DE1595276C2

DE1595276C2 - Verfahren zur Herstellung eines glyoxalmodifizierten Copolymerisats

Info

Publication number: DE1595276C2
Application number: DE19661595276
Authority: DE
Inventors: Anthony Thomas South Norwalk Conn. Coscia; Laurence Lyman Stamford Conn. Williams
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1984-05-03
Also published as: FI45231B; FI45231C; SE332516B; GB1148005A; BR6681070D0; BE683997A; NL150462B; DE1595276A1; NL6609764A

Description

oder einen Polyvinylharnstoff,

mit jeweils einem Molekulargewicht bis zu 100 000, mit Glyoxal umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis ll°/oige, verdünnte, wäßrige, neutrale oder schwach alkalische Lösung von Copolymerisat und Glyoxal bei einem pH-Wert von 7,5 — 8 erwärmt, bis die Lösung den Wert B der Gardner-Holdt-Skala erreicht, auf Zimmertemperatur abkühlt und ansäuert.

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Wasserlösliche, ionische Polymere, die kationisch oder anionisch sein können, werden in großem Umfang zur Naßfestausrüstung von Papier verwendet. Sie lassen sich, wie beispielsweise aus US-PS 25 82 840 und US-PS 25 96 014 hervorgeht, leider jedoch nur unter sauren Bedingungen anwenden. Die Papierherstellungsanlage ist daher korrodierenden Bedingungen ausgesetzt und das hiermit behandelte Papier wird zudem auch vorzeitig brüchig.

Aus US-PS 26 16 818 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Papier bekannt, das darin besteht, daß man auf eine vorgeformte Papierbahn eine wäßrige Dispersion von Ton mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 50 bis 65% aufbringt, die, bezogen auf das Gewicht des Tons, etwa 6 bis 10% Polyacrylamid als Bindemittel enthält und in der ferner Glyoxal enthalten ist, um das Bindemittel in Wasser praktisch unlöslich zu machen. Durch Verwendung von Glyoxal in der Beschichtungsmasse ergibt sich eine Vernetzung des Harzes im Reaktionsgemisch. Dieses Verfahren führt zu einem mit Ton beschichteten Papier, der durch das Polymer auf das Papier gebunden ist, wobei dieses Polymer ein vernetztes wasserunlösliches Produkt darstellt. Dies ergibt sich u.a. aus den Ausführungen auf Spalte 1, Zeilen 50 bis 55 dieser US-PS und auch aus dem einzigen Beispiel, das sich mit dem Zusatz von Glyoxal als Vernetzungsmittel befaßt, nämlich aus Beispiel 4. Nach diesem Beispiel wird das Reaktionsprodukt bei 98 bis 99°C über eine Zeitdauer von 30 Minuten getrocknet, und somit eine verhältnismäßig lange Zeitspanne, während der das gewünschte, vernetzte und in hohem Maße wasserunlösliche Produkt entsteht. Ein solches Produkt ist jedoch praktisch wasserunlöslich und zu keiner Reaktion mehr mit dem Papier befähigt, so daß sich mittels des aus obiger US-PS bekannten Verfahrens auch keine besonders gute Naßfestausrüstung von Papier erreichen läßt. Zudem ist dieses Verfahren

verhältnismäßig langwierig.

Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, die oben erwähnten Nachteile bei der Naßfestausrüstung von Papier zu beseitigen, und diese Aufgabe wird durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren zur Herstellung eines glyoxalmodifizierten Copolymerisats gelöst. Bei diesem Copolymerisat handelt es sich um ein wasserlösliches und nichtvernetztes Reaktionsprodukt, an dessen Amidgruppen sich Gruppen — CHOHCHO— befinden, die das Polymer durch Reaktion mit dem Papier verbinden. Insgesamt ist die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen glyoxalmodifizierten Copolymerisats zur Naßfestausrüstung von Papier mit folgenden wesentlichen Vorteilen verbunden:

1. Das Copolymerisat stellt ein hervorragendes Papierverstärkungsmittel dar. Es geht bei zur Papierherstellung üblichen Temperaturen und etwa Neutralpunkt (pH 6 bis 7) rasch in den gehärteten Zustand über und verleiht eine hervorragende Naßfestigkeit.

2. Das Copolymerisat entwickelt ausgezeichnete Naßfestigkeit innerhalb eines pH-Bereichs von 4. bis 8, so daß während der Papierherstellung keine genaue Einstellung des pH-Werts erforderlich ist.

3. Das Copolymerisat kann aus leicht erhältlichen Ausgangsstoffen sowohl in kationischer als auch in anionischer Form hergestellt werden. Das kationische Copolymerisat zieht von selbst auf Cellulosefasern in wäßriger Suspension auf, und das anionische Copolymerisat kann auf solche Fasern ohne weiteres mit Hilfe von Alaun fixiert werden. Die Anwendung dieses Copolymerisats erfordert somit keine neuen oder besonderen Maßnahmen bei der Papierherstellung.

Das Copolymerisat entwickelt praktisch die gesamte Naßfestigkeit beim Durchgang des Papiers durch die Trockenpartie einer Papierherstellungsmaschine bei 88 bis 121°C im allgemeinen in weniger als einer Minute. Die Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften des Copolymerisats werden so leicht ausgebildet, daß sich häufig bereits bei einer Trockentemperatur von 21 bis 32°C eine angemessene Naßfestigkeit erzielen läßt.
5. Ein mit einem solchen Copolymerisat naßfest ausgerüstetes Papier weist die wichtige und vorteilhafte Eigenschaft auf, daß es seine Naßfestigkeit beim Einweichen in schwach alkalischem Wasser rasch verliert. Bei der Papierherstellung etwa anfallender Ausschuß kann daher wieder leicht und ohne Schaden für die Fasern und ohne Anwendung von Säuren, siedendem Wasser, Dampfstrahlen oder oxidierenden Salzen wieder in Papierbrei überführt werden.

Bei erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisaten handelt es sich um ionische, hydrophile Polyvinylamide, die eine für eine Härtbarkeit ausreichende Zahl an - CHOHCHO-Substituenten aufweisen.

Das vorliegend erhaltene Copolymerisat enthält 1 bis ionische Substituenten pro 100 Ketten-Kohlenstoffatome, beispielsweise 4 bis 40 ionische Substituenten pro Makromolekül mit 200 Monomereinheiten, da die diesem Bereich einerseits keine Gefahr besteht, daß zu wenig ionische Gruppen vorhanden sind, und andererseits der Verbrauch an der häufig schwerer zugänglichen ionischen Komponente auf ein Minimum beschränkt ist.

Der Vinylamidgehalt des Copolymerisats liefert die Stellen, an denen die -CHOHCHO-Substituenten gebunden sind. Der jeweils erforderliche Mindestanteil an Vinylamideinheiten läßt sich durch einfache Laborversuche festlegen.

Der Anteil an -CHOHCHO-Substituenten soll so hoch sein, daß das Polymere härtbar ist, nämlich, daß ein aus wäßriger Lösung auf eine Glasplatte niedergeschlagener und 5 Minuten auf 105⁰C erwärmter Film des Polymeren in Wasser bei Raumtemperatur unlöslich ist. Es soll im allgemeinen wenigstens ein Glyoxalmolekül auf je 10 Amideinheiten der Polymerkette vorhanden sein, und das Verhältnis von Glyoxaleinheiten zu Amideinheiten soll vorzugsweise bis zu etwa 1 :1 reichen und insbesondere 1 :4 betragen.

Das erfindungsgemäß hergestellte glyoxalmodifizierte Copolymerisat muß, wie im Patentanspruch angegeben, mehr als 75 Mol-% der speziellen Säureamideinheiten enthalten. Die übrigen Einheiten sind Einheiten, die dem Copolymerisat ionische Eigenschaften verleihen, Einheiten, die als Füll- oder Zwischeneinheiten dienen, oder Einheiten, die besondere Eigenschaften verleihen, wie erhöhte oder verminderte Wasserlöslichkeit.

Die Vinylamidpolymeren, die die Grundkette des fertigen glyoxalmodifizierten Copolymerisats bilden, haben ein Molekulargewicht bis zu 100 000 und vorzugsweise von 5000 bis 40 000, wodurch sich das fertige Produkt leicht handhaben läßt. Die niedermolekularen Produkte ermöglichen die Verknüpfung einer größeren Anzahl funktioneller Glyoxalseitengruppen mit der Grundkette, bevor Gelbildung eintritt. Die fertigen glyoxalmodifizierten Copolymerisate können ein beliebiges Molekulargewicht bis zu dem Punkt aufweisen, bei dem sie nicht mehr in Wasser dispergierbar oder lösbar sind. Sie sind hydrophil und haben ein Molekulargewicht von 100 000 bis 1 000 000. Ihre verdünnten wäßrigen Lösungen sind nicht übermäßig viskos. Die niedrigmolekularen Copolymerisate werden bevorzugt, da sie infolge ihrer geringeren Viskosität und leichteren Verdünnbarkeit mit Wasser besser gehandhabt werden können und hervorragende Eigenschaften aufweisen. Im einfachsten Fall können die vorliegend erhaltenen Copolymerisate aufgebaut sein aus Einheiten der Strukturen

CH₂-CH-

C = O

NH,

CH₂-CH-

NHCHOHCHO

plus Einheiten, die dem Molekül eine ionische Ladung verleihen. Gegebenenfalls können Fülleinheiten vorhanden sein, wie

-CH₂-CH-

OH

-CH₂-CH-C = O
O
C₂H₅

und

-CH₂-CH-

CN

Solche Einheiten sind in kleinen Mengen zulässig. Die Copolymerisate können auch Bindungen aufweisen, die infolge einer Nebenreaktion durch Umsetzung der -CHOHCHO-Substituenten mit den

— C—NH₂-Substituenten

gebildet werden.

Zu kationischen Polyvinylamiden, die sich für die Umsetzung mit Glyoxal zur erfindungsgemäßen Herstellung der glyoxalmodifizierten Copolymerisate eignen, gehören beispielsweise solche, die durch Copolymerisieren eines der im Patentanspruch näher genannten wasserlöslichen ungesättigten Säureamide mit einem wasserlöslichen Vinylmonomeren, das in Wasser gelöst eine positive elektrostatische Ladung trägt, entstehen, wie 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-N-methylpyridiniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, (p-Vinylphenyl)-trimethylammoniumchlorid oder 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat. Wenn man beispielsweise die letztgenannte Verbindung wählt, dann enthält das Copolymerisat folgende kationische Bindungen:

CH₂-CH-

C₂H₄
N(CH₃),

Gegebenenfalls können einige oder sämtliche tertiären Stickstoffatome darin quaterniert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Dimethylsulfat.

Man kann kationische Copolymerisate aber auch aus den nichtionischen Polyvinylamiden herstellen, indem man einen Teil ihrer nichtionischen Amidsubstituenten in kationische Substituenten überführt. Ein solches Polymeres kann man beispielsweise durch Behandlung von Polyacrylamid mit einem Alkalimetallhypohalogenit herstellen. Ein Teil der Amidsubstituenten wird dabei zu kationischen Aminsubstituenten abgebaut. Ferner kann man beispielsweise ein Copolymerisat aus Acrylamid und p-Chlormethylstyrol im Molverhältnis 90 :10 durch Quaternieren der Chlormethylsubstituenten mit Trimethylamin, Triethylamin oder anderen wasserlöslichen tert.-Aminen in den kationischen Zustand überführen. Das dabei gebildete Copolymerisat

setzt sich dann zusammen aus Einheiten mit folgenden Strukturen:

CH₂-CH-

C = O

NH₂

Weiter kann man kationische Copolymerisate auch durch Polymerisieren eines wasserlösliches tert.-Vinylamins, wie Dimethylaminoethylacrylat oder Vinylpyridin, mit einem damit copolymerisierbaren wasserlöslichen Vinylmonomeren der im Patentanspruch genannten Art, wie Acrylamid, unter Bildung eines wasserlöslichen kationischen Copolymerisats herstellen. Die tert.-Amingruppen können dann durch Umsetzung mit beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid in bekannter Weise in quaternäre Ammoniumgruppen überführt werden, wodurch die kationischen Eigenschaften des Copolymerisats verstärkt werden.

Anionische Copolymerisate kann man folgendermaßen herstellen.

Eine Methode besteht darin, daß man das wasserlösliche, aldehydreaktive Säureamid, wie Acrylamid oder Crotonamid, mit einer wasserlöslichen sauren Vinylverbindung, wie mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Vinylbenzolsulfonsäure, copolymerisiert und das erhaltene Copolymerisat dann mit Glyoxal umsetzt. Das gebildete Copolymerisat ist anionisch und härtbar.

Eine zweite Methode besteht darin, daß man die anionischen Substituenten in dem Copolymerisat in situ ausbildet. So kann man Polyacrylamid einer partiellen Hydrolyse unterwerfen, wodurch ein Vinylpolymerisat, das

CH₂-CH-

COOH

Brücken enthält oder ein Salz davon gebildet wird. Man kann darüberhinaus Ethylacrylat mit einer der genannten aldehydreaktiven Verbindung, wie Acrylamid, copolymerisieren und das erhaltene Copolymerisat dann einer Hydrolyse unterziehen. Das Produkt enthält -CH₂CHCONH₂)- und

CH₂-CH-

COOH

Einheiten und wird mit Glyoxal zu einem härtbaren Copolymerisat umgesetzt.

Nach einer dritten Methode wird ein nichtionisches hydrophiles härtbares Polyacrylamid-Glyoxal-Copolymerisat mit Natrium- oder Kaliumdisulfit umgesetzt, wodurch —SO3K oder — SOjNa Substituenten in das Copolymerisat eingeführt werden, die dieses anionisch machen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen glyoxalmodifizierten Copolymerisate werden bei der Herstellung von Papier zweckmäßig als verdünnte, wäßrige Lösungen angewandt. Die Lösungen können auf vorgebildetes Papier durch die »Bad«-Methode aufgebracht werden. Zweckmäßigerweise versetzt man damit jedoch direkt die Papierstoffsuspensionen an einer beliebigen Stelle der Papierherstellungsanlage, an der Naßfestigkeit verleihende Harze üblicherweise zugegeben werden.

Die kationischen Polymeren werden von den Fasern bei pH-Werten von 3,5 bis 8 rasch und Substantiv absorbiert. Die Anwendung von Fixierhilfen ist nicht erforderlich.

Es wird ein beträchtliches Maß an Naßfestigkeit erzielt, wenn die von den Fasern absorbierte Polymermenge nur 0,2% des Trockengewichts der Fasern beträgt, und offensichtlich verleihen noch kleinere Mengen einen beträchtlichen Naßfestigkeitsgrad. Die verstärkende Wirkung des Polymeren nimmt in einem breiten Bereich bis zu wenigstens 2% des Trockengewichts der Fasern noch zu.

Die anionischen Polymeren werden in der gleichen Menge wie die kationischen Mittel zugesetzt, wobei hier gewöhnlich jedoch die Anwendung von Fixiermitteln erforderlich ist. Ein geeignetes Fixiermittel ist beispielsweise Alaun, der vor Zugabe des anionischen Polymeren in wirksamer Menge zugesetzt werden kann. Der Alaun kann nach Zugabe des Polymeren zugesetzt werden, wenn man dies vorzieht. Anstelle von Alaun kann man eine beliebige der bekannten kationischen Fixierhilfen verwenden, beispielsweise saure Melamin-Formaldehyd-Kolloide, Adipinsäure-Diethylentriamin-Epichlorhydrin-Harz, Polyethylenimin oder mit Butylbromid quaterniertes Polyvinylpyridin. Bei Verwendung von Alaun als Fixierhilfe liegt der optimale pH-Wert der Suspension für die Adsorption des Polymeren und für die rasche Ausbildung seiner Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften bei etwa 4 bis 5,5.

Beispiel 1

Methacrylamid-Methylvinylpyridin-Copolymer

(96,7 Mol.-% Methacrylamid),

mit Glyoxal umgesetzt

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 75 g Wasser und 35 g Isopropylalkohol und erwärmt die Mischung zum Rückfluß. Dann setzt man dieser Lösung getrennt, aber gleichzeitig, innerhalb von 1,5 Stunden 4,4 g 2-Methyl-5-vinylpyridin und eine Lösung von 85 g Methacrylamid in 105 g Wasser, die 0,5 g Ammoniumpersulfat enthält, zu. Das Polymere setzt sich aus Einheiten der theoretischen Formeln

-CH₂-CH(Ch₃XCONH₂)- und
-CH₂-CH-C

/ V

HC CH

Il I

HC N

C
CH₃

zusammen. Man verdünnt das Produkt auf einen Feststoffgehalt von 10 Gewichts-% und stellt den pH-Wert durch Zugabe von Puffer auf 7,5 ein. Dann gibt man 36,4 g einer 40°/oigen wäßrigen Glyoxallösung zu und läßt das Glyoxal partiell mit dem Polymeren reagieren. Der pH-Wert wird auf etwa 8 eingestellt. Die Umsetzung verläuft bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C mit mäßiger Geschwindigkeit. Wenn die Viskosität der Reaktionslösung den Wert B auf der Gardner-Holdt-Scala erreicht, kühlt und verdünnt man die Lösung und stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4,0 ein. Man erhält ein härtbares kationisches wasserlösliches Polymeres, das durch Kühlen stabilisiert wird.

Beispiel 2

Acrylamid-Diallyldimethylammoniumchlorid-

Copolymer (97,8 Mol-% Acrylamid),

mit Glyoxal umgesetzt

Ein mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter, Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß wird mit 75,5 g Wasser, 34,0 g Isopropylalkohol und einer Lösung aus 4,0 g Diallyldimethylammoniumchlorid in 4,3 g Wasser beschickt. Die bei Rückfluß befindliche Mischung wird langsam mit einer Lösung von 80,8 g (1,15 Mol) Acrylamid in 83,4 g Wasser und 0,4 g Ammoniumpersulfat in 16,2 g Wasser versetzt. Das Acrylamid-Diallyldimethylammonium-Molverhältnis beträgt 97,8 :2,2. Die Zugabe ist in 100 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt.

Das Produkt ist ein im wesentlichen lineares nicht wärmehärtendes kationisches Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 20 000 und setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln [ - CH₂ - CH(CONH₂) - ] und

H₂
C

CH₂-HC CH-

I I

H₂C CH₂

/
CH₃

CH₃

cr Die Lösung wird je nach Bedarf durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung oder Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt. Dann gibt man 64,4 g einer Lösung mit 40 Gewichts-% Glyoxal in Wasser zu. Durch Zugabe von Wasser stellt man die Lösung auf einen Harzfeststoffgehalt von etwa 10% ein. Der pH der Lösung wird auf etwa 8 eingestellt und die Umsetzung schreitet mit mäßiger Geschwindigkeit fort. Wenn die Harzlösung eine Viskosität nach Garnder-Holdt von etwa B bei 3O⁰C erreicht, wird die Umsetzung durch Verdünnen der Lösung, Einstellen des pH-Werts auf 4,0 und Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur abgebrochen.

Die Härtbarkeit des Polymeren wird durch Beschichten einer Glasplatte mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichts-% des Polymeren, Lufttrocknen der Platte und 5 Minuten langes Einbrennen der Platte bei 90⁰C nachgewiesen. Der erhaltene Film löst sich in Wasser bei pH 7 und 20⁰C nicht.

Beispiel 3

Acrylamid-Diallylmelamin-Copolymer (90 Mol-% Acrylamid), mit Glyoxal umgesetzt

In einem Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und elektrischem Heizmantel versehen ist, gibt man 20,6 g (0,1 Mol) Diallylmelamin, gelöst in Dioxan, und fügt dazu langsam getrennt, aber gleichzeitig, eine Lösung von 71 g (1 Mol) Acrylamid in Dioxan und 0,5 g Benzoylperoxyd in Dioxan. Die Mischung wird auf 88° C erwärmt und dann bei der exothermen Umsetzung durch Kühlen auf 90⁰C gehalten. Nach Aufhören der exothermen Reaktion hält man 90 Minuten bei 100⁰C. Das Polymere wird abfiltriert und mit Dioxan gewaschen.

Das Copolymere setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln

-CH₂-CH(CONH₂) und

CH₂

-CH₂-CH

CH-

H₂C

CH₂

NH₂

NH,

zusammen. Das Polymere löst sich leicht unter Bildung einer klaren Lösung in Wasser.

zusammen, worin T den Triazinring von Melamin bezeichnet.

Man löst das Copolymere in Wasser und stellt die Lösung durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 11% ein. Die Lösung wird auf pH 7,5 eingestellt. Man gibt Natriumphosphatpuffer und 43 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung zu. Die Mischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet, wodurch man ein Polymeres mit ähnlichen Eigenschaften erhält.

Beispiel 4 Polyvinylharnstoff, mit Glyoxal umgesetzt

Eine Lösung von 43 g (1 Mol) Polyvinylamin in 100 ml Wasser wird mit 83 ml 12 η Salzsäure (1 Mol) und danach mit 81 g (1 Mol) Kaliumcyanat versetzt. Man

setzt die Mischung eine Stunde bei 75°C unter langsamem Rühren um. Der als Produkt erhaltene Polyvinylharnstoff setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln

-CH₂CH(NHCONH₂)- und möglicherweise aus einigen unveränderten — CH₂CH(N H₂)-Gruppen zusammen.

Der Sirup wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 11% verdünnt und auf pH 7,5 eingestellt. Man gibt Natriumphosphatpuffer und 36 g einer 40%igen Lösung von Glyoxal in Wasser zu. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Es wird ein ähnliches Polymeres, das -CHOHCHO-Substituenten enthält erhalten.

Beispiel 5

Acrylamid-Acrylsäure-Copolymer
(92 Mol-% Acrylamid), mit Glyoxal umgesetzt

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Monomere 92 g Acrylamid und 8 g Acrylsäure verwendet werden, daß die beiden Monomeren mit Wasser vorgemischt werden und daß diese Lösung und die Katalysatorlösung gleichzeitig dem bei Rückflußtemperatur befindlichen wäßrigen Isopropanol zugesetzt werden. Das Copolymere wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Glyoxal umgesetzt. Es wird ein wasserlösliches härtbares anionisches Polymeres, das —CHOHCHO-Substituenten enthält, erhalten.

Beispiel 6

Polyacrylamid-Glyoxal-Harz, mit
Natriumbisulfit umgesetzt

Eine Lösung von 71 g (1 Mol) Polyacrylamid (Molekulargewicht 10 000) in Wasser bei pH 7,5 wird mit einem neutralen Puffer und dann mit 36,6 g (0,25 Mol) einer Lösung mit 40 Gewichts-% Glyoxal in Wasser versetzt. Die Lösung wird wie in Beispiel 1 angegeben behandelt, um eine partielle Umsetzung des Glyoxals zu bewirken. Die Lösung wird mit Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt und mit 8,5 g Natriumbisulfit versetzt. Dann wird der pH der Lösung erneut mit Salzsäure auf 4,5 eingestellt.

Es wird ein wasserlösliches anionisches härtbares Harz erhalten, das im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln, -CH₂CH(CONH₂),

-CH₂-CH(CONHCHOHCHo)-, und

-CH₂-CH(CONHCHOHCHOHSO₃Na)- zusammengesetzt ist.

Beispiel 7

Polyacrylamid-3-(DimethyIamino)propylamin-Glyoxal-Copolymer

Zu einer Lösung von 71 g (1 Mol) Polyacrylamid (Molekulargewicht 10 000) in 200 g Athylenglycol gibt man 20 g (0,2 Mol) 3-(Dimethylamino)propylamin und erwärmt die Mischung in einem Kolben, der mit einem Auslaß und einer Auffangvorrichtung für Ammoniak versehen ist, auf HO⁰C, bis sich 0,2 Mol NH₃ entwickelt haben. Das Polymere wird durch Fällung aus 21 Isopropylalkohol gewonnen. Man löst das Polymere (87 g) in Wasser und setzt mit 36,6 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung (0,25 Mol) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise um. Als Produkt wird ein wasserlösliches härtbares kationisches Polymeres erhalten.

Beispiel 8 Vinylsulfonsäure- Acrylamid- Acrylnitril-Copolymer

Man führt in einen durch Spülen mit einem Stickstoffstrom vollständig luftfrei gemachten geschlossenen Reaktor, der einen Rührer, ein Thermometer, ein Einlaßrohr für Stickstoffgas und einen Tropftrichter aufweist, nach der in der US-Patentschrift 31 64 574 beschriebenen Arbeitsweise 20 g einer wäßrigen Lösung mit 50 Gewichts-% Natriumvinylsulfonat, 1 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Na₂S₂Os ein. Die Mischung wird unter Rühren auf 40⁰C erwärmt. Dann werden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 40 g Natriumvinylsulfonat in 40 g Wasser bei pH 4,5 und eine Lösung von 40 g Acrylamid + 10 g Acrylnitril in 100 g Wasser zugegeben. Dann fügt man tropfenweise in einer halben Stunde 50 g Wasser, das 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,25 g Na₂S₂O₅ enthält, zu. Das Rühren wird 7 Stunden bei 8O⁰C fortgesetzt. Man fällt das Polymere durch Zugabe von Methanol. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymere setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln

-CH₂-CH-

SO₃Na

-CH₂CH-CONH₂

und

-CH₂-CH-

CN

zusammen.

71 g des Polymeren werden in 630 g Wasser gelöst. Man stellt die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxyd und Puffer auf pH 7,5 ein und gibt 36,0 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal zu. Die partielle Umsetzung zwischen dem Polymeren und dem Glyoxal wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Es wird ein wasserlösliches anionisches härtbares Polymeres, das -CHOHCHO-Substituenten enthält, erhalten.

Beispiel 9

Acrylamid-(p-Vinylphenyl)trimethylammoniumchlorid-Copolymer, mit Glyoxal umgesetzt

Man bringt 32 g (0,45 Mol) Acrylamid und 7,6 g (0,05 Mol) p-(ChIormethyl)styrol in 200 g Aceton auf Rückflußtemperatur und gibt 1,45 g Benzoylperoxyd zu. Nach 3 Stunden unter Rückfluß wird das ausgefallene Polymere gesammelt und luftgetrocknet. 50 g einer Lösung mit 10 Gewichts-% des Polymeren in Wasser werden mit 7,0 g 40%igem wäßrigem Trimethylamin versetzt. Nach der anfänglichen exothermen Reaktion wird die Lösung auf 40⁰C erwärmt, bis der pH-Wert unter 7,0 sinkt. Das erhaltene Polymere setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formel

-CH₂-CH(CONH₂)- und

-CH₂-CH

C₆H₄
CH₂

H₃C-N⁺-CH₃
CH₃

zusammen.

Die Lösung wird mit Wasser auf 100 ml verdünnt und mit 5,0 g 40%iger wäßriger Glyoxallösung versetzt. Man stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 8,0 ein und setzt das Glyoxal nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 partiell mit dem Polymeren um.

Es wird ein wasserlösliches kationisches härtbares Polymeres erhalten, das -CHOHCHO-Substituenten enthält.

Anwendungsbeispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung und die Wasserfestigkeit von naßfestem Papier beschrieben. Ferner wird veranschaulicht, mit welcher Leichtigkeit das Papier bei Bedarf wieder in einen Papierbrei übergeführt werden Versuch kann.

Anteile der Harzlösungen nach Beispiel 1 bis 9 30

werden durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 % verdünnt und die Lösungen werden auf pH 7 eingestellt. In jede Lösung wird ein Streifen aus Filterpapier eingebracht. Nach Sättigung werden die Streifen herausgenommen, und nichtadsorbierte Lösung wird abgeschüttelt. Die Streifen, die etwa 1% Harz und 0,12% nichtumgesetztes Glyoxal (bezogen auf das Trockengewicht des Papiers) enthalten, werden 5 Minuten bei 100° C getrocknet.

Die Streifen werden in Wasser von 20° C und einem pH von 5,5 eine Minute lang eingeweicht, um möglicherweise gebildete Cellulose-Glyoxal-Cellulose-Bindungen zu hydrolysieren. Die Streifen weisen dann eine gute Naßfestigkeit auf. Die Naßfestigkeit bleibt gut, wenn die Streifen 10 Minuten in Wasser eingetaucht werden.

Dann werden die Streifen in neutralem Wasser abgespült, eine Minute bei 116° C getrocknet und dann eine Stunde in Wasser mit einem pH-Wert von 10,5 und einer Temperatur von 40°C eingetaucht. Nach dieser Zeit können die Blätter durch leichten Zug der Finger zerteilt werden. Sie lösen sich in einzelne Fasern auf, wenn sie in warmem Wasser bei pH 10,5 gelinde gerührt oder in anderer Weise mechanisch bewegt werden.

Anwendungsbeispiel 2

Im folgenden wird eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung von naßfestem Papier erläutert.

Ein wäßriger Papierbrei mit einer Stoffdichte von 0,6% und einem pH-Wert von 6,5, der aus gebleichtem papierbildenden Weichholzkraftfasern mit einem Canadian-Standard-Freeness-Mahlgrad von 550 ml besteht, wird mit soviel wärmehärtbarem kationischem Harz nach Beispiel 1 in Form einer 10%igen Lösung mit einem pH von 4,0 versetzt, daß 1 % des Acrylamid-Diallyldimethylammoniumchlorid-Glyoxal-Polymeren, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, vorliegt. Der Papierbrei wird auf pH 6,5 eingestellt und kurz gerührt, um eine Adsorption des Polymeren durch die Fasern zu ermöglichen. Aus den Fasern wird mit Hilfe einer Nash-Handschöpfmaschine eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 70 g/m² gebildet. Die Bahn wird zwischen Fließpapier gepreßt und eine Minute auf einem Laboratoriumsdrehtrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116° C getrocknet.

Das erhaltene Papier weist nach 15minütigem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 20° C und einem pH von 7 eine Naßfestigkeit von 1,4 kg/cm auf.

Beispiel 10

Im folgenden wird der relative Einfluß des molaren Verhältnisses von der Polymerlösung zugesetztem Glyoxal auf die Wirksamkeit des Harzes zur Erzielung von Naßfestigkeit erläutert.

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Glyoxalmengen zugesetzt werden und daß das Harz wie in Beispiel 12 angegeben zu einer wäßrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefasern gegeben wird. In jedem Fall werden 1,0% Harz, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugegeben. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Molverhältnis XX
Glyoxal: Polymer

Naßfestigkeit kg/cm

1	1,0
2	0,50
3	0,25
4	0,17
5	0,12

40

45

50

55 1,48

1,57
1,615
1,57
1,26

XX Mol Glyoxalzusatz pro Mol Acrylamid im Copolymer.

Wie aus den Werten hervorgeht, wird das am wirksamsten Naßfestigkeit verleihende Polymere erhalten, wenn die zugesetzte Glyoxalmenge etwa ¹Ai Mol pro Mol Acrylamid in dem Copolymeren beträgt. Da von dieser Menge nur etwa die Hälfte mit dem Copolymeren reagiert, enthält das Polymere in Wirklichkeit nur etwa Ve Mol Glyoxal pro Mol darin gebundenen Acrylamide.

Beispiel 11

Im folgenden wird erläutert, welche Wirkung Veränderungen der Zahl an quaternären Ammoniumsubstituenten in dem Copolymeren auf die Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften des Harzes haben.

Die Arbeitsweise von Anwendungsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Verhältnis Acrylamid : Diallyldimethylammoniumchlorid

von (AN : DADM) wie in der nachstehenden Tabelle angegeben verändert wird, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden.

Versuch Molverhältnis Glyoxalzusatz Naßfestigkeit AM : DADM in Mol kg/cm

1	93:7	25	1,48
2	95:5	25	1,46
3	97,5 : 2,5	25	1,48

Wenn das Copolymere eine zur Adsorption des Copolymeren an die Fasern ausreichende Anzahl von ionischen Gruppen enthält, bewirken, wie die Ergebnisse zeigen, größere Mengen an ionischen Substituenten keine merklichen Verbesserungen bezüglich der von dem Papier entwickelten Naßfestigkeit.

Beispiel 12

Im folgenden wird die Naßfestigkeit verleihende Wirkung verschiedener Mengen eines gemäß der Erfindung erhaltenen bevorzugten Polymeren und der Einfluß des pH-Werts, bei dem das Papier hergestellt wird, veranschaulicht.

Die Arbeitsweise von Anwendungsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der verwendete Papierfaserbrei aus gebleichten Weichholzkraftfasern besteht und daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Polymermengen zugesetzt werden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

% Polymerzusatz

Papierbrei
pH²)

Naßfestigkeit kg/cm

1	1,0	4,5	9,5
2	1,0	6,0	8,65
3	1,0	7,0	8,3
4	1,0	8,0	6,25
5	0,5	6,0	6,9
6	0,5	7,0	6,6
7	0,25	6,0	4,5
8	0,25	7,0	4,2

Versuche

Trocknungstemp.
⁰C

Naßfestigkeit kg/cm

22
100

1,37
1,46

Beide Sätze von Blättern verlieren praktisch ihre gesamte Naßfestigkeit, wenn sie eine Stunde in Wasser von 40⁰C und einem pH von 10,5 eingetaucht werden, woraus hervorgeht, daß in jedem Fall die gleiche Art von Naßfestigkeit verleihenden Bindungen gebildet wird.

Dieses Papier weist jedoch praktisch keine Naßfestigkeit auf.

Anwendungsbeispiel 4

Im folgenden wird die naßfestmachende Wirkung von erfindungsgemäßen Polymeren auf Papierbrei aus ungebleichten Fasern in verschiedenen Mengen bei zwei pH-Werten erläutert.

Die Arbeitsweise von Anwendungsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Papierbrei ein ungebleichter Kraftpapierbrei verwendet wird und daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an zu der Fasersuspension zugesetztem Polymeren und die angegebenen pH-Werte bei der Papierbildung angewandt werden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

% zugesetztes
Polymeres

pH bei der
Papierbildung

Naßfestigkeit kg/cm

) Bezogen auf Fasertrockengewicht.
²) Nach Zugabe des Harzes.

Wie die Ergebnisse zeigen, wirkt zwar das Polymere am besten bei sauren pH-Werten, es verleiht aber auch bei Anwendung auf neutralen Papierbrei sehr befriedigende Naßfestigkeitswerte. In dem vorstehenden Beispiel beträgt die von dem Polymeren bei pH 7,0 verliehene Naßfestigkeit 83,5% der bei pH 4,5 verliehenen Naßfestigkeit.

Anwendungsbeispiel 3

Im folgenden wird die Schnelligkeit gezeigt, mit der die erfindungsgemäßen Polymeren ihre Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften sogar bei niederen Temperaturen ausbilden.

Die Arbeitsweise von Anwendungsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß von den hergestellten handgeschöpften Blättern mehrere bei Zimmertemperatur "(durch Aufhängen für eine Zeit von 165 Minuten bei 24° C und 30% relativer Feuchtigkeit) und andere Blätter eine Minute lang auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 100° C getrocknet werden. Sämtliche Blätter weisen sehr ähnliche Naßfestigkeitswerte auf. Es werden folgende Ergebnisse, bezogen auf Durchschnittswerte, erhalten.

30	1 2 3	0,25 0,50 0,75	ungebleichte Weichholz- Kraftfasern	1,02 1,36 1,64
35	4 5 6	0,25 0,50 0,75	6,0 6,0 6,0	0,81 1,13 1,365
			8,0 8,0 8,0
40	7 8 9	0,25 0,50 0,75	ungebleichte Hartholz- Kraftfasern	0,55 0,86 1,035
45	10 11 12	0,25 0,50 0,75	6,0 6,0 6,0	0,32 0,61 0,785
		8,0 8,0 8,0

Anwendungsbeispiel 5

Im folgenden wird eine teilchenförmige freifließende Trockenmischung aus einem kationischen nichthärtenden Vinylamidpolymeren und Glyoxal, die Umwandlung der Mischung in ein Naßfestigkeit verleihendes härtbares Polymeres und die Herstellung von naßfestem Papier daraus erläutert.

Ein im wesentlichen lineares nicht härtendes kationisches Polyacrylamid (hergestellt durch Copolymerisation von Acrylamid mit DiaHyldimethylammoniumchlorid im Molverhältnis 90 :10) wird getrocknet, gemahlen und gesiebt. Die Teilchengröße der verwendeten Fraktion liegt bei 0,42 mm. Glyoxalhydrat (Glyoxalgehalt 80%) wird pulverisiert und in der gleichen Weise gesiebt. 70 g des auf diese Weise hergestellten gepulverten Polymeren werden mit 18 g des gepulverten Glyoxalhydrats und mit 10 g feingepulvertem

Glaubersalz (Na₂SO₄ · 10 H₂O) versetzt. Man schüttelt die Mischung gründlich in einer verschlossenen Glasoberfläche und läßt das erhaltene freifließende Pulver 2 Monate bei Zimmertemperatur stehen. Nach dieser Zeit ist es praktisch unverändert.

Zu 10 g Wasser von 25⁰C gibt man 2,2 g der vorstehend beschriebenen Mischung zu und stellt die

erhaltene Lösung auf pH 6,5 ein. Man läßt die Lösung über Nacht stehen und verdünnt dann mit Wasser auf 400 ml. Streifen aus ungeleimtem Papier (Wasserpapier) werden mit dieser Lösung imprägniert, zur Entfernung von freiem (nicht ungesetztem) Glyoxal in Wasser gewaschen und 1 Minute bei 105⁰C getrocknet. Die erhaltenen Streifen weisen gute Naßfestigkeit auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines glyoxalmodifizierten Copolymerisats, bei dem man ein Copolymerisat, bestehend aus

a) mehr als 75 Mol-% Acrylamid-, Crotonamid- oder Methacrylamideinheiten und

b) ionischen Einheiten in einem Anteil von 1 — 10 ionischen Substituenten pro 100 Kettenkohlenstoffatomen, wobei der ionische Substituent gegebenenfalls durch eine übliche Umsetzung des glyoxalierten Polymeren mit Natrium- oder Kaliumdisulfit eingeführt werden kann, und

c) gegebenenfalls Vinylalkohol-, Ethylacrylat- oder Acrylnitrileinheiten,