CH619500A5 - Process for the preparation of an aqueous emulsion usable for sizing cellulosic matter such as papers and cardboards - Google Patents

Description

L'invention est relative à un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse utilisable notamment pour la production de 40 papier encollé et de carton encollé, l'émulsion ainsi obtenue comprenant essentiellement un agent d'encollage hydrophobe, doté de réactivité avec la cellulose, choisi parmi les dimères de cétènes, les anhydrides d'acides et les isocyanates organiques en association avec un nouvel accélérateur d'encollage conduisant 45 à un plus grand taux d'encollage hors de la machine que lorsqu'on utilise l'agent d'encollage, doté de réactivité avec la cellulose, seul.

Le brevet US no 3 840 486 décrit des compositions résineuses thermodurcissables, solubles dans l'eau, provenant de la 50 réaction de dicyandiamide, d'un sel d'ammonium, de formaldé-hyde et d'un sel (avec un acide) d'un aminopolyamide soluble dans l'eau tel que I'aminopolyamide soluble dans l'eau qui résulte de la réaction de l'acide adipique avec de la diéthylène-triamine. Les compositions résineuses décrites dans le susdit 55 brevet US no 3 840 486 accélèrent l'encollage réalisé sur un papier à l'aide d'agents d'encollage capables de réagir avec la cellulose et tels que des dimères de cétènes, des anhydrides d'acides, et des isocyanates. En utilisant les compositions résineuses, décrites dans le susdit brevet US no 3 840 486, en 60 combinaison avec les agents d'encollage sus-spécifiés pour le papier, on obtient, hors de la machine, un encollage meilleur que celui réalisable lorsqu'on utilise des proportions équivalentes de l'agent d'encollage seul.

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Le brevet US no 3 409 500 décrit un procédé, pour la fabrication de papier encollé, qui consiste essentiellement à ajouter une dispersion aqueuse anionique de particules organiques d'anhydride carboxylique, capables de réagir avec la cellulose, à une suspension aqueuse de fibres cellulosiques pour la fabrication de papier et à une polyamine cationique, substantive à l'égard de la cellulose, soluble dans l'eau et ayant un poids méloculaire supérieur à 1000, la proportion de ladite polyamine étant au moins suffisante pour déposer lasdites particules d'anhydride sur lesdites fibres et pour accélérer l'allure à laquelle ledit anhydride développe ses propriétés encollantes à une température comprise entre environ 88° C et environ 121° C; à donner à ladite suspension la forme d'une feuille continue dans une couche d'eau ; et à sécher ladite feuille continue à une température comprise entre environ 88° C et environ 121° C.

Dans le brevet US no 3 409 500, colonne 3, lignes 61 à 70, il est indiqué que, parmi les polymères cationiques les plus efficaces, figurent les polymères d'acide adipique-polyalcoylènepo-lyamide-épichlorhydrine, préparés en réalisant la condensation d'acide adipique avec une polyalcoylène-polyamine afin de former une polyamide-polyamine, puis en faisant réagir ce polymère avec de l'épichlorhydrine. Des modes opératoires pour la préparation d'agents de ce type se trouvent décrits dans les brevets US no 2 926 116, no 2 926 154 et no 3 329 657.

Il est révélé, dans le brevet US no 3 483 077, que les polymères cationiques décrits dans les brevets US no 2 926 116 et no 2 926 154 sont intéressants à utiliser comme adjuvants de rétention pour des agents d'encollage du type dimère de cétène ; de tels agents améliorant l'encollage mieux que ne le fait un adjuvant de rétention cationique du type amidon.

Le brevet US no 3 575 796 décrit un procédé, pour l'encollage de produits des types papier et carton, consistant essentiellement à disperser intimement, dans la suspension que constitue la pâte aqueuse, ou à appliquer (à une feuille continue de papier préparée), une émulsion aqueuse d'un composé d'aziridine N-substituée qui est préparé par mise en œuvre d'une réaction entre un composé alpha,-bêta-éthyléniquement non saturé, car-bonyl-substitué (tel que du maléate de distéâryle), et une alcoy-lèneimine telle que de l'éthylèneimine. L'agent d'encollage peut être uniformément dispersé à l'aide d'un émulsifiant cationique, tel qu'un amidon cationique, pour assurer une meilleure rétention sur les fibres. Le passage de la colonne 4, lignes 1 à 44 du brevet US no 3 575 796 décrit d'autres agents cationiques utilisables pour améliorer la rétention des agents d'encollage selon l'invention, agents parmi lesquels figurent des résines cationiques thermodurcissables telles que les produits de réaction de diacides, de polyalcoylènepolyamines et d'épihalogéno-hydri-nes. Il est précisé aussi (colonne 4, lignes 45 à 62) que les agents cationiques sont intéressants aussi à utiliser comme agents pour émulsifier l'agent d'encollage.

Le brevet US no 3 666 512 décrit des compositions comprenant des anhydrides d'acides carboxyliques, hydrophobes et capables de réagir avec la cellulose, et un catalyseur qui accélère l'allure à laquelle l'anhydride acquiert ses propriétés d'agent d'encollage quand il est déposé sur de la cellulose à partir d'un milieu aqueux, puis séché. Le catalyseur ou «promoteur» pour l'agent d'encollage que constitue l'anhydride est un sel cationique, soluble dans l'eau, d'une polyamine soluble dans l'eau et substantive à l'égard de la cellulose. Des agents cationiques adéquats se trouvent énumérés dans la Tableau de la colonne 7 du susdit brevet. Parmi les agents cationiques figure une résine formée à partir d'aminopolyamide et d'épichlorhydrine, ledit aminopolyamide étant lui-même obtenu à partir de diéthylènetriamine et d'acide adipique.

Le brevet CA no 873 777 décrit un procédé pour améliorer la résistance mécanique, à l'état humide ou à l'état sec, et la résistance à la pénétration, par des liquides, de papier non encollé, lequel procédé consiste essentiellement à imbiber le papier avec un oxyde d'amine capable de gonfler les fibres de papier et avec un agent d'encollage pour papier, du type dimère

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de cétène, à chauffer le papier pour gonfler les fibres de papier, et à éliminer l'oxyde d'amine à partir du papier.

Le brevet US no 3 046 186 concerne la fabrication de papier encollé, par mise en œuvre de procédé par addition au contenu du pilon, fabrication au cours de laquelle on ajoute une 5 dispersion aqueuse cationique d'un dimère de cétène hydrophobe à une suspension aqueuse de fibres cellulosiques. On fabrique le papier encollé en formant une suspension aqueuse des fibres cellulosiques destinées à constituer le papier, et en y ajoutant une émulsion d'un dimère de cétène hydrophobe dans 1« un milieu aqueux contenant un agent dispersant cationique qui peut être un agent tensio-actif basique, contenant de l'azote, hydrophile ou soluble dans l'eau et qui peut être soit un composé monomère, soit une substance de haut poids moléculaire. Les agents dispersants se trouvent énumérés dans les colonnes 3 13 et 4 du susdit brevet US no 3 046 186.

Le brevet US no 3 006 806 décrit l'utilisation conjointe d'un polymère organique cationique et d'un dimère de cétène pour l'encollage de papier. Des polymères cationiques s'y trouvant spécifiés sont des résines de mélamine-formaldéhyde [telles que 20 décrites dans les brevets US no 2 345 543 (accordé à Wohnsied-ler et Thomas) et no 2 559 220 (accordé à Maxwell et Lanes)] ; des résines urée-formaldéhyde [telles que décrites dans le brevet US no 2 657 132 (accordé à Daniel, Landes et Suen)] ; de l'amidon de maïs cationique ; des résines guanidine-formaldé- 25 hyde (brevet US no 2 745 744, accordé à Weidner et Dunlap) ; des résines d'alcoylènepolyamine-halogénohydrine (telles que décrites dans le brevet US no 2 601 597, accordé à Daniel,

Wilson et Landes) ; et des résines cationiques urée-formaldéhyde (telles que décrites dans les brevets GB no 675 477 et no m 677 184).

Le brevet US no 3 084 092 concerne un papier fabriqué en utilisant conjointement une résine du type amino et un isocya-nate organique hydrophobe. Des résines amino décrites dans ce brevet US no 3 084 092 sont des résines d'halogénohydrines 35 polyfonctionnelles décrites par Daniel et al. dans leur brevet US no 2 595 934; les polymères de dicyandiamide-formaldéhyde-amine de Dudley et al., décrites dans leur brevet US no 2 596 014; les résines d'urée-urée mono-substituée décrites par Schiller et al. dans leur brevet US no 2 698 787 ; les polymères 40 linéaires de polyamine-polyamide décrite par House et al. dans leur brevet US no 2 729 560 ; les polymères formés en copoly-mérisant de l'acrylamide et de l'acide acrylique selon un rapport molaire 9:1 ; les résines de diméthylolurée sulfonée décrites dans le brevet US no 2 582 840; et les résines d'acide aminosul- 45 furique-mélamine-formaldéhyde décrites dans le brevet US no 2 688 607.

Le brevet GB no 1 373 788 décrit l'utilisation d'un produit de condensation du type dicyandiamide-formal-dehyde en association avec un agent d'encollage du type dimère de cétène pour l'obtention d'un papier encollé et d'un carton encollé dont le degré d'encollage est supérieur à celui qu'il est possible d'obtenir en utilisant la même quantité de l'agent d'encollage du type dimère de cétène seul.

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E -CH0 .R „ N / 2\ / -H2C-C C-

/ÌH2 (I)

I

R'

dans laquelle r est hydrogène ou alcoyle inférieure ; et r' est hydrogène, alcoyle ou un radical alcoyle substitué dont le substituant est lui-même un radical qui ne gêne pas une polymérisation s'effectuant par l'intermédiaire d'une double liaison vinyli-que et est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux carboxylate, cyano, éther, amino, amido, hydrazido et hydroxyle; et (B) d'environ 0,5 jusqu'à environ 1,5 mole d'une épihalogénohydrine par mole d'amine secondaire plus tertiaire présente dans ledit polymère, ledit produit étant formé à une température comprise entre environ 30° C et environ 80° C et à un pH compris entre environ 7 et environ 9,5.

Dans la formule (I) ci-dessus, chaque r peut être identique à l'autre ou différent de l'autre et, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, il peut être hydrogène ou alcoyle inférieur; de tels radicaux alcoyle inférieur comportent de 1 à 6 atomes de carbone et sont de préférence méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle. r' dans la formule (I) ci-dessus représente de l'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical alcoyle substitué. Les radicaux alcoyle r' peuvent comporter de 1 à 18 atomes de carbone (de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone) et être tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert.-butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle et octadécyle. r' peut aussi être un radical alcoyle substitué. Parmi les substituants adéquats figurent, en général, n'importe quels radicaux qui ne gênent pas une polymérisation s'effectuant par l'intermédiaire d'une double liaison vinylique. Typiquement, les substituants en question peuvent être des radicaux carboxylate, cyano, éther, amino (primaire, secondaire ou tertiaire), amido, hydrazido et hydroxyle.

Des polymères comportant des motifs unitaires représentables par la formule (I) ci-dessus peuvent être produits en polymérisant le sel du type halogénohydrate d'une diallylamine représentable par la formule (II) suivante:

ch2

II

r-c I

ch2

ch2 II

c-r I

• ch2

(II)

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Le produit de condensation utilisé suivant l'enseignement du brevet précité n'a cependant pratiquement pas d'effet accélérateur sur l'encollage effectué hors de la machine, contrairement au produit de condensation contenu dans l'émulsion aqueuse 60 obtenue par le procédé selon la revendication 1 du présent brevet.

Ces produits de condensation sont des résines de poly(dial-lylamine)-épichlorohydrine telles que décrites dans le brevet US no 3 700 623, accordé à Keim et cédé à la demanderesse. Un 6s exemple d'une telle résine est un produit de réaction résineux, soluble dans l'eau, de (A) un polymère linéaire comprenant des motifs unitaires représentables par la formule suivante:

"N

r'

dans laquelle r et r' sont tels que spécifiés ci-dessus pour la formule (I), soit seul, soit sous forme d'un mélange avec d'autres ingrédients copolymérisables, en présence d'un catalyseur du type générateur de radicaux libres, puis en neutralisant le sel pour aboutir à l'obtention du polymère sous la forme de base libre.

Comme sels spécifiques du type halogénohydrate des dial-lylamines polymérisables pour fournir les motifs unitaires de polymère selon l'invention figurent notamment les suivants: chlorhydrate de diallylamine; bromhydrate de N-méthyldiallyl-amine; chlorhydrate de 2,2'-diméthyl-N-méthyldiallylamine; bromhydrate de N-éthyldiallylamine; chlorhydrate de N-isopro-pyldiallylamine; bromhydrate de N-n-butyldiallylamine; chlorhydrate de N-tert.-butyldiallylamine; chlorhydrate de N-n-

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hexyldiallylamine; chlorhydrate de N-octadécyldiallylamine ; chlorhydrate de N-acétamidodiallylamine; chlorhydrate de N-cyanométhyldiallylamine; bromhydrate de N-ß-propionamido-diallylamine; chlorhydrate de N-carboéthoxyméthyldiallyl-amine; bromhydrate de N-ß-m6thoxy6thyldiallylamine; chlor- 5 hydrate de N-ß-amino6thyldiallylamine; bromhydrate de N-hydroxyéthyldiallylamine, et chlorhydrate de diallylamine substituée par du N-acétohydrazide.

Lors de la préparation de ces homopolymères et copolymè-res on peut amorcer la réaction à l'aide d'un système catalytique i redox. Dans un système redox, le catalyseur se trouve activé au moyen d'un agent réducteur qui produit des radicaux libres sans utilisation de chaleur. Des agents réducteurs communément utilisés sont le métabisulfite de sodium et le métabisulfite de potassium. Parmi d'autres agents réducteurs figurent notam- s ment des substances solubles dans l'eau telles que des thiosulfa-tes et bisulfites, des hydrosulfites et des sels réducteurs tels que le sulfate d'un métal capable d'exister sous plus d'un état de valence, métal tel que cobalt, fer, manganèse, cuivre. Un exemple spécifique d'un tel sulfate est le sulfate ferreux. L'utilisation 20 d'un système initiateur redox s'accompagne de plusieurs avantages, dont le plus important est qu'elle permet une polymérisation efficace à des températures plus basses. On peut utiliser des catalyseurs classiques du type peroxyde tels qu'hydroperoxyde de tert.-butyle, persulfate de potassium, peroxyde d'hydrogène 25 et persulfate d'ammonium, utilisés conjointement avec les agents réducteurs ou les activateurs métalliques suspécifiés.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, les polymères linéaires de diallylamines peuvent contenir différents motifs représentables par la formule (I) et/ou contenant des motifs provenant d'un ou 30 de plusieurs autres monomères copolymérisables. II peut s'agir, typiquement, du comonomère d'une diallylamine différente ; d'un composé monoéthyléniquement non saturé contenant un seul et unique radical vinyle ou vinylidène; ou de dioxyde de soufre ; et la substance en question est présente en une propor- 35 tion comprise entre 0 et 95 % (en moles) du polymère. Par conséquent, les polymères de diallylamine sont des polymères liniéaires dans lesquels de 5% à 100% des motifs unitaires répétés (ou «récurrents») possèdent la formule (I), cependant que 95 % à 0 % des motifs unitaires récurrents sont des motifs 40 unitaires monomères dérivant de (1) un monomère de vinyle ou de vinylidène et/ou (2) du dioxyde de soufre. Parmi des com-onomères préférés figurent notamment les suivants: acide acrylique, acide méthacrylique, acrylates et méthacrylates de méthyle et d'autres radicaux alcoyle, acrylamide, méthacryl- 45 amide, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acétate de vinyle, éthers vinyliques tels que des éthers d'alcoyle et vinyle, vinylcétones telles que méthyl-vinylcétone et éthyl-vinyl-cétone, vinylsulfon-amide, bioxyde de soufre ou une diallylamine différente englobée dans la portée de la formule (II) ci-dessus. 50

conque, par exemple épichlorohydrine, épibromohydrine, épi-fluorohydrine ou épiiodohydrine; il s'agit sependant, de préférence, d'épichlorohydrine. En général, on utilise l'épihalogéno-hydrine en une proportion comprise entre environ 0,5 mole et environ 1,5 mole, et de préférence entre environ 1 mole et environ 1,5 mole, par mole d'amine secondaire plus tertiaire se trouvant dans le polymère.

On peut préparer la résine de poly(dialIylamine)-épihalogé-nohydrine en faisant réagir un homopolymère ou un copolymère d'une diallylamine telle que spécifiée ci-dessus avec une épihalogénohydrine à une température comprise entre environ 30° C et environ 80° C, et de préférence entre environ 40° C et environ 60° C, jusqu'à ce que la viscosité (mesurée, sur une solution contenant de 20% à 30% de solides, à 25° C) atteigne une valeur comprise entre A et E, et de préférence entre C et D, sur l'échelle Gardner-Holdt. On conduit de préférence la réaction dans une solution aqueuse afin de modérer cette réaction, et à un pH compris entre environ 7 et environ 9,5.

Quand la viscosité désirée se trouve atteinte, on ajoute suffisamment d'eau pour ajuster la teneur en solides de la solution de résine à une valeur inférieure ou au plus égale à 15%, et on refroidit le produit jusqu'à la température ambiante ordinaire (environ 25° C).

On peut stabiliser la solution de résine contre la formation d'un gel en ajoutant, à la solution aqueuse de ladite résine, une quantité d'un acide soluble dans l'eau (tel que de l'acide chlor-hydrique ou de l'acide sulfurique) suffisante pour ajuster et maintenir la valeur du pH à environ 2. La solution résineuse résultante, stabilisée par un acide, est utilisable telle quelle pour mettre en œuvre la présente invention ou bien, si on le désire, on peut la réactiver, en ayant recours à des moyens connus, avant utilisation. De telles solutions résineuses stabilisées par un acide et de tels moyens pour les réactiver se trouvent décrits dans le brevet US no 3 833 531.

Avant sa stabilisation pour empêcher la formation d'un gel, la résine présente dans la solution s'y trouve sous sa forme active ou facilement réticulable transversalement, une telle forme active étant représentable par la formule (III) suivante:

R CH9 .R

-H2C-C ^C-

H20 © ^ CH2 -

N r (m)

/ \

R* CH0CHCH0

2 \ / 2

0

Parmi des copolymères spécifiques qu'il est possible de faire Quand la résine est stabilisée, par exemple à l'aide d'acide réagir avec une épihalogénohydrine figurent notamment des chlorhydrique, afin d'en empêcher la gélification, la portion copolymères de N-méthyldiallylamine et de bioxyde de soufre ; -CH2CHÇH2 du motif unitaire possédant la formule (III) des copolymères de N-méthyldiallylamine et de diallylamine; i5 \y des copolymères de diallylamine et d'acrylamide ; des copolymè- O

res de diallylamine et d'acide acrylique; des copolymères de N-

méthyldiallylamine et d'acrylate de méthyle ; des copolymères devient -CH2C HC H2 (dans une formule IV), où X est un de diallylamine et d'acrylonitrile ; des copolymères de N- Il méthyldiallylamine et d'acétate de vinyle; des copolymères de 6o HO X

diallylamine et d'éther de méthyle et vinyle ; des copolymères de

N-méthyldiallylamine et de vinylsulfonamide ; des copolymères halogène tel que du chlore. Lors d'une réactivation de la désine, de N-méthyldiallylamine et de méthyl-vinylcétone ; des terpoly- par exemple par addition d'une solution aqueuse de NaOH à la mères de diallylamine, bioxyde de soufre et acrylamide ; et des solution de résine, la forme (IV) revient à la forme époxyde terpolymères de N-méthyldiallylamine, acide acrylique et acryl- 65 représentée par la formule (III).

amide. La portion -CH2CHCH2 du motif unitaire représenté par la

L'épihalogénohydrine qui est admise à réagir avec le poly- \/

mère d'une diallylamine peut être une épihalogénohydrine quel- O

5

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formule (III) est convertible, si on le désire, en une forme -CH2C HC H2 (V) par addition de bicarbonate de sodium à la I I HO OH

solution de (III) et par chauffage de la solution résultante à environ 100° C pendant environ une heure et demie. Sous la forme (V), la résine n'est ni transversalement réticulable, ni reconvertible en la forme (III). Elle se trouve sous une forme glycol et est un polymère cationique inerte.

Toutes les formes de la résine énumérées et définies ci-dessus sont utilisables en vue de la mise en œuvre de la présente invention, et le terme «poly(diallylamine)-épihalogénohydrine» tel qu'il est utilisé au cours de la présente description et dans les revendications suivantes doit être compris comme englobant, dans sa portée, toutes les résines dans lesquelles la portion épihalogénohydrine se trouve sous la forme représentée par l'une des formules (III), (IV) et (V). Par conséquent, la résine utilisée conformément à l'invention est représentable par la formule (VI) suivante:

(VI)

dans laquelle E est représentable par l'une des formules suivantes: -CH2CHCH2, -CH,C HC H2 ou -CH2C HC H2

V II il

O HO Cl HO OH

Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant la préparation de résines du type poly(diallylamine)-épichlorohydrine que l'on utilise lors de la mise en œuvre de la présente invention.

Exemple 2

On combine 25 p. d'une solution à 9,58% de solides des résine, préparée de la manière décrite dans l'exemple 1 ci-dessus, avec une solution de 1,62 p. d'hydroxyde de sodium 10 5 N dans 11,25 p. d'eau, puis on fait vieillir le produit pendant une demi-heure.

Exemple 3

On dilue, avec 172,5 p. d'eau, 150 p. d'une solution à 20% m de solides de résine préparée en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. A la solution ainsi obtenue, on ajoute ensuite une solution de 7,2 p. de NaOH dans 160 p.

d'eau. On laisse reposer, pendant 5 minutes, la solution résultante, puis on y ajoute 10,5 p. de NaHC03. On chauffe ensuite 15 la solution jusqu'à reflux, puis on la maintient sous reflux pendant une heure et demie, après quoi on la refroidit jusqu'à la température ambiante ordinaire. La solution résultante possède une teneur en solides (résine modifiée) égale à 9,2% et une viscosité Brookfield égale à 77 centipoises (mesurée en utilisant 2» un Viscosimètre Brookfield Modèle LVF, avec une broche no 1 tournant à 60 tours/minute, comportant une garde).

On utilise les accélérateurs d'encollage selon l'invention en combinaison avec des agents d'encollage hydrophobes, dotés de réactivité avec la cellulose, tels que des dimères de cétènes, des 25 anhydrides d'acides, et des isocyanates. Ces agents d'encollage sont bien connus des spécialistes et sont habituellement utilisés sous la forme d'émulsions aqueuses. Par le terme d'«émulsion» tel qu'il est utilisé ici, on entend désigner, ainsi que cela est courant dans la technique, une dispersion qui est soit du type 30 liquide dans un liquide, soit du type solide dans un liquide.

Parmi des anhydrides d'acides hydrophobes utilisables comme agents d'encollage pour papier, dotés de réactivité avec la cellulose, figurent notamment: (A) l'anhydride de colophane (voir le brevet US no 3 582 464) ; (B) des anhydrides possédant 35 une structure représentable par la formule (VII) suivante:

R, - C.

T>

R, — C:

(VU)

O

Exemple 1

Une solution de 69,1 parties (en abrégé: p.) de N-méthyl- 45 diallylamine et 197 p. d'acide chlorhydrique (densité = 1,160) dans 111,7 p. d'eau déminéralisée est traitée en y faisant barboter de fines bulles d'azote pour en éliminer l'air, après quoi on la traite avec 0,55 p. d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et une solution de 0,0036 p. de sulfate ferreux dans 0,5 p. d'eau. On 50 laisse la solution résultante se polymériser à une température de 60-69° C pendant 24 heures, ce qui donne une solution de polymère contenant environ 52,1 % de solides, avec une valeur de la viscosité spécifique réduite de 0,22. On ajuste le pH de 122 p. de la solution, obtenue de la manière décrite ci-dessus, à 55 la valeur 8,5 par addition de 95 p. d'une solution aqueuse à 3,8% d'hydroxyde de sodium. On dilue ensuite la solution avec 211 p. d'eau et on la combine avec 60 p. d'épichlorohydrine. On chauffe le mélange à 45-55° C pendant 1,35 heure, jusqu'à ce que la viscosité Gardner-Holdt d'un échantillon, refroidi jusqu'à 60 25° C, atteigne B+. On acidifie la solution résultante avec 25 p. d'acide chlorhydrique (densité = 1,160) et on la chauffe à 60° C jusqu'à ce que le pH en demeure constant à 2,0. La solution de résine résultante est à une teneur en solides égale à 20,8 %, et elle possède une viscosité Brookfield égale à 77 centipoises « (mesurée en utilisant un Viscosimètre Brookfield Modèle LVF, avec une broche no 1 tournant à 60 tours/minute et comportant une garde).

dans laquelle R! est un radical hydrocarbure saturé ou non saturé qui peut être un radical alcoyle en chaîne droite ou ramifiée, un radical alcoyle aromatico-substitué ou un radical aromatique alcoyl-substitué, aussi longtemps que ledit radical hydrocarburo comporte un nombre total d'atomes de carbone compris entre 14 et 36 ; et (C) des anhydrides d'acides dicar-boxyliques cycliques possédant une structure représentable par la formule (VIII) suivante:

O

II

dans laquelle R" représente un radical diméthylène ou trimé-thylène, cependant que R'" représente un radical hydrocarburo

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6

comportant plus de 7 atomes de carbone et qui est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, alcényle, aralcoyle et aralcényle. Des anhydrides d'acides dicarboxyliques cycliques substitués compris dans la portée de la formule (VIII) sont des anhydrides d'acides succiniques et glutariques substitués. Dans s la formule (VII) ci-dessus, chaque Ri peut être un radical hydrocarburo identique, ou bien chaque Rj peut être un radical hydrocarburo différent.

Comme exemples spécifiques d'anhydrides représentables par la formule (VII), on peut notamment citer: anhydride de m myristoyle; anhydride depalmitoyle; anhydride d'oléyle; anhydride de stéaroyle.

Comme exemples spécifiques d'anhydrides représentables par la formule (VIII), on peut notamment citer: anhydride de l'acide isooctadécényl-succinique; anhydride de l'acide n-hexa- 15 décényl-succinique ; anhydride de l'acide dodécyl-succinique ; anhydride de l'acide décényl-succinique; anhydride de l'acide octényl-succinique ; et anhydride de l'acide heptyl-glutarique.

Des isocyanates organiques hydrophobes utilisés comme agents d'encollage pour papier sont bien connus des spécialistes. 20 On obtient les meilleurs résultats quand les chaînes hydrocarbu-rées des isocyanates comportent au moins 12 atomes de carbone, et de préférence de 14 à 36 atomes de carbone. Parmi de tels isocyanates, on peut notamment citer: isocyanate de colophane ; isocyanate de dodécyle; isocyanate d'octadécyle; isocya- 25 nate de tétradécyle; isocyanate d'hexadécyle; isocyanate d'eico-syle; isocyanate de docosyle; isocyanate de 6-éthyldécyle; isocyanate de 6-phényldécyle; et des polyisocyanates tels que diisocyanate de 1,18-octadécyle et diisocyanate de 1,12-dodé-cyle, dans lesquels un seul radical alcoyle à longue chaîne 30 coopère avec deux radicaux isocyanato et confère des propriétés hydrophobes à la molécule considérée dans son ensemble.

Des dimères de cétènes utilisés comme agents d'encollage dotés de réactivité avec la cellulose sont bien connus des spécialistes; ce sont des dimères représentables par la formule (IX) 35 suivante:

(R2CH=C=0)2

(IX)

cyl-, hexadécyl-, octadécyl-, eicosyl-, docosyl-, tétracosyl-, phé-nyl-, benzyl-ß-naphtyl- et cyclohexyl-cétène, aussi bien que les dimères de cétènes préparés à partir d'acide montanique, d'acide naphténique, d'acide À9,10-décylénique, d'acide À9,10-dodécylénique, d'acide palmitoléique, d'acide oléique, d'acide ricinoléique, d'acide linoléique, d'acide linoléique et d'acide éléostéarique, aussi bien que des dimères de cétènes préparés à partir de mélanges naturels d'acides gras, mélanges tels que ceux qui se trouvent dans l'huile de noix de coco, dans l'huile de Babassu, dans l'huile d'amandes de palmiste ; dans l'huile de palme, dans l'huile d'olive, dans l'huile d'arachide, dans l'huile de colza ou de navette, dans le suif de bœuf, dans le saindouxj et dans le lard de baleine. On peut aussi utiliser des mélanges d'au moins deux quelconques des acides gras énumé-rés ci-dessus.

Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant la préparation d'émulsions de dimères de cétènes.

Exemple 4

On prépare une émulsion d'un dimère d'alcoylcétène, lui-même préparé à partir d'un mélange d'acides palmitique et stéarique, en mélangeant ensemble 880 p. d'eau, 60 p. d'amidon de maïs cationique et 10 p. de lignine-sulfonate de sodium. On ajuste la valeur du pH du mélange à environ 3,5 avec de l'acide sulfurique à 98%. On chauffe le mélange résultant à 90-95° C pendant environ une heure. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute encore de l'eau en une proportion suffisante pour fournir un mélange représentant 1750 p. (poids total). On incorpore au susdit mélange, en agitant, environ 240 p. du dimère de cétène conjointement avec 2,4 p. de thiadiazine, ce dernier ingrédient servant d'antiseptique (antiputride). On homogénéise le prémélange résultant (à 65° C) en le faisant passer une fois dans un homogénéiseur fonctionnant sous une pression de 280 kg/cm2. On dilue le produit, ainsi homogénéisé, avec de l'eau jusqu'à une teneur en solides (dimère de cétène) égale à environ 6%.

dans laquelle R2 est un radical hydrocarburo, tel qu'un radical 40 alcoyle comportant au moins 8 atomes de carbone, cycloalcoyle comportant au moins 6 atomes de carbone, aryle, aralcoyle ou alcaryle. Pour dénommer les dimères de cétènes, le radical «R2» est nommé d'abord pour spécifier le «dimère de cétène». Ainsi, le dimère de phényl-cétène est une substance possédant la 45 formule:

CH=C=0

cependant que le dimère de benzyl-cétène est une substance possédant la formule suivante:

& — CH2-CH=C=0

et la formule du dimère de décyl-cétène est [C10H21-CH-=C=0]2. Comme exemples de dimères de cétènes, on peut notamment citer les dimères de octyl-, décyl-, dodécyl-, tétradé-

50

55

60

Exemple 5

On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, mais à l'exception du fait que l'on utilise le dimère d'alcoyl-cétène d'acide oléique à la place du dimère d'alcoyl-cétène préparé à partir d'un mélange d'acides palmitique et stéarique.

Exemple 6

On dilue une portion de l'émulsion de l'exemple 4, avec de l'eau, jusqu'à une teneur en solides (dimère de cétène) égale à 0,10%.

Exemple 7

On dilue une portion de l'émulsion de l'exemple 5, avec de l'eau, jusqu'à une teneur en solides (dimère de cétène) égale à 0,10%.

Exemple 8

On combine des produits, préparés de la manière décrite dans l'exemple 1 et dans l'exemple 4, avec addition d'eau selon les besoins de manière à aboutir à l'obtention d'une composition d'encollage aqueuse comprenant 0,10% de dimère de cétène et 0,20% de résine.

Exemple 9

On combine des produits, préparés de la manière décrite dans l'exemple 1 et dans l'exemple 4, avec addition d'eau selon les besoins de façon à aboutir à l'obtention d'une composition d'encollage aqueuse comprenant 0,10% de dimère de cétène et 0,10% de résine.

7

619 500

Exemple 10

On combine des produits, préparés de la manière décrite dans l'exemple 2 et dans l'exemple 4, avec addition d'eau selon les besoins de façon à aboutir à l'obtention d'une composition d'encollage aqueuse comprenant 0,10% de dimère de cétène et 0,10 % de résine stabilisée par un acide.

Exemple 11

On combine des produits, préparés de la manière décrite dans l'exemple 3 et dans l'exemple 4, avec addition d'eau selon les besoins de façon à aboutir à l'obtention d'une composition 1,1 d'encollage aqueuse comprenant 0,10% de dimère de cétène et 0,10% de résine modifiée.

Exemple 12

On combine des produits, préparés de la manière décrite is dans l'exemple 1 et dans l'exemple 5, avec addition d'eau selon les besoins de façon à aboutir à l'obtention d'une composition d'encollage aqueuse comprenant 0,10% de dimère de cétène et 0,10% de résine.

On applique les compositions d'encollage susspécifiées sur -u la surface d'une feuille de papier non encollée, pesant 65 grammes par mètre carré. Cette feuille a été préparée à partir d'un mélange 50:50 de pâte de bois tendre et de pâte de bois dur sur une machine à papier semi-industrielle (installation pilote). On ajuste chaque composition d'encollage à pH 7 avant de -s l'appliquer sur la feuille dans la zone de pincement d'une presse à encoller horizontale où la feuille se déplace à une allure de 12,19 mètres à la minute, le taux de captage d'humidité étant de 70%. Le taux de rétention de colle à base de dimère de cétène est le même pour toutes ces opérations. Les feuilles encollées 1(1 sont ensuite séchées à 93,3° C pendant 20 secondes sur un séchoir à tambour de laboratoire jusqu'à 4% d'humidité. On mesure le degré d'encollage par mise en œuvre de l'essai d'encollage Hercules avec une solution d'épreuve no 2 jusqu'à la réflectance (ou pouvoir réflecteur, ou coefficient de réflexion) indiquée. Les données «hors de la machine» sont obtenues en deux minutes de séchage, cependant que les données concernant le vieillissement naturel sont obtenues après une durée de conservation d'au moins trois jours à la température ambiante ordinaire. Les spécialistes savent très bien qu'une colle à base de4,1 dimère de cétène développe pratiquement la totalité de ses propriétés encollantes dans le papier en trois jours. Après ce laps de temps, les propriétés d'encollage du papier ne varient pratiquement plus.

Les résultats de l'encollage sont indiqués dans le Tableau I ci-dessous.

Essai d'encollage Hercules

Durée hors de la machine (en secondes) jusqu'à une réflectance de 80%

Vieillissement naturel jusqu'à une réflectance de 85 % (secondes)

0

331

0

400

0

554

310

350

305

-

335

450

160

436

437

590

250

500

315

500

45

Tableau I

Composition d'encollage i de l'exemple no

61 r deux essais 6/ t séparés gif deux essais g A séparés

9 H deux essais 9 J1 séparés

10

11

12

Les exemples suivants illustrent l'amélioration d'encollage hors de la machine que l'on obtient lorsqu'on utilise, pour réaliser un encollage interne, les compositions d'encollage selon la présente invention.

On forme à la main des feuilles de papier, d'un poids de 65 g/m2, sur un appareil Noble and Wood et en utilisant une pâte préparée à partir de 30% de nouveaux déchets, 35 % de bois tendre blanchi type Rayonier, et 35 % de bois dur kraft blanchi type Weyerhauser. On sèche les feuilles pendant 45-50 secondes à 101,7° C. On ajoute la résine servant d'accélérateur d'encollage, sous forme d'une solution aqueuse, à la partie aliquote lorsque la consistance de la pâte est égale à environ 0,275% et on agite pendant 15 secondes, puis on ajoute l'émulsion de colle (dimère de cétène), après quoi on agite pendant une nouvelle période de 15 secondes. On dilue ensuite le mélange, ainsi obtenu, avec de l'eau jusqu'à une consistance de pâte d'environ 0,025 % dans la boîte agencée sur le rebord de la forme avant de procéder à la formation de la feuille. Les proportions utilisées de résine-accélérateur et de dimère de cétène sont spécifiées dans le Tableau II ci-dessous ; elles sont calculées sur la base de l'extrait sec de la pâte, en poids.

Tableau II Exemple Résine de no l'exemple 1

servant d'accélérateur

Emulsion de dimère de cétène de l'exemple 4

Essai d'encollage Hercules jusqu'à une réflectance de 80% (durée en secondes)

Hors de la machine

Vieillissement naturel

13

14

15

16

pas de résine

0,15% 0,30% 0,45%

0,15% de dimère de cétène do do do

16 78 154

300

303 464 594

Dans les exemples 13,14,15 et 16, la résine servant d'accélérateur et l'agent d'encollage sont ajoutés séparément. Il ne faut pas perdre de vue qu'il est possible de les mélanger l'un avec l'autre de façon à constituer une composition d'encollage,

65 comme lors de l'encollage superficiel, avant addition à une suspension du type pâte à papier, et de préparer des feuilles encollées à partir de la suspension ou pâte à papier ainsi traitée.

619 500

8

Exemple 17

On utilise, comme agent d'encollage, une émulsion aqueuse d'isocyanate d'octadécyle (isocyanate de stéaryle) pour réaliser l'encollage interne d'une feuille de papier formée à la main en utilisant comme matières premières un mélange 50% de kraft de bois dur: 50% de kraft de bois tendre avec 10% d'argile et 10% de carbonate de calcium comme charges. On ajoute 35% en poids d'un amidon cationique («Stalok 400»), calculés sur la base du poids sec de la pâte, comme adjuvant facilitant la rétention des charges. La proportion d'isocyanate d'octadécyle que l'on utilise comme agent d'encollage est de 0,2% en poids, sur la base du poids sec des fibres.

Exemple 18

On répète l'exemple 17, à l'exception du fait que de la résine, préparée de la manière décrite dans l'exemple 1, est aussi ajoutée, en solution aqueuse, à la suspension de pâte avant la formation de la feuille, et ce à raison de 0,125% sur la base du poids sec de la pâte. Les résultats d'essai sont présentés dans le s Tableau III ci-dessous:

Tableau III Feuilles formées i à la main de l'exemple no

17

15 18

Essai d'encollage Hercules jusqu'à une réflectance de 80% (durée en secondes)

Hors de la machine 18 62

Vieillissement naturel 90 75

C

Claims (6)

1. 619 500
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'on utilise, comme agent d'encollage, un dimère de cétène et on utilise, comme épihalogénohydrine, de l'épichlorohydrine.

   2

   REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse utilisable pour l'encollage de matières cellulosiques, caractérisé en ce que l'on polymérise, seule ou avec d'autres ingrédients copolyméri-sables, une diallylamine de formule

   CH2 II

   R-C I

   CH-,

   CH2 II

   C-R

   I

   jC H2

   (II)

   'N I

   R'

   dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur et R' représente de l'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical alcoyle substitué, on fait réagir le polymère ainsi obtenu avec une épihalogénohydrine et l'on prépare une émul- 2(1 sion aqueuse contenant le produit de réaction ainsi obtenu et contenant également un agent d'encollage hydrophobe doué de réactivité avec la cellulose, choisi parmi les dimères de cétènes, les anhydrides d'acides et les isocyanates organiques.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent d'encollage, un anhydride d'acide et on utilise, comme épihalogénohydrine, de l'épichlorohydrine. 30
4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent d'encollage, un isocyanate organique et on utilise, comme épihalogénohydrine, de l'épichlorohydrine.
5. 5. Procédé selon la revendication 2,3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diallylamine la N-méthyl-diallylamine. 35
6. 6. Utilisation de l'émulsion aqueuse obtenue conformément au procédé selon la revendication 1, pour la production de papier encollé ou de carton encollé.