Die R'-Alkylgruppen enthalten
1 bis 18 Kohlenstoffatome (bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome),
wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-
und Octadecylgruppe. R1 kann auch eine substituierte Alkylgruppe sein. Geeignete Substituenten umfassen im allgemeinen
jede Gruppe, die die Polymerisation durch eine Viny!doppelbindung
nicht stört. Typischerweise können die Substituenten Carboxylat, Cyan-, Äther-, (prim.-, sec- oder tert.-)Amino-,
Amid-, Hydrazid- und Hydroxyl-Gruppen sein.
Polymere mit Einheiten der obigen Formel können durch Polymerisieren
der Halogenwasserstoffsalze eines Diallylamins
R-C C-R
I
R
R
CH2 (ID
hergestellt werden, worin R und R' wie oben angegeben sind, entweder
allein oder als Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Bestandteilen, in Gegenwart eines freie Radikale freisetzenden
Katalysators, mit anschließendem Neutralisieren des Salzes zur freien Polymerbase.
Spezielle Halogenwasserstoffsalze der Diallylamine, die zu den
erfindungsgemäßen Polymereinheiten polymerisiert werden können,
sind Diallylamin-hydrochlorid; N-Methyldiallylamin-hydrobromid;
2,2'-Dimethyl-N-methyldiallylamin-hydrochlorid; N-Äthyldiallyl-
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amin-hydrobromid; N-Isopropyldiallylamin-hydrochlorid; N-n-Butyldiallylamin-hydrobromid; N-tert.-Butyldiallylamin-hydrochlorid; N-n-Hexyldiallylamin-hydrochlorid; N-Octadecyldiallylamin-hydrochlorid; N-Acetamidodiallylamin-hydrochlorid; N-Cyanomethyldiallylamin-hydrochlorid; N-ß-Propionamidodiallylamin-hydrobromid; N-Carbäthoxymethyldiallylamin-hydrochlorid;
N-ß-Methoxyäthyldiallylamin-hydrobromid; N-ß-Aminoäthyldiallylamin-hydrochlorid; N-Hydroxyäthyldiallylamin-hydrobromid und
N-Acetohydrazid-substituiertes Diallylamin-hydrochlorid.
Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren für die erfindungsgemäfie Verwendung kann die Reaktion durch ein Redoxkatalysatorsystem gestartet werden. In einem Redoxsystem wird der Katalysator mit Hilfe eines Reduktionsmittels aktiviert, das ohne
Wärmeanwendung freie Radikale entstehen läßt. Gewöhnlich verwendete Reduktionsmittel sind Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit. Weitere Reduktionsmittel sind wasserlösliche Thiosulfate und Bisulfite, Hydrogensulfite und reduzierende Salze,
wie z.B. die Sulfate eines Metalls, das in mehr als einem Wertigkeitszustand vorkommen kann, z.B. Kobalt, Eisen, Mangan und
Kupfer. Ein spezielles Beispiel für ein solches Sulfat ist Eisen (II) sulfat. Die Anwendung eines Redox-Startersystem3 hat
mehrere Vorteile, von denen der wichtigste die wirksame Polymerisation bei niederen Temperaturen ist. Herkömmliche Peroxid-Katalysatoren, wie z.B. tert.-Buty!hydroperoxid, Kaiiumpersulfat,
Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat, zusammen mit den obigen Reduktionsmitteln oder Metallaktivatoren verwendet, können
eingesetzt werden.
Wie oben ausgeführt, können die linearen Polymeren der Diallylamine verschiedene Einheiten der Formel (I) und/oder Einheiten
eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer enthalten. Typischerweise ist das Comonomer ein anderes Diallylamin, eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer einzelnen Vinyl- oder Vinylidengruppe, oder Schwefeldioxid, und
istin einer Menge im Bereich von O bis 95 Molprozent des PoIy-
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■f-
mers vorhanden. So sind die Polymeren von Diallylamin lineare
Polymere, in denen 5 bis 100 % der wiederkehrenden Einheiten die Formel (I) haben und O bis 95 % der wiederkehrenden Einheiten
Monomereinheiten sind, die sich von (1) einem Vinyl- oder Vinylidenmonomer und/oder (2) Schwefeldioxid ableiten. Zu
bevorzugten Comonomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- und andere Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyläther,
wie z.B. die Alkylvinyläther, Vinylketone, wie z.B. Methylvinylketon und Äthylvinylketon, Vinylsulfonamid, Schwefeldioxid
oder ein anderes von der obigen Formel (II) erfaßtes Diallylamin.
Spezielle Copolymere, die mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt
werden können, sind Copolymere von N-Methyldiallylamin und.
Schwefeldioxid, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Diallylamin, Copolymere von Diallylamin und Acrylamid, Copolymere von
Diallylamin und Acrylsäure, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Methylacrylat, Copolymere von Diallylamin und Acrylnitril,
Copolymere von N-Methyldiallylamin und Vinylacetat, Copolymere von Diallylamin und Methylvinyläther, Copolymere von N-Methyldiallylamin
und Vinylsulfonamid, Copolymere von N-Methyldiallylamin und Methylvinylketon, Terpolymere von Diallylamin, Schwefeldioxid
und Acrylamid und Terpolymere von N-Methyldiallylamin, Acrylsäure und Acrylamid.
Das Epihalogenhydrin, das mit dem Polymer einesDiallylamins umgesetzt
wird, kann jedes Epihalogenhydrin, z.B. Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Epifluorhydrin oder Epijodhydrin sein und ist bevorzugt
Epichlorhydrin. Im allgemeinen wird das Epihalogenhydrin in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 Mol bis etwa 1,5
Mol und bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 1,5 Mol/Mol im Polymeren vorhandenen sekundären plus tertiären Amins eingesetzt.
Das Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-Harz kann durch Umsetzen
eines Homopolymeren oder Copolymeren eines Diallylamins herge-
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stellt werden, wie oben mit einem Epihalogenhydrin ausgeführt,
bei einer Temperatur von etwa 30 0C bis etwa 80 0C und bevorzugt von etwa 40 0C bis etwa 60 0C, bis die an einer 20 bis
30 % Feststoffe bei 25 C gemessene Viskosität einen Bereich von Ά bis E und bevorzugt etwa C bis D auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat. Die Reaktion wird vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt, um die Reaktion zu zügeln, und bei
einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9,5.
Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird genügend Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf etwa
15 % oder weniger einzustellen, und das Produkt auf Raumtemperatur (etwa 25 0C) gekühlt.
Die Harzlösung kann gegen Gelbildung durch Zusatz genügend wasserlöslicher Säure (wie z.B. Salzsäure und Schwefelsäure) zur
wässrigen Lösung zur Erzielung und Erhaltung eines pH-Werts von etwa 2 stabilisiert werden. Die erhaltene säurestabilisierte
Harzlösung kann als solche bei der Durchführung der Erfindung
verwendet oder, wenn gewünscht, vor ihrem Gebrauch mit bekannten Mitteln reaktiviert werden. Solche säurestabilisierten Harzlösungen und Mittel zu deren Reaktivierung sind in der US-PS
833 531 offenbart und beschrieben. Auf deren Inhalt wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Vor der Stabilisierung gegenüber Gelbildung kann das Harz der Lösung, das in seiner aktiven oder leicht vernetzbaren Form vorliegt, wie folgt dargestellt werden:
CH
(Ill) CH2CHCH2
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- yr-
Nach der Stabilisierung gegen die Gelbildung, z.B. durch HCl,
geht die Gruppierung -CH2CHCH2 von (III) in die Gruppierung
-CH2CHCH2 (IV) über, worin0 X Halogen, wie etwa Cl, ist. Beim
OH X
Reaktivieren des Harzes, durch Zusatz wässriger NaOH zur Harzlösung
beispielsweise, wird (IV) in die in (III) dargestellte Epoxidform rückumgewandelt.
Die Gruppierung -CH-CHCH- (III) kann, wenn gewünscht, in
■* \ / z
O
O
-CH0CHCH0 (V) durch Zusatz von Natriumbicarbonat zur Lösung
7 I 2
OH OH
von (III) und Erwärmen der erhaltenen Lösung auf etwa 100 0C
für etwa 1,5 h überführt werden. In der Form (V) wird das Harz nicht vernetzen, noch kann es in (III) rückumgewandelt
werden. Es liegt -in Glykolform vor und ist ein inertes kationisches
Polymer.
Alle oben dargestellten Formen des Harzes können erfindungsgemäß
eingesetzt werden, und der Ausdruck Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-Harz,
wie er hier verwendet wird, umfaßt alle Harze, in denen der Epihalogenhydrinrest in der in (III), (IV)
und (V) dargestellten Form vorliegt. So kann das erfindungsgemäß
eingesetzte Harz wie folgt dargestellt werden:
CH, R
-H9C-C C-
2 I I
H2C © jcn0
Nr/ 2 (VI),
R1 E
worin E -CH0CHCH0, -CH0CH-CH0 oder --CH0CH-CH0 ist.
2V/ 2 2/ , 2 2/ / 2
O OH Cl OH OH
70 98 38/07 21
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Poly(diallylamin)-epichlorhydrinHarze.
Eine Lösung von 69,1 Teilen N-Methyldiallylamin und 197 Teilen
Salzsäure von 20 0Be in.111,7 Teilen entmineralisierten Hassers
wurde zum Entfernen von Luft mit Stickstoff gespült, dann mit 0,55 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und einer Lösung von 0,0036
Teilen Eisen(II)-sulfat in 0,5 Teilen Wasser behandelt. Die erhaltene Lösung ließ man bei 60 bis 69 0C 24 h polymerisieren,
um eine etwa 52,1 % Feststoffe mit einem RSV-Wert von 0,22 enthaltende Polymerlösung zu ergeben. 122 Teile der vorstehenden
Lösung-wurden durch Zusatz von 95 Teilen 3,8 %iger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt und dann mit 211 Teilen Wasser verdünnt
und mit 60 Teilen Epichlorhydrin zusammengebracht. Das Gemisch wurde 1,35 h auf 45 bis 55 0C erwärmt, bis die Gardner-Holdt-Viskosität einer Probe, auf 25 0C gekühlt, B+ erreichte. Die
erhaltene Lösung wurde mit 25 Teilen einer Salzsäure von 20 ° Be angesäuert und auf 60 0C erwärmt, bis der pH bei 2,0 konstant
wurde. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von
20,8 % und eine Brookfield-Viskosität von 77 cPs (gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers, Modell LVF, Spindel
Nr. 1 bei 60 UpM mit Schutzvorrichtung).
25 Teile einer Harzlösung mit 9,58 % Feststoffen, hergestellt
gemäß Beispiel 1, wurde mit einer Lösung von 1,62 Teilen 10 η
Natriumhydroxid in 11,25 Teilen Wasser zusammengebracht und 0,5 h gealtert.
150 Teile einer Harzlösung mit 20 % Feststoffen, hergestellt
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gemäß Beispiel 1, wurde mit 172,5 Teilen Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde dann mit einer Lösung von 7,2 Teilen NaOH in 160
Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung konnte 5 min stehen, dann wurden ihr 10,5 Teile NaHCO3 zugesetzt. Die Lösung
wurde dann auf Rückfluß erhitzt und 1,5 h rückflußgekocht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Lösung hatte
einen Feststoffgehalt (modifiziertes Harz) von 9,2 % und eine
Brookfield-Viskosität von 77 cPs (gemessen unter Verwendung
eines Brookfield-Viskometers, Modell LVF, Spindel Nr. 1 bei
UpM mit Schutzvorrichtung).
Die Leimungsbeschleuniger gemäß der Erfindung werden in Kombination
mit hydrophoben, cellulosereaktiven Leimungsmitteln, wie Ketendimeren, Säureanhydriden und Isocyanaten, eingesetzt. Diese
Leimungsmittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und. werden gewöhnlich als wässrige Emulsionen eingesetzt. Der Alisdruck
"Emulsion" wird hier, wie auf dem Fachgebiet gebräuchlich, in
der Bedeutung entweder einer Flüssig/flüssig-Dispersion oder
einer Fest/flüssig-Dispersion verwendet.
Hydrophobe Säureanhydride, die als cellulosereaktive Leimungsmittel
für Papier brauchbar sind, umfassen (A) Kolophoniumanhydrid (vgl. US-PS 3 582 464), (B) Anhydride der Struktur
R1-C
Rl~~Cv\
Rl~~Cv\
(VII)
in der R1 ein gesättigter oder ungesättigter KohlenwasserStoffrest
ist, der ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest,
ein aromatisch substituierter Alkylrest oder ein alkylsubstituierter
aromatischer Rest ist, so lange der Kohlenwasserstoff rest insgesamt etwa 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthält,
und (C) cyclische Dicarbonsäureanhydride der Struktur
709838/0721
271Π060
'r-RM O
(VIII)
in der R1' einen Dimethylen- oder Tfimethylenrest bedeutet
und R111 ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen
ist, aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylreste. Unter die obige Formel (VIII) fallende
substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride sind substituierte Bernstein- und Glutarsäurearthydrldei In der obigen
Formel (VII) kann jeder Rest R1 der gleiche Kohlenwasserstoffrest
oder ein verschiedener KohlenwasserStoffrest sein.
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (VII) sind Myristoylanhydrid,
Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid.
Spezielle Beispiele für Anhydrideder Formel (VIII) sind Iso·*
octadeceriylbernsteirisäure-anhydrid, n-Hexädecenylbernsteinsäure-anhydrid,
Dodecylbernsteinsäure-anhydrid, Deceny!bernsteinsäureanhydrid,
Octenylbernsteinsäure-anhydrid und Heptylglutarsäure-anhydrid.
Als Leimungsmittel für Papier sind auf dem Fachgebiet hydrophobe
organische Isocyanate gut bekannt. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kohlenwasserstoffketten der Isocyanate
wenigstens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 14 bis 36 Kohlenstoff
atome enthalten. Solche Isocyanate umfassen Kolophoniumisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat,
Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat, Docosylisocyanat, 6-Äthyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat und Polyisocyanate,
709838/0721
wie 1,18-Octadecyldiisocyanat und 1,12-Dodecyldiisocyanat, wobei
eine langkettige Alkylgruppe zwei Isocyanatreste liefert und dem Molekül insgesamt hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Ketendimere, die als cellulosereaktive Leimungsmittel verwendet werden, sind auf dem Gebiet gut bekannt und sind Dimere
der Formel
/R2CH = C = Oj2
(IX)
in der R2 ein Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine
Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl ist.
Bei der Benennung von Ketendimeren wird der Rest "R2" benannt,
dann schließt sich "Ketendimer" an. So ist Phenylketendimer
\> ^CH=C=O
Benzylketendimer
V^-
und Decylketendimer: /C1-H2..-CH=C=O72. Beispiele für Ketendimere
sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-,
Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, ß-Naphthyl- und Cyclohexylketendimere, sowie die Ketendimeren,
die aus Monta^nsäure, Naphthensäure, A9,1O-Decylensäure,
A9,10-Dodecylensäure, Palmito-Oleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure,
Linolsäure, Linolensäure und Eläostearinsäure, sowie Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden Gemischen von Fettsäuren
hergestellt sind, z.B. solchen Gemischen in Kokosnußöl, Babassu-
7 09838/0721
öl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Speck (Scheiben) und Walspeck oder -trän. Gemische jeder der
oben erwähnten Fettsäuren miteinander können auch verwendet werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Ketendimeremulsionen.
Eine Emulsion eines Alkylketendi.neren, hergestellt aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure, wurde durch Zusammenmischen
von 880 Teilen Wasser, 60 Teilen kationischer Maisstärke und 10 Teilen Natriumligninsulfonat hergestellt. Das Gemisch
wurde auf pH von etwa 3,-5 mit 98 %iger Schwefelsäure eingestellt,
Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde auf 90 bis 95 0C erwärmt.
'Dann wurde dem Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu
liefern. Etwa 24Ο Teile Ketendimer wurden zusammen mit 2,4 Teilen
Thiadiazin in das Gemisch eingerührt. Das Thiadiazin wurde als Konservierungsmittel verwendet. Das erhaltene Vorgemisch
(bei 65 0C) wurde in einem Durchgang durch einen Homogenisator
2
bei 281 kp/cm (4000 psi) homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von etwa 6 % verdünnt.
bei 281 kp/cm (4000 psi) homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von etwa 6 % verdünnt.
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Alkylketendimer
von Oleinsäure anstelle des aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure hergestellten Alkylketendimers
verwendet wurde.
Ein Teil der Emulsion des Beispiels 4 wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von 0,10 % verdünnt.
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- Xf -
Ein Teil der Emulsion des Beispiels 5 wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von 0,10 % verdünnt.
Gemäß Beispielen 1 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zusammengegeben, um
ein wässriges Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimer und 0,20 % Harz zu ergeben.
Nach den Beispielen 1 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zusammengegeben,
um ein wässriges Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimer und 0,10 % Harz zu ergeben.
Nach den Beispielen 2 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um
ein wässriges Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimer und 0,10 % säurestabilisiertem Harz zu liefern.
Gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um
ein wässriges Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimer und 0,10 % modifiziertem Harz zu liefern.
Gemäß den Beispielen 1 und 5 hergestellte Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäss-
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riges Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimer und 0,10 % Harz zu liefern.
Die vorstehenden Leimungsmittel wurden auf die Oberfläche
2 2
eines Blattes ungeleimten Papiers von 65 g/m (40 Ib/3000 ft )
angewandt. Das Blatt wurde aus einem 50 : 50-Hartholz/Weichholz-Pulpengemisch
auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt. Jedes Leimungsmittel wurde vor der Anwendung auf das Blatt in
der Preßzone oder Berührungslinie einer horizontalen Leimpresse auf pH 7 eingestellt. Die Leimpresse lief mit 12,2 m/min
(40 ft/min), und die Naßaufnahme betrug 70 %. Die Retention
des Ketendimer-Leims war in allen diesen Ansätzen die gleiche. Die geleimten Blätter wurden 20 see auf einem Labortrommeltrockner
auf 4 % Feuchtigkeit bei 93 0C (2OO 0F) getrocknet.
Die Leimung wurde nach dem Hercules-Leimtest mit der Testlösung Nr. 2 zur angegebenen Reflexion gemessen. Die Angaben außerhalb
der Maschine wurden innerhalb von 2 min Trocknung und die natürlichen und Alterungsdaten nach wenigstens 3 Tagen Lagerung bei
Raumtemperatur erhalten. Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, daß Ketendimer-Leim im wesentlichen seine gesamten Leimungseigenschaften
im Papier in 3 Tagen entwickelt. Nach dieser Zeit verbleiben die Leimeigenschaften des Papiers im wesentlichen die
gleichen.
Leimergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt;
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Tabelle I | Reflexion na- gealtert in see |
|
Hercules-Leimtest | 331 400 |
|
Leimungsmittel des Beispiels |
Außerhalb der Maschine Zu 85 % zu 80 % Reflexion, see türlich |
554 |
61 2 getrennte 6 J Tests |
O O |
350 |
7 | O | 450 436 |
8)2 getrennte 8 J Tests |
310 305 |
590 500 500 |
9 ] 2 getrennte 9 /Tests |
335 160 |
|
10 11 12 |
437 250 315 |
|
Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der Leimung außerhalb der Maschine, wenn die erfindungsgemäßen Leimungsraittel
bei interner Leimung eingesetzt werden.
• ο 2
Handgeschöpfte Blätter von 65 g/m (40 lb/3000 ft ) wurden unter
Verwendung einer Pulpe auf einer Noble and Wood-Handpapiervorrichtung hergestellt, die aus 30 % Zeitungsabfall, 35 %
Rayonier-gebleichtem Weichholz und 35 % Weyerhäuser-gebleichtem Krafthartholz bestand. Die Blätter wurden 45 bis 50 see
bei 102 0C (215 0F) getrocknet. Das Leimungsbeschleunigerharz
wurde in wässriger Lösung zu der Menge zugesetzt, wo die Pulpenkonsistenz etwa 0,275 % war, und 15 see gerührt, und dann wurde
die Ketendimer-Leimemulsion zugegeben, worauf weitere 15 see
gerührt wurde. Dann wurde mit Wasser auf eine Pulpenkonsistenz von etwa 0,025 % in der Deckelbox vor der Blattbildung verdünnt.
Die eingesetzten Mengen an Beschleunigerharz und Ketendimer sind in der nachfolgenden Tabelle II wieder gegeben und auf das
Trockengewicht der Pulpe bezogen.
Die Versuchsergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.
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Hercules-Leimtest zu Beispiel Beschleunigerharz Ketendimeremulsion 80 % Reflexion
Nr. | des Beispiels 1 | des Beispiels 4 | Außerhalb | Natürlich |
der Masch. | gealtert | |||
13 | 0,15 % Ketendimer | 0 | 300 | |
14 | 0,15% | Il | 1fi | 303 |
15 | 0,30% | Il | 78 | 464 |
16 | 0,45% | Il | 154 | 594 |
In den Beispielen 13, 14, 15 und 16 wurden das Beschleunigerharz
und das Leimungsmittel getrennt zugesetzt. Es ist versteht sich, daß sie vor dem Zusatz zu einem Pulpenbrei zusammengemischt
werden können, um ein Leimungsmittel zu ergeben, wie beim Oberflächenleimen, und daß aus dem so behandelten
Brei geleimte Blätter hergestellt werden können.
Eine wässrige Emulsion von Octadecyl-isocyanat (Stearyl-isocyanat)
als Leimungsmittel wurde bei der Masseleimung eines Handpapiers unter Verwendung einer Füllung aus 50 % Laubholzzellstoff/50 %
Weichholzzellstoff mit 10 % Ton und 10 % Calciumcarbonat als Füllstoffen verwendet. 35 % kationische Stärke (Stalok 400), bezogen
auf das Trockengewicht der Pulpe, wurden als Retentionsmittel für die Füllstoffe zugesetzt. Die eingesetzte Menge an
Octadecyl-isocyanat als Leimungsmittel betrug 0,2 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern.
Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz, hergestellt
gemäß Beispiel 1, in wässriger Lösung auch dem Pulpenbrei vor der Blattbildung in einer Menge von 0,125 % des Trokkengewichts
der Pulpe zugesetzt wurde. Die Testergebnisse zeigt
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die folgende Tabelle III.
Tabelle III | zu 80 % Reflexion | |
Hercules-Leimtest | Natürlich gealtert | |
Handpapiere
von Beispiel |
Außerhalb der Masch. |
90
75 |
17
18 |
18
62 |
|
Es versteht sich, daß die vorstehende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele die Erfindung lediglich veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken.
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Claims (8)
- PATENTANSPRÜCHE/. Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers, bei dem eine wässrige Emulsion eines hydrophoben, ceHulosereaktiven Leimstoffs aus der Gruppe der Ketendimeren, Säureanhydride und organischen Isocyanate verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß kombiniert mit dem Leimstoff ein Leimungsbeschleuniger, der ein Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin- Harz ist, in einer zur Steigerung der Leimungswirkung des Leimstoffs außerhalb der Maschine ausreichenden Menge verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimstoff ein Ketendimer und als Leimungsbeschleuniger Poly(N-methyldiallylamin)-epichlorhydrin-Harz verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimstoff ein Säureanhydrid und als Leimungsbeschleuniger Poly(N-methyldiallylamin)-epichlorhydrin-Harz verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimstoff ein organisches Isocyanat und als Leimungsbeschleuniger Poly(N-methyldiallylamin)-epichlorhydrin-Harz verwendet wird.
- 5. Leimungsmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer wässrigen Emulsion eines hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffs aus der Gruppe der Ketendimere, Säureanhydride und organischen Isocyanate mit einem Leimungsbeschleuniger besteht, wobei der Leimungsbeschleuniger ein Poly(diallylamin)-epihalogenhydrin-7 09838/0721 OR^NALiNSPECTED2 27K)OROHarz ist und in einer zur Steigerung der Leimungseigenschaften des Leimstoffs außerhalb der Maschine ausreichenden Menge vorliegt.
- 6. Leimungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein Ketendimer und der Leimungsbeschleuniger Poly(N-methyldiallylamini-epichlorhydrin-Harz ist.
- 7. Leimungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein Säureanhydrid und der Leimungsbeschleuniger Poly(N-methylallylamin)-eplchlorhydrin-Harz ist.
- 8. Leimungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein organisches Isocyanat und der Leimungsbeschleuniger Poly(N-methyldiallylamin)-epichlorhydrinHarz ist.709838/0721
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