DK148040B - Fremgangsmaade til fremstilling af limet papir og limningsmiddel til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

U8040

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af limet papir, hvorved der benyttes en vandig emulsion, som omfatter et hydrofobt, cellulosereaktivt limningsmiddel i form af en keten-dimer, et syreanhydrid eller et organisk isocyanat, en emulgator og en limningsaccelerator samt eventuelt en mindre mængde natrium-ligninsulfonat

Fremgangsmåden er også anvendelig til fremstilling af limet karton.

Fra beskrivelsen til USA-patent nr. 3.840.486 kendes vandopløselige varmehærdende harpikssammensætninger fremkommet ved omsætning af dicyanamid, et ammoniumsalt, formaldehyd og et syresalt af en vandopløselig aminopolyamid, såsom den vandopløselige aminopolyamid, 148040 2 som er fremkommet ved reaktion mellem adipinsyre og diethylentriamin. De fra beskrivelsen til USA-patent nr. 3,840,486 kendte harpikssammensætninger fremskynder den limning, som bibringes papir med reaktive celluloselimningsmidler, såsom ketendimere, syreanhydrider og isocya-nater. Ved anvendelse af harpikssammensætningerne ifølge beskrivelsen til USA-patent nr. 3,840,486 i kombination med nævnte papirlimningsmidler tilvejebringes forøget limning efter maskinen i for hold til, hvad der opnås ved anvendelse af ækvivalente mængder af limningsmidlet alene.

Pra beskrivelsen til engelsk patent nr. 1,373,788 kendes brugen af dicyandiamid-formaldehydkondensater som limningsacceleratorer for ketendimerlimningsmidler.

Pra beskrivelsen til USA patent nr. 3.409.500 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af limet papir, ved hvilken fremgangsmåde der foretages en særskilt tilsætning af en vandig anionisk dispersion af hydrofobe, organiske, cellulosereaktive, papirlimende carboxylsyreanhydridpartikler til en vandig suspension af cellulosepapirfremstillingsfibre og en vandopløselig, selvtilstrækkelig cellulosefixerende kationisk polyamin med en molekylvægt over 1000, hvorhos mængden af polyaminen i det mindste er tilstrækkelig til at afsætte anhydridpartiklerne på fibrene og fremskynde den hastighed, hvormed anhydridet udvikler sine limningsegenskaber på cellulosefibrene ved 88-121°C, udspredning af suspensionen til arkform til dannelse af en vådlagt papirbane og tørring af papirbanen ved en temperatur mellem 88 og 121°C.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.666.512 kendes sammensætninger omfattende hydrofobe,cellulosereaktive carboxyl-syreanhydridpapirlimningsmidler og en katalysator, som fremskynder den hastighed, hvormed anhydridet udvikler sine limningsegenskaber, når det afsættes på cellulose fra et vandigt medium og opvarmes. Katalysatoren eller promotoren for anhydridlimningen er et vandopløseligt, kationisk salt af en selvtilstrækkelig, cellulosefixe-rende, vandopløselig polyamin. Egnede kationiske midler er angivet i tabellen i spalte 7 i førnævnte trykskrift. Blandt de kationiske midler er en aminopolyamid-epichlorhydrinharpiks, hvor aminopoly-amidet er fremstillet ud fra diethylentriamin og adipinsyre. Denne limningsaccelerator er imidlertid ikke så effektiv som det kunne ønskes, jvf. efterfølgende sammenlignende eksempel 19.

Fra USA patentskrift nr. 3.923.745 kendes en kationisk papirlimningsharpiks, som fremstilles ved omsætning af en diallyl- 148040 3 aminpolymer med en ketendimer til dannelse af et reaktionsprodukt, som derpå under reflux i 15 til 20 minutter omsættes med epichlor-hydrin. De indgående komponenter omsættes herved med hinanden ved egentlige kemiske reaktioner, og ketendimeren forbruges således, at den efter omsætningen ikke længere er fri og derfor ikke længere har evne til at virke som et hydrofobt cellulosereaktivt limningsmiddel. Tilsvarende indgår også diallylaminpolymeren og epichlorhydrinen også direkte kemisk bundet i den færdigt fremstillede harpiks. Harpiksen angives at være termohærdnelig, og dens papirlimende egenskaber angives at fremkomme ved at udsætte den for varmepåvirkning,efter at den er påført et papirprodukt.

Den fra USA patentskrift nr. 3.923.745 kendte teknik løser således ikke det problem, der er forbundet med anvendelsen af papirlim af typen med cellulosereaktive limstoffer, såsom keten-dimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater, og som består i, at der med disse limtyper ikke opnås nogen væsentlig limning i papiret før efter det er blevet tørret og naturligt ældet. Dette problem løses imidlertid med nærværende opfindelse i et sådant omfang, at papiret, medens det endnu befinder sig på papirfremstillingsmaskinen og når det forlader denne,opnår et limningsniveau, som udgør en væsentlig del af det endelige niveau, som nås ved naturlig ældning, jvf. eksempel 19.

Dette opnås ved, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der som limningsaccelerator benyttes en poly(diallylamin)-epihalohydrinharpiks, i tilstrækkelig mængde til at forøge limningsmidlets limningsvirkning efter maskinen.

Opfindelsen angår også et limningsmiddel til cellulosefibre i form af en vandig emulsion, der omfatter et hydrofobt cellulosereaktivt limningsmiddel i form af en ketendimer, et syreanhydrid eller et organisk isocyanat, en emulgator og en limningsaccelerator samt eventuelt en mindre mængde natriumligninsulfat, hvilket limningsmiddel er ejendommeligt ved, at limningsacceleratoren er en poly(diallylamin)-epihalohydrinharpiks og er tilstede i tilstrækkelig mængde til at forøge limningsmidlets limningsegenskaber efter maskinen.

De limningsacceleratorer, som benyttes i nærværende opfindelse, er poly(diallyl)-epichlorhydrinharpikser, som f.eks. er beskrevet i beskrivelsen til USA patent nr. 3.700.623.

4 148040

De poly(diallylamin)-epihalohydrinharpikser, som benyttes ved den foreliggende opfindelse, omfatter det harpiksagtige reaktionsprodukt af (A) en lineær polymer med enheder af formlen

\ /CH2 /R

-H,C-C ^ C- 2 i 1 «> H-C CH0 2 2 R' hvor R er hydrogen eller lavere alkyl og R' er hydrogen, alkyl eller en substitueret alkylgruppe og (B) en epihalohydrin.

I ovenstående formel kan R-substituenterne være identiske eller forskellige og som nævnt være hydrogen eller lavere alkyl. Alkylgruppeme indeholder fra 1 til 6 carbonatomer og er fortrinsvis methyl, ethyl, isopropyl eller n-butyl. R' i formlen betegner hydrogen, alkyl eller substituerede alkyl grupper. R'-alkylgruppeme vil indeholde fra 1 til 18 carbonatomer (fortrinsvis fra 1 til 6 carbonatomer), såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert·-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl og octadecyl. R' kan også være en substitueret alkylgruppe. Egnede substituenter indbefatter generelt en hvilken som helst gruppe, som ikke vil genere polymerisation over en vinyldobbeltbinding. Typisk kan substituenterne være carboxylat, cyan, ether, amino (primær, sekundær eller tertiær), amid, hydrazid og hydroxyl.

Polymere med enheder med ovenstående formel kan fremstilles ved polymerisation af hydrohalidsaltet af en diallylamin CH0 CH0 II 2 II 2 R-C C-R (II)

I I

CH„ CH0 \ /

XN

R' · hvor R og R' har den ovenfor nævnte betydning, enten alene eller i blanding med andre copolymeriserbare bestanddele i nærvær af en fri-radikalkatalysator og derefter neutralisation af saltet til dannelse af den fri base af polymeren.

t 148040 5 Særlige hydrohalidsalte af diallylaminerne, som kan poly-meriseres under tilvejebringelse af polymererne til anvendelse ifølge opfindelsen, indbefatter diallylaminhydrochlorid, N-methyldiallylaminhydro-bromid, 2,2'-dimethyl-N-methyldiallylaminhydrochlorid, N-ethyldiallyl-aminhydrobromid, N-isopropyldiallylaminhydrochlorid, N-n-butyldiallyl-aminhydrobromid, N-tert-butyldiallylaminhydrochlorid, N-n-hexyldiallylaminhydrochlorid , N-octadecyldiallylaminhydrochlorid, N-acetamidodial-lylaminhydrochlorid, N-cyanmethyldiallylaminhydrochlorid, N-3-propion-amidodiallylaminhydrobromid, N-carboethoxymethyldiallylaminhydrochlorid, Ν-β-methoxyethyldiallylaminhydrobromid, Ν-β-aminoethyldiallylaminhydrochlorid, N-hydroxyethyldiallylaminhydrobromid og N-acetohydrazidsubstitueret diallylaminhydrochlorid.

Ved fremstilling af homopolymerene og copolymerene til brug ved den foreliggende opfindelse kan reaktion initieres af et katalytisk redoxsystem. I et redoxsystem aktiveres katalysatoren ved hjælp af et reduktionsmiddel, som danner fri radikaler uden brug af varme. Almindeligt anvendte reduktionsmidler er natriummetabisulfit og kaliummetabisulfit. Andre reduktionsmidler indbefatter vandopløselige thiosulfater og bisulfiter, hydrosulfiter og reducerende salte, såsom sulfatet af et metal, som er i stand til at eksistere på mere end ét valenstrin, såsom cobolt, jern, mangan og kobber. Et særligt eksempel på et sådant sulfat er ferrosulfat. Brugen af et redoxinitiatorsystem har adskillige fordele, hvoraf den mest betydningsfulde er effektiv polymerisation ved lavere temperaturer. Sædvanlige peroxidkatalysato-rer, såsom tert-butylhydroperoxid, kaliumpersulfat, hydrogenperoxid og ammoniumpersulfat, anvendt i forbindelse med førnævnte reduktionsmidler eller metalaktivatorer, kan benyttes.

Som angivet ovenfor kan de lineære polymere af diallyl-aminer indeholde forskellige enheder af formel (I) og/eller indeholde enheder af en eller flere andre copolymeriserbare monomere. Comonomeren er typisk en anden diallylamin, en monoethylenisk umættet forbindelse indeholdende en enkelt vinyl- eller vinylidengruppe eller svovldioxid og er til stede i en mængde på fra 0 til 95 molprocent af polymeren. Polymerene af diallylamin er således lineære polymere, hvori fra 5% til 100% af gentagelsesenhederne har formlen (I), og fra 0 til 95% af gentagelsesenhederne er monomerenheder fremkommet af (1) en vinyleller vinylidenmonomer og/eller (2) svovldioxid. Foretrukne comonomere indbefatter akrylsyre, metakrylsyre, methyl- og andre alkylakrylater og -metakrylater, akrylamid, methakrylamid, akrylonitril, methacrylo- 148040 6 nitril, vinylacetat, vinylethere, såsom alkylvinylethere, vinylketoner, såsom methylvinylketon og ethylvinyIketon, vinylsulfonamid, svovldioxid eller en anden diallylamin, som falder ind under ovenstående formel (II) .

Særlige copolymere, som kan omsættes med en epihalohy-drin, indbefatter copolymere af N-methyldiallylamin og svovldioxid, copolymere af N-methyldiallylamin og diallylamin, copolymere af diallylamin og akrylamid, copolymere af diallylamin og akrylsyre, copolymere af N-methyldiallylamin og methylakrylat, copolymere af diallylamin og akrylonitril, copolymere af N-methyldiallylamin og vinylacetat, copolymere af diallylamin og methylvinylether, copolymere af N-methyl-diallylamin og vinylsulfonamid, copolymere af N-methyldiallylamin og methylvinylketon, terpolymere af diallylamin, svovldioxid og akrylamid samt terpolymere af N-methyldiallylamin, akrylsyre og akrylamid.

Den epihalohydrin, som omsættes med polymeren af en diallylamin, kan være en hvilken som helst epihalohydrin, d.v.s. epichlor-hydrin, epibromhydrin, epifluorhydrin eller epiiodhydrin og er fortrinsvis epichlorhydrin. Generelt benyttes epihalohydrinen i en mængde på fra ca. 0,5 mol til ca. 1,5 mol og fortrinsvis fra ca. 1 mol til ca. 1,5 mol pr. mol sekundær plus tertiær amin til stede i polymeren.

Poly(diallylamin)-epihalohydrinharpiksen kan fremstilles ved at omsætte en homopolymer eller copolymer af en diallylamin som angivet ovenfor med en epihalohydrin ved en temperatur på mellem ca. 30°C og ca. 80°C og fortrinsvis mellem ca. 40°C og ca. 60°C, indtil viskositeten målt på en opløsning indeholdende 20-30% tørstof ved 25°C har nået en størrelse mellem A og E og fortrinsvis omkring C-D efter Gardner-Holdt-skalaen. Reaktionen gennemføres fortrinsvis i vandig opløsning for at moderere reaktionen og ved en pH-værdi på fra ca. 7 til ca. 9,5.

Når den ønskede viskositet er nået, tilsættes tilstrækkelig meget vand til at regulere tørstofindholdet af harpiksopløsningen til ca. 15% eller derunder, og produktet afkøles til stuetemperatur (ca. 25°C).

Harpiksopløsningen kan være stabiliseret imod geldannelse ved tilsætning til den vandige opløsning deraf af tilstrækkelig meget vandopløselig syre (såsom saltsyre eller svovlsyre) til, at pH-værdien indstilles til og holdes ved omkring 2. Den fremkomne syrestabiliserede harpiksopløsning kan benyttes som sådan ved udøvelse af opfindelsen eller om ønsket reaktiveres på kendt måde inden brug. Sådanne syrestabiliserede harpiksopløsninger og midler til reaktivering heraf er beskrevet i beskrivelsen til USA-patent nr. 3,833,531.

7 U8040

Inden stabilisering overfor geldannelse kan harpiksen i opløsningen, som befinder sig på aktiv form eller en form, som er let at tværbinde, gengives som følger: CH9 \ H2C_f C|" (III) H2\VH2 \N / R' NCHoCHCH0 2V 2

O

Efter stabilisation mod geldannelse, f.eks. med HC1, bliver -CH0CHCH«

2\/2 O

i (III) til -CH-CHCH- (IV), hvor X er halogen, såsom chlor. Efter re- / I 2

OH X

aktivering af harpiksen ved tilsætning af vandigt NaOH til harpiksopløsningen vender (IV) tilbage til den i (III) viste epoxidform.

-CH0CHCH- i (III) kan om ønsket omdannes til -CH0CHCH0 2\/ 2 2/ i 2

O OH OH

(V) ved tilsætning af natriumbicarbonat til opløsningen af (III) og opvarmning af den fremkomne opløsning til ca. 100°C i 1-1/2 time. I form (V) vil harpiksen ikke tværbinde og kan heller ikke tilbageføres til (III). Den befinder sig på glycolform og er en inert kationisk polymer.

Alle former af den ovenfor viste harpiks kan benyttes ved nærværende opfindelse, og udtrykket poly(diallylamin)-epihalohy-drinharpiks indbefatter - anvendt i nærværende beskrivelse og krav -alle harpikser, hvori epihalohydrindelen befinder sig på den i (III), (IV) og (V) viste form. Den ved opfindelsen anvendte harpiks kan således gengives som følger: CH0

\/ \/E

-H-C-C C- 1 © I (vi) H2C^N^H2 κ \

R' E

hvor E er -CH9CHCH9, -CH9CH CH9 eller -CH0CH CH0.

2\/ 2 2| I 2 2| I 2

0 OH Cl CH OH

8 1-48040

Nedenstående eksempler belyser fremstillingen af de i den foreliggende opfindelse anvendte poly(diallylamin)-epichlorhydrin-harpikser. I eksemplerne er de angivne dele alle vægtdele.

Eksempel 1

En opløsning af 69,1 dele N-methyldiallylamin og 197 dele 20° Be saltsyre i 111,7 dele demineraliseret vand gennemledtes nitrogen for at fjerne luft, behandledes derefter med 0,55 dele tert-butylhydro-peroxid og en opløsning af 0,0036 dele ferrosulfat i 0,5 dele vand. Den fremkomne opløsning fik lov at polymerisere ved 60-69°C i 24 timer til dannelse af en polymeropløsning indeholdende ca. 52,1% tørstof med en RSV-værdi på 0,22. 122 dele af førnævnte opløsning indstilledes til pH-vær'dien 8,5 ved tilsætning af 95 dele 3,8% natriumhydroxid og fortyndedes derefter med 211 dele vand og forenedes med 60 dele epichlor-hydrin. Blandingen opvarmedes til 45-55°C i 1,35 timer, indtil Gardner-Holdt-viskositeten af en prøve, afkølet til 25°C, nåede B+. Den fremkomne opløsning syrnedes med 25 dele 20° Be saltsyre og opvarmedes til 60°C, indtil pH-værdien blev konstant ved 2,0. Den fremkomne harpiksopløsning havde et tørstofindhold på 20,8% og en Brookfield-viskositet på 77 cp (målt under anvendelse af et Brookfield Model LVF viskosi-meter med en nr. 1 spindel og en styret hastighed på 60 cmlr./inin.}

Eksempel 2 25 dele af en harpiksopløsning med 9,58% tørstof fremstillet ifølge Eksempel 1 forenedes med en opløsning af 1,62 dele 10 N natriumhydroxid i 11,25 dele vand og modnedes 0,5 time.

Eksempel 3 150 dele af en harpiksopløsning med 20% tørstof fremstillet ifølge Eksempel 1 fortyndedes med 172,5 dele vand. Til opløsningen sattes derefter en opløsning af 7,2 dele NaOH i 160 dele vand. Den fremkomne opløsning fik lov at henstå i 5 minutter, og der tilsattes derefter 10,5 dele NaHCOg. Opløsningen blev derefter opvarmet til kogning under tilbagesvaling og kogtes under tilbagesvaling i 1,5 timer . og afkøledes derefter til stuetemperatur. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold (modificeret harpiks) på 9,2% og en Brookfield- 148040 9 viskositet på 77 cP (målt under anvendelse af et Brookfield Model LVF viskosimeter med en nr. 1 spindel og en styret hastighed på 6 0 omdr./min.).

Limningsacceleratorerne til anvendelse ifølge opfindelsen benyttes i kombination med hydrofobe, cellulosereaktive limningsmidler, såsom ketendimerer, syreanhydrider og isocyanater. Disse limningsmidler er velkendte indenfor fagområdet og benyttes sædvanligvis som vandige emulsioner. Betegnelsen "emulsion" benyttes heri, som det er sædvane indenfor fagområdet, i betydningen enten en dispersion af væske-i-væsketype eller faststof-i-væsketype.

Hydrofobe syreanhydrider, som er anvendelige som cellulosereaktive limningsmidler til papir, indbefatter (A) naturharpiks-anhydrider, såsom kolofoniumanhydrider, jfr. beskrivelsen til patent nr. 3.582.464, (B) anhydrider med strukturen 0 , /

R—C

\ (VII) 0 R1-/ \

O

hvor R^" er et mættet eller umættet carbonhydridradikal, hvor carbon-hydridradikalet er et ligekædet eller forgrenet alkylradikal, et aromatisk substitueret alkylradikal eller et alkylsubstitueret aromatisk radikal, så længe som carbonhydridradikalet indeholder ialt fra ca.

14 til 36 carbonatomer, og (C) cykliske dicarboxylsyreanhydrider med strukturen

O

II

R|"_R,I o (VIII)

II

o hvor R1' betegner et dimethylen eller trimethylenradikal, og hvor R'1' er et carbonhydridradikal indeholdende mere end 7 carbonatomer, som 148040 ίο er valgt fra gruppen bestående af alkyl, alkenyl, aralkyl eller aral-kenyl. Substituerede cykliske dicarboxylsyreanhydrider, som omfattes af ovenstående formel (VIII), er substituerede ravsyre- og glutarsyre-anhydrider. I ovenstående formel (VII) kan alle R^-substituenterne være samme carbonhydridradikal eller forskellige carbonhydridradikaler.

Særlige eksempler på anhydrider med formlen (VII) er myristoylanhydrid, palmitoylanhydrid, oleoylanhydrid og stearoylanhy-drid.

Særlige eksempler på anhydrider med formlen (VIII) er isooctadecenylravsyreanhydrid, n-hexadecenylravsyreanhydrid, dodecyl-ravsyreanhydrid, decenylravsyreanhydrid, octenylravsyreanhydrid og heptylglutarsyreanhydrid.

Hydrofobe organiske isocyanater anvendt som limningsmidler til papir er velkendte indenfor fagområdet. De bedste resultater opnås, når carbonhydridkæderne i isocyanaterne indeholder mindst 12 carbonatomer, fortrinsvis 14-36 carbonatomer. Sådanne isocyanater indbefatter harpiksisocyanat, dodecylisocyanat, octadecylisocyanat, tetra- decylisocyanat, hexadecylisocyanat, eicosylisocyanat, docosylisocyanat, 6-ethyldecylisocyanat, 6-phenyldecylisocyanat og polyisocyanater, såsom 1,18-octadecyldiisocyanat og 1,12-dodecyldiisocyanat, hvor en langkædet alkylgruppe er knyttet til to isocyanatradikaler og bibringer molekylet som helhed hydrofobe egenskaber.

Ketendimerer anvendt som cellulosereaktivt limningsmiddel er velkendte indenfor fagområdet og er dimere med formlen {R2CH=C=0]2 (IX) 2 hvor R er et carbonhydridradikal, såsom alkyl med mindst 8 carbonatomer, cycloalkyl med mindst 6 carbonatomer, aryl, aralkyl og alkaryl.

Ved navngivning af ketendimere angives "R " efterfulgt af "ketendimer". Således er phenylketendimer <^~^)-CH=C=0 L— —\2 benzylketendimer: (3-ch2-ch=c=° l_ — 2 148040 11 og decylketendiraer: [CjqH2j-CH=C=0]2· Eksempler på ketendimere indbefatter octyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-/ hexadecyl-, octadecyl-, eicosyl-, docosyl-/ tetracosyl-, phenyl-, benzyl-, beta-naphthyl- og cyclohexylketendimere og ketendimerene fremstillet af montaminsyre (eng.: montamic acid), naphthensyre, Δ9,10-decylensyre, Δ9,1u-dodecylensyre, palmito-oleinsyre, oleinsyre, ricinolsyre, linolsyre, linolensyre og eleostearinsyre, og ketendimere fremstillet af naturligt forekommende blandinger af fedtsyrer, såsom blandingerne i kokosnøddeolie, babassuolie, palmekerneolie, palmeolie, olivenolie, jordnøddeolie, rapsolie, oksetalg, spæk og hvalspæk. Blandinger af en hvilken som helst af ovennævnte fedtsyrer med andre af disse kan også benyttes.

Nedenstående eksempler viser fremstillingen af ketendi- meremulsioner.

Eksempel 4

En emulsion af en alkylketendimer, der var fremstillet ud fra en blanding af palmitinsyre og stearinsyre, blev fremstillet ved at blande 880 dele vand, 60 dele kationisk majsstivelse og 10 dele natriumlignin-sulfonat. Blandingens pH-værdi indstilledes til ca. 3,5 med 98% svovlsyre. Den fremkomne blanding opvarmedes til 90-95°C i ca. en time.

Vand tilsattes derefter til blandingen i tilstrækkelig mængde til at frembringe en blanding på 1750 dele (totalvægt). Ca. 240 dele af ke-tendimeren indrørtes i blandingen sammen med 2,4 dele thiadiazin. Thia-diazinet benyttedes som præserveringsmiddel. Den fremkomne forblanding (ved 65°C) homogeniseredes ved en passage gennem en homogenisator ved 282 kg/cm . Det homogeniserede produkt fortyndedes med vand til et tørstofindhold af ketendimer på ca. 6%.

Eksempel 5 . Eksempel 4 blev gentaget med den undtagelse, at alkyl-ketendimeren af oliesyre benyttedes i stedet for alkylketendimeren fremstillet af en blanding af palmitinsyrer og stearinsyrer.

Eksempel 6

En portion af emulsionen ifølge Eksempel 4 fortyndedes med vand til et ketendimertørstofindhold på 0,10%.

Eksempel 7 12 148040

En portion af emulsionen i Eksempel 5 fortyndedes med vand til et ketendimertørstofindhold på 0,10%.

Eksempel 8

Produkter fremstillet ifølge Eksempel 1 og Eksempel 4 kombineredes under tilsætning af vand efter behov under dannelse af et vandigt limningsmiddel omfattende 0/10% ketendimer og 0/20% harpiks.

Eksempel 9

Produkter fremstillet ifølge Eksempel 1 og Eksempel 4 forenedes under tilsætning af vand efter behov under tilvejebringelse af et vandigt limningsmiddel bestående af 0,10% ketendimer og 0,10% harpiks.

Eksempel 10

Produkter fremstillet ifølge Eksempel 2 og Eksempel 4 forenedes under tilsætning af vand efter behov under tilvejebringelse af et vandigt limningsmiddel indeholdende 0,10% ketendimer og 0,10% syrestabiliseret harpiks.

Eksempel 11

Produkter fremstillet ifølge Eksempel 3 og Eksempel 4 forenedes under tilsætning af vand efter behov imder tilvejebringelse af et vandigt limningsmiddel bestående af 0,10% ketendimer og 0,10% modificeret harpiks.

Eksempel 12

Produkter fremstillet ifølge Eksempel 1 og Eksempel 5 forenedes under tilsætning af vand efter behov under tilvejebringelse af et vandigt limningsmiddel indeholdende 0,10% ketendimer og 0,10% harpiks.

Ovenstående limningsmidler påførtes på overfladen af et 2 ark 18 kg/279 m bøttepapir. Arket fremstilledes af en 50:50 blanding af løvtræ og nåletræ på en pilot-papirmaskine. pH-værdien for hvert limningsmiddel indstilledes til 7 inden påføring på arket i klemområdet 148060 13 for en vandret limpresse. Limpressen arbejdede ved hastigheden 12,2 m/min., og væskeoptagelsen var 70%. Tilbageholdelsen af keten-dimerlimningsmidlet var den samme i alle disse forsøg. De limede ark tørredes ved 93°C i 20 sek. på en tromletørrer i laboratorie-størrelse til 4% fugtighed. Limningen måltes ved "Hercules Size Test" med prøveopløsning nr. 2 til den i tabellerne angivne reflek-tans. Forsøgsresultaterne efter maskinen blev bestemt indenfor 2 min. efter tørring og forsøgsresultaterne ved naturlig modning efter mindst 3 dages opbevaring ved stuetemperatur. Det er velkendt indenfor fagområdet, at ketendimerlimningsmidler udvikler stort set alle deres limningsegenskaber i papiret i løbet af 3 dage. Efter dette tidspunkt forbliver papirets limningsegenskaber i alt væsentligt de samme.

Limningsresultaterne er anført i nedenstående tabel i.

Tabel I

Limningsmiddel _Hercules Size Test_ ifølge Efter maskinen til 80% Naturlig modnet til 85%

Eksempel reflektans (sekunder) reflektans (sekunder) 6 ) 2 særskilte 0 331 6 ) prøver 0 400 7 0 554 8 ) 2 særskilte 310 350 8 ) prøver 305 9 ) 2 særskilte 335 450 9 ) prøver 160 436 10 437 590 11 250 500 12 315 500

Nedenstående eksempler viser forbedringerne ved limningen efter maskinen, når limningsmidlerne ifølge opfindelsen benyttes til intern limning.

2 Håndark af kvaliteten 18 kg/279 m fremstilledes på et Noble and Wood håndarkapparat under anvendelse af en papirmasse bestående af 30% affaldsaviser, 35% Rayonier bleget nåletræ og 35% Weyer-hauser bleget kraftløvtræ. Ark tørredes i 45-50 sekunder ved 102°C. Limningsacceleratorharpiksen tilsattes i vandig opløsning til prøven, hvor pulptætheden var ca. 0,275%, og omrørtes i 15 sekvinder, og derefter tilsattes ketendimerlimningsemulsionen efterfulgt af omrøring i U8040 14 endnu 15 sekunder. Dette fortyndedes derefter med vand til en pulptæt-hed på ca. 0,025% i dækkelkassen inden arkdannelse. Mængden af anvendt acceleratorharpiks og ketendimer er vist i nedenstående Tabel II og er baseret på papirmassens tørvægt.

Prøveresultaterne er vist i nedenstående Tabel II.

^ Hercules Size Test til 80% reflektans

Accelerator- Ketendimeremul- harpiks iføl- sion ifølge Efter Naturligt

Eksempel nr. ge Eksempel 1 Eksempel 4_ maskinen modnet 13 intet 0,15% keten- 0 300 dimer 14 0,15% " 16 303 15 0,30% " 78 464 16 0,45% " 154 594 I eksemplerne 14, 15 og 16 tilsattes acceleratorharpiksen og limningsmidlet særskilt. Det skal bemærkes, at de som ved overfladelimning kan sammenblandes inden tilsætning til en papirmasseopslæmning under tilvejebringelse af et limningsmiddel, og limede ark fremstilles af den således behandlede opslæmning.

Eksempel 17 (sammenligningseksempel)

En vandig emulsion af octadecylisocyanatlimningsmiddel (stearylisocyanatlimningsmiddel) benyttedes til den interne limning af et håndark under anvendelse af et materiale af 50% løvtræskraft og 50% nåletræskraft med 10% ler og 10% calciumcarbonat som fyldstof. Kationisk stivelse tilsattes i en mængde på 35% baseret på papirmassens tørvægt som retentionshjælpemiddel for fyldstofferne. Mængden af octadecylisocyanat, som benyttedes som limningsmiddel, var 0,2% baseret på fibrenes tørvægt.

Eksempel 18

Eksempel 17 blev gentaget med undtagelse af, at harpiks fremstillet ifølge Eksempel 1 i vandig opløsning også tilsattes til papirmasseopslemningen inden arkdannelsen i en mængde lig med 0,125% af papirmassens tørvægt. Prøveresultater er angivet i nedenstående Tabel III.

Tabel III

15 148040

Hercules Size Test til 80% reflektans Håndark ifølge Efter Naturligt

Eksempel_ maskinen modnet 17 18 90 18 62 75

Eksempel 19 (saromenliqningseksempel)

Papirark blev fremstillet og overfladelimet som beskrevet i eksempel 12 men med de i efterfølgende tabel IV angivne kombinationer af limningsmiddel og limningsaccelerator. Alle emulsioner var frisk fremstillet med 25% kationisk stivelse og 4,2% natrium-ligninsulfonat som emulsionsstabilisatorer.

Limningsresultater måltes som beskrevet i eksempel 12.

148040 16 i 0 +J G Ή • ·Η ·Η -Ρ S ρ Λ χ d,* 2 3 IX»

Ud) ο ο β

" 5 S 8. S

° 0) Ρ ·Ρ d S3 g g Λ m 4J ·Η > ϋΐ Η £ 'g'130 0) 0) -Ρ m * (I) ϋ <Ρ § Ρ to tr> ^ m 2 0) Λί Η g S5« μ ·η s ¢1 ι/ΙΛΟΝΜη Ο Ρ Ο tO Ν LT) γΙΡγΙΓΌ Η ft *Ρ d <χ> 4-J ο< ο σ> ro in cm ρ< ο <3* r-· to cm cm <ο γ- Η θ' IX η ,γ| -ρ o&t in t n m ρ· in co cm cm cm co ο· ο1 cm cm m p> p1 .¾ d C °o ·Ρ μ ? β

g Η rt .S .S

•H ^ jj ι. Ρ pH ·Η £3 iii ni § μ jj d> 'O id

g id H >1-H

§ -p c ^-gh w g p o a u Jj to Η Φ

m d SiH

to a) tu S EJ

x N fi £ 's 5

•H -P -P Ή W-P

ft In 5 « ® id to 3 Λ o-g*

X| 111 g Ο Ο O VO VO Ο Ο O P< Ο ip Γ~ CM M1 CM ΓΌ if) fi-P

VO VO ΟΊ CO 00 CP CM VO P1 rp CM σ> H g 0>

p d p <o cm to vo rP cm P* <o co d O

P oo “ j* m d uu fl)H 0) 3 a> Ή 5 ^ n ii h ixj a) --. -p d ft >i sL σι σν σι χ} Ρ ϋ Ο to

Η σι σ\ σ\ ·Ρ >d Ρ G G

> ,ρ μ r*· ro r~ ro r- η *-< ε? ,2 '2 'd η njovfl cm m cm in cm o -G ffi g ft

•HJJin in in H fi P d -P

jrrtP to tod toxl-POtw IpO

Ξ -p. ^ (DU x mu ^ 11 mu x ο Μ h d h d pq >, <d drtiwp'-p g g S η ρ· ·ρ tji β w p< ·ρ g ·ρ x5 ο < Η Η (U^fdvoft <D (U rtj i£> ft β φ rij rt| VO ft 3 ΪΡ Ο +J ft 2 Ρη ο 0) g Q 2| Ο p t7> g Q fit. Ο Μ Η g Q fiC Ο Ρ ·Ρ Λ ·Η <1)Ρ ft ο ίρΩ Ω cm d β >ι Q Ω CM d >i Q Q cm d fi P ft fi Ή o wcnftcnÆ HM^OitoG ft ft ft ra m ο ο φ ρ φ

<U d g iP O P

tJl to £ tiP tiP tiP dp tip tiP tiP tiP tiP tiP I tiP tip tiP tiP tiP C ΉΡΑ) •Η tji tu in m m m m +> in in m m m tu minininm d u ·ρ OP ip β Ol rp ip rp rp ip d P P P p p P ipipipiprp ip-pg β Ή θ

η ·ρ β d · *··*· * >ι fcK«.·.«- >ι ft d > P

(D β HOOOOO dooooo to OOOOO iPtUrp d G · ug >, > H >i G > ·Ρ cm

m-p Ο β d β Η to d Λ H

»i j X Ο P ·ρ·ΡιΡιΡβιη O o to η Ό g d Φ to +> ·

nr ίο ·Η |>* Ip d ·Ρ T3 Η Φ VO

H ro rP β ΙχΡ Xf fi (U Π3 VD

m ο >i a) xl iph d Ό -P vo d Ό Η Ο Ο +) Η ΪΡ .fi fi g · iOQ) tu φ ο) η xj d d ro (Ji-Pft Xf XS g d -4-1 P X! >1 d g d i i i i i diiiii d ιιιιι ·ρ·ρο) φ h· •p to d = = = = = +)= = = = = +)<o= = = = = ό ό g noy d tji σιιιιι o i i i i i o-piiiii ω ΰ

J>d< O OP

•0. ·Η ιβ Iplpipos u fi o\° tip tip >h ο Ο O vo r» ftgiP iP Hx! PHftftcom m -P « *. ·« fi m

<iPo o od II H

^ II II 0) <D

U ft fi H d tu ^ 3 jo ai •a Q rt| O O' >1 to οπή « ifinvoxffl QDm <ϋΙ P rp CM CO "S’ in VO t^COCTVipPpiP Ip Iprplprpip ftfuco = = 0 ft U8040 17

De i forsøg 4-6, 10-12 og 16-18 benyttede liinningsacceleratorer er ifølge opfindelsen. Det bemærkes, at disse limnings-acceleratorer er i stand til at accelerere den umiddelbart efter maskinen konstaterbare limning til et omfang, der i de fleste tilfælde er af størrelsesordenen 50% eller mere af den limning, der maximalt opnås ved naturlig ældning, hvilket ligger langt over det, der opnås uden brug af accelerator, forsøg 1, 7 og 13, eller det, der opnås ved brug af acceleratorerne, som ikke er ifølge opfindelsen, forsøg 2-3, 8-9 og 14-15, herunder den fra USA patentskrift nr. 3.666.512 kendte accelerator, "Kymene 557".