NO149477B

NO149477B - Fremgangsmaate for fremstilling av limt papir samt limemiddel for bruk i fremgangsmaaten

Info

Publication number: NO149477B
Application number: NO770789A
Authority: NO
Inventors: David Howard Dumas
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1984-01-16
Also published as: FR2343857A1; DK148040C; MX4301E; FI770596A; NZ183271A; SE432790B; DK101077A; FI63084C; CH619500A5; NO149477C; SE7702539L; AU2297577A; NL7702455A; AT357865B; NO770789L; FI63084B; BR7701377A; AU506880B2; BE852211A; GB1549564A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av limt papir der man bruker en vandig emulsjon av et hydrofobt cellulosereaktive limmiddel.

Mere spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av limt papir og kartong hvor det anvendte limmiddel er et hydrofobt cellulosereaktivt limmiddel, så som et keten dimer-limmiddel, og som brukes i kombinasjon med en ny limakselera-tor, slik at man får høyere bindeevne ved utgangen av papirmaskinen enn når nevnte cellulosereaktive limmiddel brukes alene.

Oppfinnelsen angår også et limmiddel for cellulosefibre,

i det alt vesentlige bestående av en vandig emulsjon av et hydrofobt cellulosereaktive limmiddel.

US-PS .3.8 40.486 beskriver vannoppløselige, varmeherdende harpikssammensetninger fremstilt ved en reaksjon mellom dicyanidamid, et ammoniumsalt, formaldehyd og et syresalt av et vannoppløselig aminopolyamid, så som et vannoppløse-lig aminopolyamid oppnådd ved omsetningn av adipinsyre med dietylentriamin. Disse harpiksaktige sammensetninger ifølge nevnte patentet akselererer den liming man får i papir ved hjelp av celluloskreaktive limmidler, så som ketendimerer, syreanhydrider og isocyanater. Ved å bruke nevnte harpiksaktige sammensetninger ifølge US-PS 3.840.486

i kombinasjon med ovennevnte limmidler for papir, så får man høyere limstyrke ved utgangen av papirmaskinen enn når man bruker ekvivalente mengder av limmidlet alene.

GB.PS 1.373.788 beskriver bruken av dicyanidamid-formal-dehydkondensator som limakseleratorer for ketendimerlimemidler.

US-PS 3.409.500 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av Limt papir som innbefatter at man separat tilsetter en vandig anionisk dispersjon av hydrofobe, organiske cellulose-reaktive limmiddelkarboksyliske anhydrikpartikler til en vandig suspensjon av de cellulosepapirfremstillende fibrer, og et vannoppløselig cellulose-substansielt kationisk polyamin med en molekylvekt på over 1000, og hvor mengden av nevnte polyamin i det minste er tilstrekkelig til å avsette nevnte anhydridpartikler på nevnte fibrer og til å akselerere den hastighet ved hvilken nevnte an-hydrid utvikler sine limende egenskaper på cellulosefibrene ved temperaturer fra 90-120°C, hvoretter suspensjonen ut-formes som er ark slik at man får dannet et vannavsatt bånd, hvoretter dette tørkes ved temperaturer melllom 90

og 120°C.

I US-PS 3.409.500 i kolonne 3, linjene 61-70, er det angitt at blant de mest effektive kationiske polymerer, er adipinsyre-polyalkylenpolyamid-epiklorhydrinpolymerer, fremstilt ved å kondensere adipinsyre med et polyalkylen-polyamin, hvorved man danner et polyamidpolyamin, hvoretter denne polymer omsettes med epikldrhydrin. Fremgangsmåte for fremstilling av midler av den type som er beskrevet 1 US-PS 2.926.116, 2.926.154 og 3.329.657.

De kationiske polymerer ifølge US-PS 2.926.116 og 2.926.154 er beskrevet i US-PS 3.483.077 som meget anvendbare tilbakeholdelsesmidler for ketendimerlimemidler, hvorved limingen blir forbedret sammenlignet med kationiske stivelsesholdige tilbakeholdelsesmidler .

US-PS 3:575.796 beskriver en fremgangsmåte for liming av papir og kartongprodukter som innbefatter at man intimt dispergerer med en vandig tremassesuspensjon, eller påfører en ferdig fremstilt papir bane, en vandig emulsjon av en N-substituert azirid inforbindelse som fremstilles ved en reaksjon mellom en ka r bonylsubst i tuer t, a, (3-etylenisk umettet forbindelse såsom distearylmaleat og et alkylen-imid såsom etylenimin. Limmidlet kan jevnt dispergeres med et kationisk emulgeringsmiddel, såsom en kationisk stivelse for derved å få bedre feste på fibrene. Kolonne 4, linjene 1-44 i US-PS 3.575.796 beskriver andre kationiske midler som kan brukes for å forbedre tilfesting av limmidl-ene, og blant disse er kationiske varmeherdende harpikser så som reaksjonsproduktene av dibasiske syrer, polyalkyien-polyaminer og epikahogenhydriner. Det er også angitt i kolonne 4, linjene 45-62 at kationiske midler kan brukes som emulgeringsmiddel for limmidlet.

US-PS 3.666.512 beskriver'sammensetninger som består av hydrofobe cellulose-reaktive papirlimende karboksylsyre-anhydrider samt an katalysator som akselererer den hastighet med hviiken anhydridet utvikler sine limende egenskaper når dette avsettes på cellulose fra et vandig medium og deretter oppvarmes. Katalysatoren eller det fremmede middel for anhydridlimmidlet er et vannoppløselig kationisk salt av et cellulosesubstantielt vannoppløselig polyamin. Egnede kationiske midler er angitt i tabellen i kolonne 7

i patentet. Blant de kationiske midler er nevnt en aminopolyamid -epiklorhydrinharpiks, hvor nevnte aminopolyamid er avledet fra dietylentriamin og adipinsyre. CD-PS 873.777 beskriver en fremgangsmåte for å bedre våt-styrken, tørrstyrken og motstanden mot inntrenging av væsker på ulimt papir som består av å mette papiret med et amin-oksyd som er istand til å svelle papirfibrene samt et ketendimer-papirlimmiddel, hvoretter man oppvarmer papiret for å svelle papirfibrene og fjerne aminooksydet fra papiret.

US-PS 3.04 6.186 angår fremstillingen av limt papir med den såkalte hollender-tilsetningsprosessen hvor en vandig kationisk dispersjon av én hydrofob ketendimer tilsettes eri vandig suspensjon av cellulosefibre. Det limte papir fremstilles ved å danne en vandig suspensjon av <±e cellulbse-holdige papirfremstillende fibre, og tilsette denne en emulsjon av en hydrofob ketendimer til et vandig medium inneholdende et kationisk dispergeringsmiddel som kan være et monomert eller høymolekylært hydrofilt eller vannoppløselig basisk nitrogenholdig overflateaktivt middel. Disperger-ingsmidler av denne type er angitt i kolonne 3 og 4 i US-PS 3.046.186.

US-PS 3.006.806 beskriver en samtidig bruk av en organisk kationisk polymer og en ketendimer ved liming av papir. Kationiske polymerer som er angitt som eksemper er melamin-fonraldehydharpikser (som beskrevet i US-PS 2.345.543 og., US-PS 2.559.220; ureaformaldehydharpikser (som angitt i US-PS 2.657.132); kationiske maisstivelser; guanidinfor-maldehydharpikser (US-PS 2.745.744); alkylenpolyamin-halogenhydrinharpikser (som beskrevet i US-PS 2.601.597); og kationiske ureaformaldehydharpikser (som beskrevet i BG-PS.675.477 og 677.184).

US-PS 3.084.092 angår papir fremstilt ved en . samtidig

bruk av en aminoharpiks og et hydrofobt organisk isocyanat. Aminoharpikser beskrevet i US-PS 3.084.092 er polyfunksjo-nelle halogenhydrinharpikser ifølge US-PS 2.595.934; dicyanidamin-formaldehyd-aminpolymerer ifølge US-PS 2.596.014; urea-mono-substituert ureaharpikser ifølge US-PS 2.6 98.787; polyamin-polyamid lineære polymerer ifølge US-PS 2.729.560; polymerer dannet ved å kopolymeri-sere akrylamid og akrylsyre i et molart forhold på 9:1, sulfonerte dimetylolureaharpikser ifølge US-PS 2.582.840; samt aminosvovelsyremelamin-formaldehydharpikser ifølge US-PS 2.688.607.

Ifølge foreliggende oppfinnelse, har man nå funnet nye 1imakseleratorer som kan brukes med hydrofobe cellulose-reaktive midler, såsom ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater.

De limakseleratorer som brukes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse , er., poly-.(diallylamin) -epiklorhydr in-harpikser slik disse er angitt og beskrevet i US-PS 3.700.623.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av limt papir hvor man bruker en vandig emulsjon av et hydrofobt cellulosereaktivt limmiddel valgt fra gruppen bestående av ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater, idet man i kombinasjon med limmidlet bruker en poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at poly(diallylamin) -epihalogenhydrinharpiksen tilsettes i en tilstrekkelig mengde til å øke den limende effekt av limmidlet,

idet papiret kommer ut av maskinen.

Oppfinnelsen angår også et limmiddel for cellulosefibre,

•bestående i det"alt vesentlige av en vandig emulsjon av

et hydrofobt cellulosereaktivt limmiddel valgt blant ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater,

og dette limmiddel karakteriseres ved at det inneholder en limmiddelakselerator i form av en poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å øke limmidlets limende egenskaper på papiret idet dette kommer ut av papirmaskinen.

Nevnte poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpikser som brukes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, består av harpiksaktige reaksjonsprodukter av (A) en lineær polymer med enheter med følgende formel:

hvor R er hydrogen eller lavere alkyl og R' er hydrogen, alkyl eller en substituert alkylgruppe, samt (B) en epihalogenhydrin.

I oevnnevnte formel kan hver av gruppene R være like eller forskjellige, og kan være hydrogen eller lavere alkyl. Alkylgruppene kan inneholdt fra 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis er de metyl, etyl, isopropyl eller n-butyl. R' i for-melen representerer hydrogen, alkyl eller substituerte alkyl-grupper, R'-alkylgruppene kan inneholde fra 1-18 karbonatomer (fortrinnsvis fra 1-6 karbonatomer), og kan f.eks. være metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.-butyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradecyl og oktadecyl.

R<1> kan også være en substituert alkylgruppe. Egnede substi-tuenter innbefatter rent generelt enhver gruppe som ikke vil påvirke polymeriseringen gjennom en vinyldobbeltbinding. Typisk kan substituentene være karboksy.lat, cyano, eter, amino (primær,se;kundær eller tertiær) , amid, hydrazid og hydroksyl.

Polymerer med enheter av ovennevnte formel kan fremstilles ved å polymer-isere hydrohalogenidsalter av et diallylamin:

hvor R og R<1> er som angitt ovenfor, enten alene eller som •en blanding med andre kopolymeriserbare ingredienser, i nærvær av en fri radikal katalysator hvoretter man nøytra-liserer saltet, slik at man får den polymerfrie base.

Spesifike hydrohalogenidsalter av diallylaminer som kan polymeriseres for å gi polymerenheter, som kan anvendes ved fremgangsmåten, ifølge . foreliggende oppfinnelse, innbefatter diallylaminhydroklorid, N-metyldiallylaminhydro-bromid, 2,2<1->dimetyl-N-metyldiallylaminhydroklorid, N-etyldiallylamin hydrobromid, N-isopropyldiallylaminhydro-klorid, N-n-heksyldiallylaminhydroklorid, N-oktadecyldiallyl-aminhydroklorid, N-acetamidodiallylaminhydroklorid, N-cyano--metyldiallylaminhydroklorid, N-(3-propionamidodiallylamin-hydrobromid, N-karboetoksymetyldiallylaminhydroklorid, N-p-metoksyetyldialiylaminhydrobromid, N-3-aminoetyldiallyl-aminhydroklorid, N-hydroksyetyldiallylaminhydrobromid og N-acetohydrazidsubstituert diallylaminhydroklorid.

Ved fremstilling av homopolymerer og kopolymerer for bruk

ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan reaksjonen startes med et katalyttisk redox system. I dette system blir katalysatoren aktivert ved hjelp av et reduk-sjonsmiddel som fremstiller eller gir frie radikaler uten bruk av varme. Reduksjonsmidler som vanligvis brukes er natriummetabisulfitt og kaliummetabisulfitt. Andre reduksjonsmidler innbefatter vannoppløselige tiosulfater og bisulfitter hydrosulfitter og reduserende salter, så som sulfatet, av et metall som» er istand til å eksistere i mer enn en valenstilstand, f.eks. kobolt, jern, mangan og kob-ber. Et spesifikt eksempel på et sulfat er jernsulfat. Bruken av et redoxinitiatorsystem har flere fordeler,- og

den viktigste er at man får en effektiv polymerisering med lavere temperaturer. Vanlige peroksydkatalysatorer så som tertiær-butylhydroperoksyd, kaliumpersulfat, hydrogenper-oksyd og ammoniumpersulfat kan brukes sammen med ovennevnte reduksjonsmidler eller metallaktivatorer.

Som nevnt ovenfor kan de lineære polymerer av diallylaminene inneholde forskjellige enheter av'formel (I) og/eller inneholde enheter av en eller flere andre sampolymeriserbare monomerer. Vanligvis vil komonomerer være et annet diallyl-' amin, en monoetylenisk umettet forbindelse som inneholder en enkelt vinyl- eller vinylidengruppe, eller et svoveldioksyd, og som er tilstede i mengde varierende fra 0 til 95 mol-% av polymeren. Polymerene av diallylamin er således lineære polymerer hvor fra 5-10% av de tilbakevendende enheter har formel (I) og fra 0-95% av de tilbakevendende enheter er monomerenheter avledet fra (I) en vinyl- eller vinylidenmonomer og/eller (2) svoveldioksyd. Foretrukne kopolymerer innbefatter akrylsyre, metakrylsyre, metyl-eller andre alkylakrylater og -metakrylater, akrylamid, metakrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, vinylacetat, vinyletere, så som alkylvinyletere, vinylketoner, så som metylvinylketon og etylvinylketon, vinylsulfonamid, svoveldioksyd eller et annet diallylamin, slik dette er definert ifølge formel (II) ovenfor.

Spesifike kopolymerer som kan omsettes med et epihalogenhydrin innbefatter kopolymerer av N-metyldiallylamin og svoveldioksyd, kopolymerer av N-metyldiallylamin og diallylamin; kopolymerer av diallylamin og akrylamid; kopolymerer av diallylamin og akrylsyre; kopolymerer av N-metyldiallylamin og metakrylat; kopolymerer av diallylamin og akrylonitril; kopolymerer av N-metyldiallylamin og vinylacetat; kopolymerer av diallylamin og metylvinyleter; kopolymerer av N-metyldiallylamin og vinylsulfonamid; kopolymerer av N-metyldiallylamin og metylvinylketon; terpolymerer av diallylamin, svoveldioksyd og akrylamid; samt terpolymerer av N-metyldiallylamin, akrylsyre og akrylamid.

Det epihalogenhydrin som omsettes med polymeren av et diallylamin kan være ethvert epihalogenhydrin, f.eks. epiklorhydrin, epibromhydrin, epifluorhydrin eller epijodhydrin, og er fortrinnsvis epiklorhydrin. Vanligvis vil epihalo-genhydrinet brukes i en mengde varierende fra 0,5 til 1,5 mol og fortrinnsvis fra 1 til 1,5 mol pr. mol av sekundært pluss tertiært amin som er tilstede i polymeren.

Poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiksen kan fremstilles ved å reagere en homopolymer eller kopolymer av en diallylamin-, slik 'dette, er angitt ovenfor, med et epihalogenhydrin ved temperaturer fra 30.-80°C, fortrinnsvis fra 40-60°C, inntil viskositeten, målt på en oppløsning inneholdende fra 20-30% faste stoffer ved 25°C, har nått et område fra A til E, fortrinnsvis fra ca. C til D på Garner-Holdt-skalaen. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en vandig opp-løsning for å moderere reaksjonen,' og ved en pH fra 7 til 9,5.

Når man har nådd den ønskede viskositet, blir tilstrekkelig vann tilsatt til å justere innholdet av faste stoffer i harpiksoppløsningen til ca. 15% eller mindre, hvoretter produktet avkjøles til romtemperatur.

Harpiksoppløsningen kan stabiliseres mot geldannelse ved

å tilsette den vandige oppløsningen tilstrekkelige mengder av en vannoppløselig syre (såsom saltsyre eller svovelsyre) for å oppnå og opprettholde en pH-verdi på ca. 2. Den resulterende syre stabiliserte harpiksoppløsningen kan brukes som sådan ved gjennomføring, av foreliggende fremgangsmåte, eller, hvis ønskelig, reaktiveres før bruk ved hjelp av kjente fremgangsmåter. Slike syrestabiliserte harpiksoppløsninger samt fremgangsmåter for reaktivering av disse, er angitt.og beskrevet i US-PS 3.833.531.

Før stabilisering mot geldannelse, kan harpiksen som er i oppløsningen, og som er i sin aktive og lett tverrbindbare form, angis på følgende måte:

Når den er stabilisert mot geldannelse ved hjelp av HC1, vil f.eks. i (III) bli (IV) hvor

X er halogen så som klor. Man reaktivere harpiksen ved å tilsette en vandig oppløsning av NaOH, så vil forbindelsen med formel (IV) omdannes til epoksydformen slik denne er vist med formel (III).

Gruppen

i forbindelsen med formel (III) kan omdannes hvis dette er ønskelig, til

(V) ved å til-

sette natriumbikarbonat til oppløsningen av forbindelsen med formel (III) og oppvarme den resulterende oppløsningen til ca. 100°C i ca. 1,5 time. I den form som er angitt med formel (V) -vil harpiksen ikke tverrbindes og kan heller ikke omdannes til forbindelse med formel (III) . Den er i en glykolform og er en inert kationisk polymer.

Alle former av harpiksen slik dette er angitt oven for,

kan brukes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse og uttrykket poly(diallylamin)-epikahogenhydrinharpiks slik det brukes her og i de etterfølgende krav, innbefatter alle harpikser hvor epikhalogenhydringruppen .er. i den form somer angitt i formlene (III), (IV) og (V). Den harpiks som brukes' i foreliggende oppfinnelse kan således angis på-følgende måte:

-CH0CHCH0 , -CH-CHCH,, -CH~CHCH0 ..

0 OH Cl Oll OH

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En oppløsning av 69,1 deler N-metyldiallylamin og 197 deler 20° Be saltsyre i 111,7 deler demineralisert vann ble ren-set med nitrogen for å fjerne luft, og deretter behandlet med 0,55 deler tertiære butylhydroperoksyd og en oppløsning av 0,0036 deler jernsulfat i 0,5 deler vann. Den resulterende oppløsning ble hensatt for polymerisering ved 60-69°C i 24 timer, hvorved man fikk en polymeroppløsning inneholdende ca. 52,1% faste stoffer med en RSV på 0,22.

122 deler av ovennevnte oppløsning ble justert til pH 8,5 ved å tilsette 95 deler 3,8% natriumhydroksyd og så for-tynne den med 211 deler vann og slått sammen med 6 0 deler epiklorhydrin. Blandingen ble holdt på 45-55°C i 1,35 timer, inntil Gardner-Holdt-viskositeten på en prøve som var avkjølt til 25°C, nådde B+. Den resulterende oppløsn-ing ble surgjort med 25 deler 20° Be saltsyre og holdt på 6 0°C inntil pH-verdien ble konstant 2,0. Den resulterende harpiksoppløsningen hadde et innhold av faste stoffer på 2 0,8%, og en Brookfield viskositet på 77 eps. (målt ved å bruke et Brookfield modell LVF viskometer, nr. 1, spindel ved 60 omdr./min. med beskyttelse).

Eksempel 2.

25 deler av en harpiksoppløsning inneholdende 9,58% faste stoffer fremstilt som angitt i eksempel 1, ble slått sammen med en oppløsning av 1,62 deler 10 N natriumhydroksyd i 11,25 deler vann og aldret i 1/2 time.

Eksempel 3.

150 deler av en harpiksoppløsning inneholdende 20% faste stoffer fremstilt som angitt i eksempel 1, ble fortynnet med 172,5 deler vann. Oppløsningen ble så tilsatt en opp-løsning av 7,2 deler HaOH i 160 deler vann. Den resulterende oppløsning ble hensatt i 5 minutter og ble så tilsatt

10,5 deler NaHCO^. Oppløsningen ble så oppvarmet til kok-ing under tilbakeløp i 1 1/2 time og så avkjølt til romtemperatur. Den resulterende oppløsning hadde et innhold av faste stoffer (modifisert harpiks) på 9,2% og en Brookfield viskositet på 77 eps.. (målt som tidligere angitt).

Limakseleratorene kan brukes i kombinasjon med hydrofobe cellulosereaktive limmidler, så som ketendimerer, syreanhydrider og isocyanater. Slike limmidler er velkjent i industrien og brukes vanligvis som vandige emulsjoner.

Med begrepet "emulsjon" forstås enten en dispersjon av væske i væsketypen eller av fast stoff i væsketypen,..

Hydrofobe syreanhydrider som kan brukes som cellulosereaktive limmidler for papir innbefatter (A) kolofoniumanhydrid (se US-PS 3.582.464); (B) anhydrider med følgende formel:

hvor er et mettet eller umettet hydrokarbonradikal, og hvor hydroka-rbonråd-ikalet■ enten er et rett eller forgrenet alkylradikal, et aromatis<k.>substituert alkylradikal eller ct alkylsubstituert- aromatisk -radikal så lenge hydrokarbon-radikalet inneholder totalt fra 14 til 36 karbonatomer; og (C) cykliske dikarboksylsyreanhydrider med følgende formel

hvor R" representerer et dimetylen eller trimetylenradikal og hvor R"1 er et hydrokarbonradikal med mer enn 7 karbon— atomer valgt blant alkyl, alkenyl, aralkyl eller aralkenyl. Substituerte cykliske dikarboksylsyreanhydrider med ovennevnte formel (VIII) er substituert med ravsyre- og glutar-syreanhydrider. I formel (VII) ovenfor kan hver av gruppene være like eller forskjellige.

Spesifike eksempler på anhydrider med formel (VII) er myristoylanhydrid, palmitoylanhydrid, oleoylanhydrid og stearoylanhydr id.

Spesifike eksempler på anhydrider med formel (VIII) er isooktadecenyl-ravsyreanhydrid, n-heksadecenyl-ravsyreanhydrid, dodecyl-ravsyreanhydrid, decenyl-ravsyreanhydrid, oktenyl-ravsyreanhydrid og heptylglutarsyreanhydrid.

Hydrofobe organiske isocyanater er meget brukt som limmidler i papirindustrien. Man oppnår, de beste resultater når hydrokarbonkjeden i isocyanatene inneholder minst 12 karbonatomer, .fortrinnsvis fra 14 til 36 karbonatomer.. Slike isocyanater innbefatter kolofoniumisocyanat, dodecyl-isocyanat, oktadecylisocyanat, tetradecylisocyanat, heksa-decylisocyanat, eikosylisocyanat, dokosylisocyanat, 6-etyl^ decylisocyanat, 6-fenyldecylisocyanat og polyisocyanater såsom 1,18-oktadecyldiisocyanat og 1,12-dodecyldiisocyanat,. og hvor en langkjedet alkylgruppe tjener to isocyanatradi-kaler og gir molekylet hydrofobe egenskaper som sådan.

Ketendimerer er velkjent som cellulosereaktive limmidler, og de har følgende formel:

hvor R2 er et hydrokarbonradikal så som et alkyl med minst 8■karbonatomer, cykloalkyl med minst 6 karbonatomer, aryl, aralkyl og alkaryl.■ Ved navnsetting av ketendimerer-blir

radikalet "I^" fulgt av "ketendimer". Således er fenyl-ketendimer følgende: og benzylketendimer er:

og decylketendimer er [C^qH^-l-CH=C=0]. Eksempler på ketendimerer innbefatter oktyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, eikosyl, dokosyl, tetrakosyl, fenyl, benzyl beta-naftyl og cykloheksylketendimerer, såvel som ketendimerer fremstilt fra montaminsyre, naftensyre, A9,10-decylensyre, A9,10-decylensyre, A9,10-dodecylensyre, pal-mitolensyre, oleinoljesyre, risinusoljesyre, linoljesyre, linolensyre og elosterarinsyre, såvel som ketendimerer fremstilt fra naturlig forekommende blandinger av fettsyrer, f.eks. de blandinger som finnes i kokosolje, babassusolje, palmekjerneolje, palmeolje, olivenolje, peanøttolje, raps-olje, storfetalg og hvalspekk. Blandinger av enhver av' de ovenfor nevnte fettsyrer kan også brukes-.

De følgende eksempler viser fremstillingen av ketendimer-emulsjoner.

Eksempel 4.

En emulsjon av en alkylketendiiner fremstilt fra en blanding av palmitinsyre og stearinsyre ble fremstilt ved å blande 880 deler vann., 60 deler" av kationisk ma-isstivelse og 10 deler av natriumlignihsylfonat. Blandingen ble justert-til pH ca. 3 , 5" med 98%" -svovelsyre. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 90-95°C i ca. 1 time. Vann ble så tilsatt blandingen i tilstrekkelig mengde til at man fikk en blanding av 1750 deler (totalvekt). Ca. 240 deler ketendimer ble så rørt inn i blandingen samtidig med 2,4 deler tiadiazin. Tiadiazinet ble brukt som konserveringsmiddel. Den resulterende forblanding ble ved 65°C homogenisert med en gjennomgang gjennom en homogenisator ved et trykk pa 28 0 kg/cm 2. Det homogeniserte produkt ble fortynnet med vann til et innhold av ketendimerfaststoffer på ca. 6%..

Eksempel 5.

Eksempel 4 ble gjentatt med det unntak at alkyl ketendi-meren av oljesyre ble brukt istedet for alkylketendimeren fremstilt fra en blanding av palmitinsyre og stearinsyre.

Eksempel 6.

En del av emulsjonen fra eksempel 4 ble fortynnet med vann til et innhold av ketendimerfaststoffer på ca. 0,10%.

Eksempel 7.

En del av emulsjonen fra eksempel 5 ble fortynnet med vann til et innhold av faststoffer på 0,10%.

Eksempel 8.

Produkter fremstilt slik som angitt i eksempel 1 og eksempel 4 ble kombinert med tilsetning av vann etter behov, slik at man fikk et vandig limmiddel bestående av 0,10% ketendimer og 0,2 0% harpiks-.

Eksempel 9.

Produkter fremstilt som angitt i eksempel 1 og eksempel

4 ble slått sammen med tilsetning av vann etter behov, slik at man fikk et vandig limmiddel bestående av 0,10% ketendimer og 0,10% harpiks.

Eksempel 10.

Produkter fremstilt som angitt i eksempel 2 og eksempel

4 ble slått sammen med eventuell tilsetning av vann, slik at man fikk et vandig limmiddel bestående av 0,10% ketendimerer og 0,10% syrestabilisert harpiks.

Eksempel 11.

Produkter fremstilt som angitt i eksempel 3 og eksempel

4 ble slått sammen med en eventuell tilsetning av vann etter behov, slik at man fikk et vandig limmiddel bestående av 0,10% ketendimer og 0,10% modifisert harpiks.

Eksempel 12.

Produkter fremstilt som angitt i eksempel 1 og eksempel 5 ble slått sammen med en eventuell tilsetning av vann, slik at man fikk et vandig limmiddel bestående av 0,10% ketendimer og 0,10% harpiks.

De ovennevnte limmidler ble påført overflaten av et papir-ark pa 17 kg/270 m 2. Papiret var fremstilt fra en masse-blanding bestående av 50% løvved og 50% nåletreved, i et mindre papiranlegg. Hvert limmiddel ble justert til pH 7 før påføring på arket i en.horisontal limpresse. Limpres-sen hadde, en hastighet.på 12 m/min. og våtabsorbsjonen var opptil 70%. Absorbsjonen av ketendimerlimmidlet var det samme i alle forsøk.. De limte arkene ble tørket ved 94°C i 20 sekunder i en laboratorietrommeltørker til et fuktighetsinnhold på 4%. Limingen ble målt ved en Hercules limprøve med prøveoppløsning nr. 2 til den angitte reflek-sjon. Data ut av maskinen ble oppnådd i løpet av to minut-ters tørketid og de naturlige og aldrede data etter minst 3 døgns lagring ved romtemperatur. Det er velkjent at ketendimer-limmidler utvikler alle sine limende egenskaper i papir i løpet av 3 døgn. Etter dette tidspunkt vil egen-skapene med hensyn til limingen av papir i alt vesentlig være det samme.

Resultatene er angitt i tabell I nedenfor.

De følgende eksempler viser bedringen i limstyrken ut av maskinen når man brukte limmidler ifølge foreliggende opp— finnelse ved en indre liming.

Håndark av samme tykkelse som nevnt ovenfor (17 kg/270 m 2) ble fremstilt i et Noble and Wood-håndarkapparat ved å bruke en masse bestående av 2 0% avispapirmasse, 35% Rayo-nier bleket bartremasse og 35% Weyerhauser bleket kraftløv-tremasse. Arkene ble tørket fra 45-50 sekunder ved 102°C. Den limakselererende harpiksen i vandig oppløsning ble.tilsatt den nevnte porsjon når massen hadde en konsistens på ca. 0,275% og så rørt i 15 sekunder hvoretter ketendimer limemulsjonen ble tilsatt, hvoretter man utførte en ny rør-ing i ca. 15 sekunder. Massen ble så fortynnet med vann, slik at man fikk en konsistens på ca. 0,025% i bøtteboksen før fremstillingen av arkene fant sted. De mengder av akse-lererende harpiks som ble brukt samt en ketendimer som ble brukt, er angitt i tabell II nedenfor, og er basert på tørr-vekten av massen.

Prøve resultatene er angitt i tabell II nedenfor.

I eksemplene 13, 14, 15 og 16 ble akseleratorharpiksen

og limmidlet tilsatt separat. Det er selvsagt underfor-stått at de kan blandes på forhånd, slik at man får et limmiddel f. eks. som ved over f lateliming., før midlet tilsettes massesuspensjonen, hvoretter limte ark kan fremstilles fra den behandlede masse.

Eksempel 17.

En vandig emulsjon av oktadecylisocyanat (stearylisycyanat) limmiddel ble'brukt ved en indre liming av håridark idet man brukte en masse bestående av 5 0% l.øvtremasse og 5 0% barvédmasse, samt 10% leire og 10% kalsiumkarbonat som fyll— stoffer. Kationisk stivelse ("Stalok 400"), 35% basert på tørrvekten av massen, ble tilsatt som absorbsjonsmiddel for f yilstof f-ene. Mengden av oktadecylisocyanat som ble brukt som limmiddel, var 0,2% basert på fibrenes tørrvekt.

Eksempel 18.

Eksempel 17 ble gjentatt med det unntak at harpiksen som ble fremstilt i overensstemmelse med eksempel 1, i vandig oppløsning, også ble tilsatt massen før man fremstilte arkene i en mengde som tilsvarte 0,12 5% av massens tørrvekt. Prøveresultatene er angitt i tabell III nedenfor.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av limt papir hvor man bruker en vandig emulsjon av et hydrofobt cellulosereaktivt limmiddel valgt fra gruppen bestående av keten— dimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater, idet man i kombinasjon med limmidlet bruker en poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks, karakterisert ved at poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiksen tilsettes i en tilstrekkelig mengde til å øke den limende effekt av limmidlet, idet papiret kommer ut av maskinen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k terisert ved at det som limmiddel anvendes en ketendimer og som limmiddelakselerator en poly(N-metyldiallylamin) -epiklorhydrinharpiks.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som limmiddel anvendes et syreanhydrid og som limmiddelakselerator en poly(N-metyldiallylamin) -epiklorhydrinharpiks.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som limmiddel anvendes et organisk isocyanat og som limmiddelakselerator en poly(-N-metyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks.

5. Limmiddel for cellulosefibre be-stående i det alt vesentlige av en vandig emulsjon av et hydrofobt cellulosereaktivt limmiddel valgt blant ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater, karakter i — sert ved at det inneholder en limmiddelakselerator i form av en poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å øke limmidlets limende egenskaper på papiret, idet dette kommer ut av papirmaskinen.

6. Limmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at limmidlet er en ketendimer og limmiddelakselerator er en poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrin-harpiks.

7. Limmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at limmidlet er et syreanhydrid og limmiddelakselerator er en poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrin-harpiks.

8. Limmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at limmidlet er et organisk isocyanat og limmiddelakseleratoren er en poly(N-metyldiallylamin)-epi-klorhydrinharpiks.