Procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'une résine
Le brevet principal a pour objet un procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'une résine thermodurcissable cationique contenant des groupes époxydes et des ions de chlorure, stabilisée par un acide et réactivable par une base, suivant lequel on fait réagir de l'épichlorhydrine avec un composé contenant des groupes amino libres dont 70 o/o au moins sont des groupes amino tertiaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir la résine ainsi produite, en solution aqueuse, avec de 0,3 équivalent à 1,2 équivalent, par équivalent d'épichlorhydrine utilisée dans le stade précédent, d'un acide soluble dans l'eau jusqu'à ce que les groupes époxydes soient convertis essentiellement en les groupes halogénhydrines correspondants.
Cette solution est utilisable pour augmenter la résistance du papier à l'eau.
On a maintenant découvert que ce traitement de stabilisation par un acide s'applique également aux résines que l'on produit en faisant réagir de l'épichlorhydrine avec un polyamide soluble dans l'eau, obtenu par réaction d'une polyalcoylène polyamine avec un acide dicarboxylique aliphatique saturé comprenant de 3 à 8 atomes de carbone.
Les résines stabilisées de la manière ci-dessus ont une stabilité améliorée contre une gélification, sans qu'il soit nécessaire de réajuster le pH à la suite d'une période de vieillissement.
Ce traitement de stabilisation par acide a pour résultat une diminution du pouvoir de conférer la résistance au mouillé de ces résines. Or, les propriétés primitives conférant la résistance au mouillé peuvent être pXratique- ment complètement rétablies par une réactivation avec une base. On a trouvé en outre que ce traitement de réactivation par base était applicable à n'importe quelle résine polyamide-épichlorhydrine de ce type dans laquelle les caractères de résistance au mouillé ont été diminués, soit initialement, soit au stockage, par suite d'une stabilisation par acide.
C'est ainsi que des résines de ce type qui ont perdu de la résistance au mouillé au stockage à la suite d'une stabilisation par acide par addition d'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, jusqu'à un pH de 2,0 suivie d'un vieillissement de quelques jours et d'un réajustement du pH à 2,0 peuvent être efficacement traitées par le traitement de réactivation par base de la présente invention.
Dans la préparation des résines polyamides-épichlorhydrine utilisables dans le procédé selon la présente invention, la polyamide est d'abord formée en faisant réagir un acide dicarboxylique avec une polyamine polyalcoylidène, de préférence en solution aqueuse, dans des conditions telles qu'on obtienne une polyamide à longue chaîne soluble dans l'eau contenant les groupes fréquents - NH(CnH2nHN) - CORCO - où n et x sont chacun 2 ou plus et R est le radical organique divalent de l'acide dicarboxylique. La polyamide est ensuite mise à réagir avec de l'épichlorhydrine, stabilisée par addition d'acide, et ensuite réactivée avec une base, de préférence juste avant utilisation.
Les acides dicarboxyliques envisagés pour emploi dans la préparation de ces résines sont les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, tels que malonique, succinique, glutarique, adipique, etc., ainsi que l'acide diglycolique. Parmi eux, l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 4 à 6 atomes de carbone sont très préférés.
Des mélanges de deux ou plusieurs de ces acides dicarboxyliques peuvent également être employés, ainsi que des mélanges d'un ou plusieurs de ces acides avec des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés supérieurs, tels qu'azélaïque et sébacique, pourvu que la polyamide à chaîne longue ainsi obtenue soit soluble dans l'eau ou au moins dispersable dans l'eau,
Des polyamines polyalcoylidènes variées, y compris des polyamines polyéthyléniques, des polyamines polypropyléniques, des polyamines polybutyléniques, etc., peuvent être employées ici, parmi lesquelles les polyamines polyéthyléniques représentent une catégorie préférée du point de vue économique.
Plus spécifiquement, ces polyamines polyalcoylidènes sont des polyamines contenant deux groupes amines primaires et au moins un groupe amine secondaire où les atomes d'azote sont liés ensemble par des groupes de la formule - CnH211 - dans laquelle n est un petit nombre entier plus grand que 1, et le nombre de ces groupes dans la molécule va de deux jusqu'à environ huit, et de préférence de deux à environ quatre. Les atomes d'azote peuvent être fixés à des atomes de carbone adjacents dans le groupe -C - ou à des atomes de carbone plus éloignés, mais non au même atome de carbone.
On envisage non seulement l'emploi de polyamines telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la dipropylènetriamine, et autres qui peuvent être obtenues sous forme raisonnablement pure, mais aussi de mélanges et de diverses polyamines brutes. Par exemple, le mélange de polyamines polyéthyléniques obtenu par la réaction d'ammoniac et de bichlorure d'éthylène, raffiné seulement au point d'éliminer les chlorures, l'eau, l'excès d'ammoniac et l'éthylènediamine, est un produit de départ très satisfaisant. Très préférées sont les polyamines polyéthyléniques contenant de deux à quatre groupes éthylène, deux groupes amines primaires, et de un à trois groupes amines secondaires.
L'expression polyamine polyalcoylidène employée se rapporte à/et comprend par conséquent n'importe laquelle des polyamines polyalcoylidènes mentionnées cidessus, ou un mélange de ces polyamines polyalcoylidènes.
Dans certains cas, il est désirable d'augmenter l'espacement de groupes amines secondaires sur la molécule de polyamide afin de modifier la réactivité du complexe polyamide-épichlorhydrine. Cela peut être réalisé en substituant une diamine aliphatique telle qu'une éthylènediamine, propylènediamine, hexaméthylènediamine, ou une diamine hétérocyclique telle que la pipérazine ou autre à une portion de la polyamine polyalcoylidène.
Dans ce but on peut remplacer jusqu'à environ 60 o/o de la polyamine polyalcoylidène par une quantité moléculairement équivalente de la diamine. Ordinairement, un remplacement d'environ 30 oxo au moins répondra à ce but.
Les températures employées pour effectuer la réaction entre l'acide dicarboxylique et la polyamine polyalcoylidène peuvent varier d'environ 1100 C à environ 2500 C ou plus à la pression atmosphérique. Pour la plupart des fins, toutefois, toutes les températures comprises entre environ 1600 C et 2100 C ont été trouvées satisfaisantes et sont préférées. Lorsque des pressions réduites sont employées, des températures légèrement inférieures peuvent être employées. Le temps de réaction dépend des températures et pressions utilisées et variera ordinairement d'environ 1/2 heure à 2 heures, bien que des temps de réaction plus courts ou plus longs puissent être utilisés, selon les conditions de réaction. En tout cas, pour obtenir les meilleurs résultats, il est désirable que la réaction se poursuive essentiellement jusqu'à sa fin.
Dans la réalisation de la réaction, il est préférable d'employer une quantité d'acide dicarboxylique suffisante pour réagir essentiellement complètement avec les groupes amines primaires de la polyamine polyalcoyli- dène, mais insuffisante pour réagir dans une mesure importante avec les groupes amines secondaires.
Cela exigera ordinairement un rapport molaire polyamine polyalcoylidène/acide dicarboxylique allant d'environ 0,9/1 à environ 1,2/1, et de préférence d'environ 0,92/1 à environ 1,14/1. Toutefois, des rapports molaires allant d'environ 0,8/1 à environ 1,4/1 peuvent être employés avec des résultats tout à fait satisfaisants. Des rapports molaires hors de ces intervalles ne donnent généralement pas satisfaction. C'est ainsi que des rapports molaires inférieurs à environ 0,8/1 ont pour résultat un produit gélifié ou un produit ayant une forte tendance à se gélifier, alors que des rapports molaires supé- rieurs à 1,4/1 ont pour résultat des polyamides de poids moléculaire bas. De tels produits ne donnent pas des résines pour résistance au mouillé efficaces quand on les fait réagir avec l'épichlorhydrine.
Dans la conversion de la polyamide aqueuse formée comme en une résine thermodurcissable cationique décrite ci-dessus, on la fait réagir avec l'épichlorhydrine à une température allant d'environ 250 C à environ 1000 C, et de préférence d'environ 450 C à environ 700 C, et on maintient cette température jusqu'à ce que la viscosité de la solution ait atteint la viscosité Gardner désirée, c'est-à-dire au moins < B, et de préférence au moins D, pour des résines d'environ 25 o/o de solides, et au moins M, et de préférence au moins X, pour des résines à environ 50 O/o de solides. Cette réaction est de préférence réalisée en solution aqueuse pour modérer la réaction.
La réaction peut également être modérée en diminuant le pH de la solution aqueuse de polyamide avec de l'acide avant l'addition de l'épichlorhydrine ou immédiatement après cette addition. Cet ajustement est de préférence fait à un pH 8,5-9,5, mais peut être fait à pH 7,5 dans certains cas avec des résultats tout à fait satisfaisants. N'importe quel acide convenable, par exem ple un acide minéral, peut servir à cette fin. Quand la viscosité désirée est atteinte, le produit est refroidi à environ 250C et ensuite stabilisé par l'addition d'un acide de la manière décrite ci-après.
Dans la réaction polyamide-épichlorhydrine, il est préférable d'employer suffisamment d'épichlorhydrine pour convertir tous les groupes amines secondaires en groupes amines tertiaires et/ou groupes ammonium quaternaires comprenant des structures cycliques. Toutefois, on peut en ajouter plus ou moins pour modérer ou augmenter les vitesses de réaction. En général, on envisage d'utiliser d'environ 0,5 mole à environ 1,8 mole d'épichlorhydrine par mole d'amine secondaire de polyamide.
fl est préférable d'utiliser d'environ 0,9 à environ 1,5 mole d'épichlorhydrine par mole de groupe amine secondaire de polyamide.
La solution aqueuse de résine produite comme décrit ci-dessus est stabilisée par l'addition d'un acide soluble dans l'eau, de préférence l'acide chlorhydrique, en quantité suffisante pour stabiliser la portion épichlorhydrine de tous groupes de chlorhydrine en tant que le chlorhydrate d'aminochlorhydrine correspondant
EMI2.1
où X est un anion acide, et pour faire réagir l'ion de chlorure avec tous groupes actifs de réticulation pour reformer des portions d'épihalogénhydrine qui sont pareillement stabilisées en tant que le chlorhydrate d'aminochlorhydrine correspondant.
La totalité de l'acide peut être ajoutée d'un seul coup, ou bien en incréments ou en continu sur une période de temps, par exemple 5 à 120 minutes, tout en chauffant à des températures allant d'environ 400 C à environ 800 C, ou sur une période de plusieurs jours à plusieurs semaines à la température du laboratoire. Une fois la résine effectivement stabilisée, le pH peut alors être ajusté à 2,0 à 7,0 avec une base pour empêcher une hydrolyse irréversible de l'armature de la polyamide. On ajoute ensuite suffisamment d'eau pour ajuster à la quantité désirée la teneur en solides de la solution aqueuse de résine.
La quantité d'acide soluble dans l'eau requise se rapprochera ordinairement de l'équivalence stQchiomé- trique de la quantité d'épichlorhydrine employée à préparer la résine. Toutefois, on obtient des résultats tout à fait satisfaisants si le rapport équivalents d'acide soluble dans l'eau/équivalents (moles) d'épichlorhydrine est d'environ 0,3 à environ 1,2.
Avant la stabilisation par acide décrite ci-dessus, ces résines polyamide-épichlorhydrine ont d'excellentes propriétés de résistance au mouillé.
Toutefois, par suite du traitement de stabilisation par acide, il y a une diminution des caractères de résistance au mouillé de ces résines, le degré de cette diminution dépendant de l'étendue du traitement de stabilisation par acide. On a découvert, comme autre aspect de la présente invention, que les propriétés de résistance au mouillé de ces résines peuvent être essentiellement rétablies, et dans certains cas améliorées, par un traitement de réactivation par base. Ce traitement comprend l'addition à la solution de résine d'une quantité de base, soit sous forme de solide, soit sous forme de solution, suffisante pour reconvertir les groupes chlorhydrine en groupes de réticulation réactifs. Cela exigera ordinairement une quantité de base approximativement chimiquement équivalente à la quantité d'acide stabilisant présente.
Toutefois, d'environ 0,25 fois à environ 2,5 fois cette quantité peut être employée avec quelque avantage. La base peut être ajoutée à la solution de résine telle que préparée ou après qu'elle ait été diluée préalablement à son emploi. Après la réactivation par base, la solution de résine peut être utilisée immédiatement, vieillie pendant 10 minutes à une semaine ou plus et ensuite utilisée, vieillie et ensuite diluée pour stockage, ou préparée et diluée immédiatement.
On peut utiliser ici des bases tant organiques qu'inorganiques. Des bases typiques pouvant être employées sont les hydrates, carbonates et bicarbonates métalliques alcalins, l'hydrate de calcium, la pyridine, L'hydrate de benzyltriméthylammonium, L'hydrate de tétraméthylammonium, L'hydrate de tétraéthylammonium, etc.
Bien que la phase de traitement de réactivation par base soit spécialement conçue pour emploi en liaison avec le traitement de stabilisation par acide, elle est également efficace pour le traitement de résines polyamide-épichlorhydrine du type exposé ici lorsque la résistance au mouillé a été diminuée et/ou perdue, soit initialement, soit au stockage par suite d'un traitement de stabilisation par acide.
Après réactivation par base comme décrit ci-dessus, les solutions aqueuses de résines peuvent être appliquées à du papier ou autre produit cellulosiques feutrés au moyen d'un bain ou par pulvérisation, comme l'on veut.
Ainsi, par exemple, du papier préformé et partiellement ou complètement séché peut être imprégné par immer- sion dans, ou pulvérisation avec, une solution aqueuse de la résine, à la suite de quoi le papier peut être chauffé pendant environ 0,5 à 30 minutes à des températures de 900 C à 1000 C ou plus pour le sécher et cuire la résine jusqu'à un état insoluble dans l'eau. Le papier ainsi obtenu a une résistance au mouillé grandement accrue, et par conséquent cette méthode convient bien pour l'imprégnation de serviettes de toilette en papier, tissu absorbant et autres, ainsi que pour des matériaux plus lourds tels que le papier d'emballage, le papier pour sacs et autres, pour leur conférer des caractères de résistance au mouillé.
Toutefois, la méthode mouillée préférée d'incorporation de ces résines à du papier est l'addition interne avant la formation des feuilles, grâce à quoi on profite de la substantivité des résines pour des films cellulosiques hydratés. Dans la pratique de cette méthode, une solution aqueuse de la résine activée dans son état non cuit et hydrophile est ajoutée à une suspension aqueuse de matière pour papier dans le pilon, le coffre à matières premières, la machine Jordan, pompe à ventilateur, compartiment de tête, ou à tout autre point convenable avant la formation des feuilles. La feuille est ensuite formée et séchée de la manière habituelle, la résistance au mouillé à la sortie de la machine étant, comme indiqué précédemment, relativement élevée en comparaison d'autres types de résines pour résistance au mouillé en cuisson alcaline.
Dans certaines applications industrielles, la résistance au mouillé à la sortie de la machine obtenue avec ces résines cationiques est grande et aucune cuisson supplémentaire n'est nécessaire. Toutefois, dans celles des applications industrielles où on désire une résistance au mouillé supplémentaire, le papier peut être soumis à un traitement thermique dans des conditions alcalines, c'està-dire à des pH d'environ 7 à Il, pendant environ 10 à 60 minutes à une température d'environ 1050 C à environ 1500 C. On peut également gagner une résistance au mouillé supplémentaire en laissant le papier vieillir dans des conditions normales de stockage des papiers.
Les résines cationiques thermodurcissables exposées ici confèrent une résistance au mouillé à du papier quand elles sont présentes dedans en quantité relativement petite, c'est-à-dire environ 0,01 ouzo ou plus, sur la base du poids sec du papier. En général il sera désirable d'employer d'environ 0,1 à 3 O/o en poids, sur la base du poids sec de la fibre. Toutefois, des quantités allant jusqu'à 5 o/o ou plus en poids, sur la base du poids sec de la fibre, peuvent être employées pour effets spéciaux.
Les exemples qui suivent illustrent des mises en oeuvre spécifiques de l'invention dans lesquels ont été incorporées des préparations préférentielles des composés de départ. Les parties mentionnées dans les exemples sont des parties en poids.
Exemple 1
Deux cent vingt-cinq parties de diéthylènetriamine et 108 parties d'eau ont été placées dans un vase à réaction et agitées. On y ajoute 327 parties d'acide adipique.
Une fois l'acide dissous dans l'amine, la solution a été chauffée à 165-1700 C et a été maintenue à cette température jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Ensuite on a ajouté 503 parties d'eau. La solution de polyamide ainsi obtenue contenait environ 51,6 0/o de solides et avait une viscosité intrinsèque à 250 C de 0,141 dans une solution de chlorure d'ammonium 1N.
Deux cent soixante grammes et huit dixièmes de la solution de polyamide ci-dessus ont été dissous dans 804 cm3 d'eau et chauffés à 400 C. Soixante-dix grammes d'épichlorhydrine ont été ajoutés sur un intervalle de deux minutes, après quoi on a chauffé le mélange réactionnel à 700 C pendant une heure, au cours de laquelle la viscosité Gardner-Holdt à 250 C monta à > D. On a mis fin à la réaction en ajoutant 22,6 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 370/0, Le pH de la solution ainsi obtenue était 1,0.
Exemple 2
Une résine a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'elle a été stabilisée en n'ajoutant que 15 cm d'acide chlorhydrique aqueux à 37%, si bien que le pH était 2,0.
Exemple 3
De la même manière que dans l'exemple 1, 1664 g de polyamide dissous dans 552 cm3 d'eau ont été mis à réagir avec 552 g d'épichlorhydrine. L'épichlorhydrine a été ajoutée à 25-300 C. La réaction s'est poursuivie à 25-300 C pendant 18 heures, moment auquel une portion de 692 g du mélange réactionnel a été retirée et acidifiée avec 58 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 0/o.
Après six heures de plus à la température ambiante, le pH de cet échantillon a été ajusté à 1,4 avec 12 cm supplémentaires d'acide chlorhydrique aqueux à 37 O/o et l'échantillon a été marqué A. Une portion de 617 g du mélange réactionnel primitif, retirés en même temps que l'échantillon de 692 g, a été laissé à reposer pendant six heures de plus à 250 C, au moment où le pH a été ajuste à 1,5 avec 42 cm d'acide chlorhydrique aqueux à 37%. Cet échantillon de résine a été stabilisé par chauffage à 60-70 C pendant une heure au cours de laquelle le pH du mélange réactionnel a été maintenu à 2,0 par addition continue de 19 cm8 d'acide chlorhydrique aqueux. Cet échantillon a été marqué B.
Exemple 4
La polyamide employée dans cette expérience a été préparée en faisant réagir 1,00 mole d'un échantillon pur à 98 /o de diéthylènetriamine avec 1,00 mole d'acide adipique. Soixante-dix grammes trois dixièmes de ce polymère ont été mis à réagir avec 30,5 g d'épichlorhydrine en solution aqueuse à un niveau de solides de 61,5 O/o pendant 6 heures à 300 C. Il a été mis fin à la réaction par l'addition de 25 cm d'acide chlorhydrique aqueux à 37%. Le pH de cette solution était 1,5.
Exemple 5
Cette résine a été préparée en employant 213 g de polyamide et 138 g d'épichlorhydrine à 50 o/o de solides.
La polyamide employée dans cette expérience a été pre parée en faisant réagir 0,95 mole de diéthylènetriamine avec 1,00 mole d'acide adipique. La réaction avec l'épichlorhydrine a été menée À 40-50 C et a exigé 203 minutes. A ce moment-là la viscosité Gardner-Holdt du mélange réactionnel était > W à 25 C. Il a été mis fin à la réaction par l'addition de 60 cm3 d'acide chlorhydrique à 37 /o. La résine a été stabilisée en chauffant la solution à 500 C pendant 20 minutes, tout en maintenant le pH au-dessous de 2,0 par l'addition continue de 81 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 O/o. Le pH final de la solution était 1,6.
Exemple 6
De la même manière que dans l'exemple 1, 416 g de polyamide sans eau supplémentaire de dilution ont été mis à réagir avec 92,5 g d'épichlorhydrine. La réaction s'est poursuivie à 250 C pendant 24 heures, moment auquel la viscosité Gardner-Holdt à 250 C était Z.
Le pH a été ajusté à 2,0 avec 64 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 0/o, et la température de la solution de résine monta à 500 C. Au bout de 90 minutes le pH, qui était monté à 2,3, a été réajusté à 2,0 avec 1,0 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 0/o. La résine contenait 57 O/o de solides.
Les résines des exemples 1 à 6 ont été évaluées quant à la stabilité au stockage à 32,20 C. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau I
Stabilité à 32,20 C
Solides totaux Rapport Equiv. d'acide/EPI
Résine (calculés) Viscosité primitive Age, jours Viscosité employée pour stabiliser
Exemple 1 18,4 E 75 G 0,35
Exemple 2 18,3 > D 7 Gel 0,26
Exemple 3A 51,5 < G 90 R 0,55
Exemple 3B 51,5 U 90 U 0,55 Exemple 4 58,0 V 90 > U U 0,76
Exemple 5 48,5 T/U 43 Gel 0,64
Exemple 6 57,0 > U 90 > U 0,77
Exemple 7
La réaction décrite dans l'exemple 3 ci-dessus a été répétée. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 48 heures à 250 C. Le mélange réactionnel a été divisé en six portions, cinq pesant 460 g chacune et une pesant 409,4 g. Ces échantillons ont été désignés 1 à 6 respectivement. Ils ont été stabilisés par addition de divers acides comme résumé dans le tableau 2 ci-après. La stabilité à 32,20 C de ces échantillons est donnée dans le tableau 2.
Tableau 2
Exemple 7 - Stabilisation du produit
Désignation Acide employé Poids Equivalents Viscosité primitive à 25 C Viscosité après vieillissement Solides totaux échantillon pour stabiliser acide employé acide/EPI pH Gardner-Holdt Brookfield, cps pendant 50 jours à 32,2 C (calculés)
1 98% H2SO4 26,2 0,514 2,0 < W 1,250 T 53,2
2 85% H3PO4 94,4 2,45 2,0 W 1,325 D/E 56,6
3 70% HNO3 44,6 0,50 2,0 V 888 V 52,5
4 37% HCl 52,0 0,51 2,0 V 913 Z-1 49,2
5 Glacial-HOAC 110,0 1,824 3,9 V/W 1,113 I 60,2
6 88% HCOOH 75,0 1,80 2,8 > U 800 < D 56,0
Exemple 8 (comparatif)
Une polyamide a été préparée comme suit: 200 parties en poids de diéthylènetriamine et 96,3 parties en poids d'eau ont été chargées dans un vase à réaction équipé d'un agitateur.
L'agitateur a été mis en marche et 290 parties en poids d'acide adipique ont été ajoutées à la vitesse d'environ 18,7 parties par six minutes. Une fois l'acide ajouté, la température de la charge a été élevée à 1700 C i 5O C et maintenue à ce niveau pendant 1,5 à 3 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à 1400 C et dilué avec suffisamment d'eau pour ajuster la teneur en solides à environ 50 /o. Le produit a ensuite été refroidi à 250 C.
A 60 parties en poids de cette solution de polyamide ont été ajoutées 225 parties en poids d'eau. Cette solution a été chauffée à 500 C et 12,5 parties en poids d'épi- chlorhydrine ont été ajoutées goutte à goutte sur une période de 11 minutes. Le contenu du flacon a ensuite été chauffé à 60-700 C jusqu'à ce qu'il ait atteint une viscosité Gardner-Holdt de > E. Ensuite on a ajouté au produit 150 parties en poids d'eau et on l'a refroidi à 25 C. Onze parties en poids d'acide sulfurique à 10% ont ensuite été ajoutées pourajuster le pH à 5,0. Le produit contenait 10% de solides et avait une viscosité
Gardner-Holdt de C/D.
Cette résine polyamide-épichlorhydrine a une bonne stabilité vis-à-vis de la gélification mais perd de l'efficacité pour résistance au mouillé en vieillissant. Elle est utilisée, ainsi qu'une autre fabriquée de la même manière, comme témoin par rapport auquel l'efficacité pour résistance au mouillé des résines stabilisées par acide et réactivables par base utilisée dans le procédé selon l'invention est mesurée.
Exemple 9
Une résine a été préparée comme dans l'exemple 8, sauf qu'elle a été stabilisée à environ 25 % de solides par une combinaison d'acides formique et sulfurique,
L'acide formique étant ajouté d'abord jusqu'à un pH d'environ 3,5, et l'acide sulfurique ensuite jusqu'à pH d'environ 2,5.
On peut utiliser une telle résine de la manière su'- vante:
De la pulpe pour kraft décolorée Tacoma, de la pulpe pour kraft décolorée Rayonier, ou de la pulpe alpha Weyerhauser a été pilonnée à 2,5% de consistance dans un pilon cyclique jusqu'à 750 cc de liberté
Schopper-Riegler. Le pH de la bouillie de pulpe a été ajusté à 7,5. La pulpe a été diluée jusqu'à 0,28% de consistance dans le doseur d'un appareil standard
Noble & Wood pour feuilles. Les résines à évaluer ont été ajoutées au doseur sous forme de solutions à 20/0 de solides. Lorsque des résines activées par base ont été employées, elles ont été préparées en diluant d'abord la solution de résine jusqu'à 20-25 % de solides.
Une quantité d'hydrate de sodium aqueux 10 N à peu près équivalente à la quantité d'épichlorhydrine plus acide chlorhydrique employée pour faire l'échantillon de résine a ensuite été ajoutée avec agitation. Ces solutions de résine ont ensuite été vieillies quatre heures à la température du laboratoire, diluées à 20/o de solides résineux et utilisées rapidement.
Des feuilles ont été préparées en employant un système fermé dans lequel l'eau de dilution utilisée avait la composition suivante:
Dureté calcium 100 + 5 ppm
Alcalinité MO 50 + 5 ppm
Sodium 26 ppm
Chlorure 38 ppm pH 7,5
Une portion des feuilles ainsi obtenues a reçu une cuisson supplémentaire par chauffage d'une heure à 1050 C. Les feuilles essayées pour résistance au mouillé ont été trempées pendant 2 heures dans l'eau distillée avant essai.
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 3, 4 et 5 ci-après:
Tableau 3
Efficacité pour résistance au mouillé
Résistance à la traction au mouillé, kg/cm de largeur
Résine non durcies durcies
Exemple 8( ) 0,4% 1,0% 2,0% 0,4% 1,0% 2,0%
0,640 0,801 0,907 1,014 1,317 1,441
Exemple 1 (âge 3 semaines, non activée)(*). 0,480 0,676 0,872 0,836 1,228 1,495
Exemple 1 (âge 21 jours, activée par base)( ) 0,551 0,765 0,943 0,925 1,281 1,477
Exemple 1 (âge 74 jours,
activée par base)(*). 0,516 0,818 1,014 0,854 1,335 1,584
Exemple 3A (activée par base)( ) 0,516 0,801 1,121 0,783 1,157 1,513
Exemple 3B (activée par base)( ) 0,569 0,818 1,139 0,818 1,103 1,477
Comme la résine de l'exemple 8(*8) 0,356 0,445 0,445 0,712 0,818 0,836
Exemple 3A (activée par base)(**) 0,302 0,462 0,534 0,534 0,801 1,032
Exemple 3B (activée par base)("). 0,302 0,516 0,658 0,587 0,818 1,068
Exemple 6 (âge 17 jours, activée par base)(*). 0,569 0,818 1,139 0,854 1,103 1,370
Exemple 6 (âge 1 an, non activée)( ) 0,213 0,338 0,498 0,409 0,694 0,979
Exemple 6 (âge 1 an, activée par base)(t) 0,445 0,836 1,032 0,872 1,335 1,673
( 18,14kg feuilles RBK BW.
(**) 18,14kg feuilles pulpe Alpha BW.
Tableau 4
Efficacité pour résistance au mouillé, feuilles RBK 18 kg
Résine Résistance à la traction au mouillé, kg/cm de largeur
Acide employé
Désignation pour stabiliser non durcies durcies
Comme exemple 8 0,4% 1,0% 2,0% 0,4% 1,0% 2,0%
0,750 0,982 1,089 1,143 1,518 1,750
Exemple 7 -1(1) H2SO4 0,625 0,910 1,286 0,910 1,322 1,768
Exemple 7 -2(t) H3PO, 0,464 0,661 0,893 0,714 1,054 1,393
Exemple 7 -2(2) H3PO4 0,429 0,607 0,768 0,687 0,875 1,036
Exemple 7 -2(3) H3PO4 0,143 0,179 0,196 0,214 0,357 0,464
Exemple 7 -3(1) HNO3 0,679 1,000 1,339 0,964 1,429 1,804
Exemple 7 -4(1) HCl 0,643 1,018 1,339 0,964 1,375 1,840
Exemple 7 -5(1) HOAC 0,357 0,536 0,714 0,536 0,804 1,089
Exemple 7 <RTI
ID=6.21> -6(t) HCOOH 0,375 0,571 0,732 0,571 0,857 1,125 (1) Activée par base (hydrate de sodium) équivalente à épichlorhydrine plus acide, après 37 jours de vieillissement, (2) Activée par base (hydrate de sodium) équivalente à épichlorhydrine plus acide, après 4 mois de vieillissement.
(3) Vieillie 4 mois - non activée.
Tableau 5
Résistance à la traction au mouillé après durcissement kg/cm de largeur
Résine (0,4 O/o) Résine (1,0 /o) Résine (2,0 /o)
Age, jours Exemple 8 Exemple 9 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 8 Exemple 9
0 1,357 1,269 1,804 1,714 1,804 2,125
30 1,250 1,179 1,714 1,590 1,911 1,875
60 1,214 1,125 1,732 1,482 2,054 1,893
90 1,232 1,036 1,786 1,447 2,090 1,750
180 1,000 0,786 1,482 1,161 1,714 1,447
ll est donc évident que la présente invention fournit un procédé amélioré pour la stabilisation par acide de résines polyamide-épichlorhydrine et pour la réactivation par base de celles-ci ainsi que d'autres résines polyamideépichlorhydrine stabilisées par acide, dont les caractères pour résistance au mouillé ont été diminués,
directement ou indirectement, par suite d'une stabilisation par acide.