DE1595276A1 - Nassfestigkeit verleihende Harze und solche Harze enthaltendes Papier

Info

Description

Claims

DE1595276A1

Publication number: DE1595276A1
Application number: DE19661595276
Authority: DE
Inventors: Williams Laurence Lyman; Coscia Anthony Thomas
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1970-01-22
Also published as: SE332516B; NL6609764A; GB1148005A; BE683997A; FI45231C; NL150462B; BR6681070D0; DE1595276C2; FI45231B

20 047

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey» V»St.A

NaSfestlgkelt verleihende Harze und solche Harze ent·

S=ss=ss=is:s3=:=ss3ss=s3ss!s=s3:sss3:3;sassiss===3:s==s===:==s:

haltendes Papier

Die Erfindung betritt neue ionische hydrophile duroplastische Vinylamidpolymere, Troclcenmiechungen aus Stoffen, die in wässriger Lösung glatt unter Bildung dieser Polymeren reagieren und Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren» Ferner betrifft die Erfindung Papier, daß solche Polymeren in adsorbiertem und umgesetztem Zustand enthält und dadurch eine verbesserte NaSfestigfceit aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung von solchem Papiere

809884/1703

Ionische$ wasserlösliche Polymere mit der Eigenschaft, Papier naßfest zu maohen, haben auf dem Gebiet der Papierherstellung große Bedeutung«. Solche Polymeren, die anionisch oder kationisch sein können, werden zur Ausbildung der NaQfestigkeit nur unter sauren Bedingungen veranlaßt, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 582 840 und 2 596 014 gezeigt wird» Infolgedessen ist die Papierherstellungsanlage korrodierenden Bedingungen ausgesetzt und ee tritt ein vorzeitiges Brüchigwerden des Papiers ein, -

Überraschenderweise wurden nun ionische hydrophile (d-h. in Wasser dispergierbare oder lösliche) Vinylamidpolymere, gefunden, die aufgrund ihres Gehalt an -CHOHCHO-Substituenten härtbar sind und folgende vorteilhafte Eigenschaften aufweisen:

1 « Die Polymeren sind hervorragende Papierverstärkungs« mittels Sie gehen bei Temperaturen, wie sie bei der Papierherstellung Üblich sind, und etwa beim Neutralpunkt (pH 6 7) rasch In den gehärteten oder duroplastischen Zustand über und verleihen, geraessen an der verwendeten Menge, eine hervorragende Naßfestigkeitο

909884/1703

2. Die Polymeren entwickeln ausgezeichnete Naßfestigkeit bei pH-Werten innerhalb des freiten Bereichs von pH 4 bis pH 8β Pur diese Polymere ist deshalb keine geneue Einstellung des pH-Werts während der Papierherstellung erforderlich.

3„ Die Polymeren können aus leicht erhältlichen Ausgangs« stoffen sowohl in kationischer als auch in anionisoher Form leicht hergestellt werde. Die kationischen Polymeren siehen von selbst auf Oellulosefasern in wässriger Suspension auf und die anionisehen Polymeren können auf solche Pasern ohne weiteres mit Hilfe von Alaun fixiert werden, Infolgedessen erfordert Inwendung dieser Polymeren keine neuen oder besonderen Maßnahrcnr bei der Papierherstellung.

4. Die Polymeren entwickeln praktisch die gesamte Naßfestigkeit beim Durchgang dee Papier durch die Trockenpartie einer Papierharartellungsmaschine bei 88 - 121⁰C ( 190 25O⁰P) im allgemeinen in weniger als einer Minute. Es ist nicht erforderlich, das erhaltene Papier länger oder bei höherer Temperatur zu härten. Die Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften der Polymeren werden so leicht ausgebildet- daß häufig bereits bei einer Trockentemperatur im Bereich von 21 - 32⁰C (70 ~ 9O⁰P) eine ange-

909884/1703 ^BA°

messene Naßfestigkeit erzielt wird»

5- Trookenmischungen aua den hauptsächlichen Ausgangsstoffen '* für die Herstellung der Polymeren sind viele Monate lang stabil, wenn man Jedoch diese Mischungen in Wasser löst und die erhaltenen Lösungen bei Zimmertemperatur beläßt, bilden sich die erfindungsgenäßen Polymeren. Die Komponenten der Polymeren können daher im trockenen ,Zustand versandt und gelagert werden und daB Polymere braucht dann erst bei Bedarf Jn der Papierfabrik hergestellt werden»

6„ Naßfestes Papier, dessen Naßfestigkeit von den erfindungen gemäßen Polymeren herrührt, weist die wichtige und vorteilhafte Eigenschaft auf, daß es seine Naßfestigkeit beim Einweichen in schwach alkalischem Wasser rasch verliert· Bei der erfindungsgemäßen Papierherstellung etwa anfallender Ausschuß kann daher leicht und wohlfeil ohne Schaden für die Paaerη und ohne Anwendung von Säuren, siedende» Wasser, Damr>fetrahlen oder oxydieronden Salzen, wie sie bisher üblich waren, wieder in Papierbrei übergeführt werden.

Die erfindungagemäßen Polymeren sind ionische, hydrophil·, Polyvinylamine, die eine ausreichende 55ahl an -CHOHCHO-Substituenten aufweisen, un härtbar zu sein.

909884/1703

_BAD

In den Polymeren liegt ein genügend hoher Anteil an ionischer Komponente vor, um sie an sich Substantiv für CeIIulosefasern in wässrigen Suspensionen (im Pail der kationisohen Polymeren gemäß der Erfindung), oder um sie auf Cellulosefasern in wässrigen Suspensionen durch Einwirkung von Alaun fällbar zu machen (im Fall der anionischen Polymeren gemäß der Erfindung)« Der Anteil an ionischen Substituenten, der in dem erfindungsgemäßen Polymeren vorhanden sein muß, ist klein und beträgt im allgemeinen weniger als 10 Mol-# der Vinylkomponenten des Polymeren. Gegebenenfalls kann jedoch auch ein größerer Anteil vorliegen.

Ob genügend ionische Gruppen (kationisch oder anionisch) vorliegen oder nicht, kann in jedem Fall durch einen läboratoriumsversuoh unter Anwendung der in den naohBtehinddn Beispielen angegebenen Methoden beetieert werden. Genügend "ionische Substutuenten eind vprhanden, wenn «ehr als 50 5ί der Polymermenge von den Fasern festgehalten werden (durch Analyse der Fasern auf ihren Stickstoffgehalt vor und nach der Behandlung bestirnt)« " ■- ^! ■-"···■ ^:

Im allgemeinen reichen einig· wenige ionisch« SUbetitutrtten pro Makromolekül a vie, und es kann sogar ein ionischer Substituent pro Makromolekül genügen. Vorzugsweise enthalten die Polymeren jedoch t-io ionische SufcstitüenteH pro¹ TOO Kitten*

BAD ORIGINAL

909S8A/1703 "^: """'

Kohlenstoffatome (».Β. 4 - 40 ionische Substituenten pro Makromolekül Bit 200 Monomereinheiten)» da bei dieses Be« reich einerseits die Gefahr, daß zuwenig ionische Gruppen vorhanden sind, in allgemeinen vermieden wird, und andererseits der Verbrauch an der häufig sohwerer sugängliohen ionischen Komponente auf ein Minimum beschränkt wird»

Der Vlnylamidgehalt der erfindungegemäfien Polymeren liefert die Stellen, an denen die -CHOHOHO-Substituenten gebunden sind. Der Mindestanteil an Vinylamideinheiten, der in jedem Fall vorhanden sein soll, kann duroh laboratoriumsversuohe festgelegt werden·

Der Anteil an den besagten Subetituenten soll so hoch sein, dafi das Polymere mit daran gebundenen -CHOHOHO-Subetituenten härtbar ist, d.h. dae ein aus wässriger Löeung auf eine Glasplatte niedergeschlagener und 5 Minuten auf 105°0 erwärmter film des Polymeren in Wasser bei Zimmertemperatur unlöslich ist. So wurde gefunden, das wenigstens ein GlyoxalmolekUl auf je 10 Amideinheiten der Polyiaerkette treffen soll, vorzugsweise im Verhältnis von Glyoxal- eu Amideinheiten bis eu etwa 1 ι 1 und insbesondere im Verhältnis Glyoxal su Amid von 1 ι 4.

BAD

109884/1703

ο. 7 -

Etwa 10 Mol-4& Vinylamideinheiten werden anscheinend mindestens benötigt, um die erforderlichen Reakt^oneateilen au liefern· Gewöhnlich i«t es offenbar vorteilhaft, wenn das Verhältnis dieser Einheiten wesentlich höher ist, wobei durch höhere Verhältnisse die Nußfestigkeit verleihenden Eigenschaften des Polymeren gefördert und die Verluste vermieden werden, die bei einem zu niedrigen Verhältnis an diesen Gruppen eintreten* Bs ist daher anscheinend besser, wenn die Vinylaaideinheiten in grösaerer Mengen, d.h. in einer Menge von mehr als 50 Mol-£ vorliegen und noch besser, werar der Anteil an diesen Einheiten Über 75 Mol-f. beträgt. Die übrigen Einheiten in den erfindirngsgemäfien Polymeren sind Ein-·

heiten, die dem Polymeren ionisch« **ir nechaften verleihen, oder Einheiten, die al· Füll- oder Zvisoner^inheiten dienen, oder Einheiten, die besondere Eigenschaften, s.B. erhöhte oder verminderte Wasserluslichkeit, verleihen.

Diese Vinylamidpolymeren, die die Grundkette der fertigen glyoxt.llerten Polymeren gemäß der Erfindung bilden, können ein beliebiges Molekulargewicht bis zu etwa 100 000 und vor·» sugeweiije in dem niedrigerem Bereich von 5 000 - 40 000 aufweisen, um eine leichtere Handhabung des fertigen glyoxalierten Produkte zu gewährleisten. Bedeutsamer ist die Feststellung, daß die Verwendung von Sorten Bit niedrig·« MoIe-

BAD ORIGINAL

909884/1703

kulargewicht, die Verknüpfung einer grosseren Anzahl der funktionellen Glyoxaleeitengruppen mit der Grundkette ermöglicht, bevor Gelbildung eintritt. Die fertigen glyoxalierten Polymeren gemäß der Erfindung können ein beliebiges Molekulargewicht bis zu dem Punkt aufweisen, bei dem sie nicht mehr in Wasser diepergierbar sind, d,h, in Wasser nioht mehr gelöst oder dispergiert werden,, sondern nur noch nichtfließfähige Gele bilden. Diese glyoxalierten Polymeren sind hydrophil und bei Molekulargewichten ia Bereich iron 100 000 bis 1000 000 in Wasser angmessen dispergierbar. Ihre TerdÜnnten wässrigen Lösungen sind nicht übermäBig Tiskos und offensichtlioh können dieee Polymeren auch noch höhere Molekulargewichte aufweisen, ohne ihre Brauchbarkeit eJjunibttfle». Polymere alt niedrigerem Molekulargewicht können j«d06h wegen ihrer nied rigen Viskosität und leichteren Yerdttnnbarkeit mit Wasser besser gehandhabt werden und weisen hervorragende Eigenschaften auf. Im einfachsten Pail können die erfindungigeaäßen Polymeren aus Einheiten nit folgenden Strukturen ι .

und

909884/17«

BAD ORIGINAL

plus Einheiten, die dem Molekül eine ionische Ladung verleihen, aufgebaut sein. Gegebenenfalls können Fülleinheiten vorhanden sein, beispielsweise folgende Einheiten

»GH-, -CH₀-CH-, und -CH₀-CH-

OH C-O CI

Solche Einheiten Bind in kleinen Mengen zulässig. Es «ei darauf hingewiesen, daS Hie Polymeren auch Bindungen enthalten können, die eioh bei Uneeteung der -CHOHCHO-Substituenten mit den -G^NHg-Subetituenten bilden, eine Reaktion* die während der Herstellung der Polymeren in geringe« MeJe erfolgt» " .

In der Praxis werden die erflndungigeaäSen Polymeren la allgemeinen am zweckmäßigsten durch Um«etsung eine· Vorgebildeten , ionischen hydrophilen« ^n Waeser diepexgltrbaren Polyvlnylamids mit soviel Glyoxal, dafl ein hydrophiles härtbares Produkt gebildet wird, hergestellt. Ss sind lahlreiohe für diesen Zweck geeignete Folyvinylamide bekannt# von denen einig* i*; ■ Handel erhältlieh elnd«,

909884/1703 bad original

Zu kationischen Polyvinylamiden, die sich für die Umsetzung mit Glyoxal zur Herstellung der erfindungsgemäSen Polymeren eignen, gehören beispielsweise solche, die durch Copolymerieieren eines wasserlöslichen Vinylamids mit einen wasser-" löslichen Vinylmonomeren, das in Wasser gelöst eine positive elektrostatische Ladung trägt, z.Bo 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl N-ine thylpyridiniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, (p-Vinylphenyl)-trimethylammoniumchlorid und 2-(Dimethylamine)) äthylacrylat erhalten werden· Wenn man beispielsweise die letzgenannte Verbindung wählt, enthflt das Polymerprodukt folgende kationische Bindungen,

C»0

Gegebenenfalle können einige oder sämtliche tertiär«Stick-•toffatome darin quaterniert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Dimethylsulfat.

Man kann Kationische Polymere aber auch aus nichtionischen PoIy-▼inylamiden herstellen, indem man einen Teil ihrer Amldsub-' stltuenien, die nichtioniech sind, in kationieche Substi-

100884/1703

BAD ORlGiMAL

tuenten überfuhrt» Ein solches Polymeres kann man beispielsweise durch Behandlung iron Polyacrylamid mit einem Alkalimetalliypohalogenit herstellen. Ein Teil der Amidsubstituenten wird dabei nach Hofmann eu kationisohen Aminaubstituenten abgebaut. Ferner kann man beispielsweise ein Co_ polymeres aus Acrylamid und p-Chlormethylstyrol im MoI-Terhältnis 90 ι 10 duroh Quaternltren der Chlormethylsubstituenten nit Trimethylaeiu, Triäthylamin oder anderen wasserlöslichen tert.-Aainen in den kationisohen Zustand Überführen. Das gebildete Polymere setzt sich aus Einheiten nit folgenden Strukturen zusammen!

und

Weiter kann »an kationisch« Polymere durch polymerisieren eines wasserlöslichen tert.-Vinylamine/ s.B. Biaethylaminoäthylacrylat oder Vinylpyridin, mit einem damit -copolymer!-

009884/1703 bad original

Bierbaren wasserlöslichen Viny!.monomeren, z.B. Acrylamid, unter Bildung eines wasserlöslichen kationischen Polymeren her- * etellen. Die tert.-Amingruppen können dann ,durch Umsetzung mit Methylohlorid, Dimethylsulfat, Benzylohlorid und dergleichen in bekannter Weise in quateraäre Ammoniumgruppen übergeführt v/erden, wodurch die kationisohen Eigenschaften dee Polymeren verstärkt werden.

Anionische Polymere gemäß der Erfindung kann man folgendermaßen herstellen.

Eine Methode besteht darin, daß nan ein wasserlösliches, aldehydreaktives Vinylamid (beispielsweise Acrylamid oder Crotonamid) mit einer wasserlöslichen sauren Viny!verbindung, beispielsweise mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Vinylbenzolsulfoneäure, oopolymierisiert und das Copolymere mit Glyoxal umsetzt. Bas gebildete Polymere ist anionisch und härtbar.

Eine zweite Methode besteht darin, daß man die anionischen Substituenten in dem Polymeren in situ ausbildet« So kann man Polyacrylamid einer partiellen Hydrolyse unterwerfen, wodurch ein Vinylpolymeres, das /-CH₂-CH-X-BrIiCkSn ent-

• t *

COOH

909884/1703

BAD ORIGINAL

hält, oder ein Salz davon gebildet wird. Ifan kann darüber hinaus Äthylacrylat mit einer geeigneten aldehydreaktiven Verbindung z,B. Acrylamid, copolymerisieren und das erhaltene ^olymere einer Hydrolyse unterw r en. Das Produkt enthält -CH₂CIICONH₂-) und ( -QH₂-GK- Λ -Einheiten und wird mit

COOH /

Glyoxal zu einem härtbaren Polymeren umgesetzt;

Nach einer dritten Methode wird ein nichtionieches 'hydrophiles härtbares fcolyacrylamid-Glyoxal-Polymeres mit Natriumoder Kaliumdisulfit umgesetzt, wodurch -SO-K oder -S0*Ha Substituenten in das Polymere eingeführt werden, und dieses anionisch machen.

Die Durchführung der oben beschriebenen Copolymerieationen kann nach beliebigen zweckmäßigen Verfahren für die Copolymerisation von wasserlöslichen Monomeren erfolgen·

Im allgemeinen werden die kationischen PolyVinylanide gegenüber anionleohen Polymeren bevorzugt» da (1) keine zusätzliche Fixierhilfe, z.B. Alaun, benötigt wird, (2) der pH-Bereich, in dem die Zugabe des kationisohen Material* zu dem ^apierbi-ei erfolgen kann, breiter als der im Jail der

909884/1703

BAD ORIGINAL

U -

anionischen Stoffe anwendbare Bereich 1st und (3) bei Anwendung der anionischen Polymeren weniger Freiheit in Bezug auf die Folge und die Stelle besteht, an der die anionischen Polymeren dem Papierbrei zugesetzt werden können, da die Verwendung einer Fixierhilfe zusammen mit diesen Polymeren zu Beschränkungen hinsichtlich der Art und Weise, in der das Polymere und die Fixierhilfe in das Papierherstellungsverfahren eingeführt werden, führen kann.

Die Umsetzung des Grundpolyaeren mit Glyoxal wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man eine verdünnte, neutrale oder schwach alkalische wässrige Lösung von Glyoxal und einem ionischen Vinylamidpolymeren erwärmt, bis eine leich= te Zunahme der Viskosität beobachtet wird. Die Lösung enthält dann ein erfindungsgemäßes Polymeres und ist gebrauchsfertig, Gegebenenfalle kann man die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen und ansäuern« Bit erhaltene Lösung weist eine gute Stabilität auf,

Die vorstehend beschriebene Glyoxairealction läuft nicht bis zur Vollständigkeit ab. Wenn man beispielsweise eine verdünnte wässrige Lösung von 25 Mol Glyoxal und einet Acrylamid» Diallyldimethylaramonium-Copolyineren mit einem Molverhältnis von 95 t 5 solange erwärmt, bis eine leichte.Viskoeitätszu-

909884/Ϊ703

_BAD

nähme erfolgt, reagiert etwa die Hälfte dee Glyoxale überhaupt nicht (durch Dialyse bestimmt), sondern bleibt im Waeeer gelöst. Von dem Übrigen Glyoxal reagiert der größte Teil nur mit einer seiner funktionellen Gruppen (so daS -CHOHCHO-Substituenten in das Polymere eingeführt werden). Der Rest des Glyoxale (eine eehr kleine Menge), reagiert an beiden funktionellen Gruppen (eo daß zwei FolynermolekUle miteinander verbunden werden), was zu der oben erwähnten leichten Ti·- kositätezunähme führt.

• ·

Das Glyoxal, das überhaupt nicht reagiert, verbleibt bei der Papierherstellung im Sieb- oder WeiQwasser, und wirkt nicht als naBfestm'achendes Mittel.

Die Glyoxalmenge in der Ausgangslöaung iet genügend groß, daß das Polymerprodukt nach dem oben beschriebenen Versuch wärme· härtbar ist»

Die optimale Glyoxalmenge, die im Einzelfall zu wählen ist, kann leicht durch Laboratoriumsversuche festgestellt werden, wobei die folgenden Beispiele als Anhaltspunkt dienen können. In den meisten Fällen kann man davon ausgehen, daß 1 Mol Glyoxal auf je A Yinylamideinheiten anzuwenden.sind.

909884/1703

BAD ORIGINAL

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das , Glyoxal und das Grundpolymere in trockenem teilchenförmigen! * Zustand vorgemischt werden können, wobei das Glyoxal in Form seines stabilen Hydrats angewandt wird. Es.wurde gefunden, daß solche Mischungen bei Zimmertemperatur stabil sind, daß sie aber nach bloßem Auflösen in warmem Wasser innerhalb von wenigen Stunden unter Bildung des gewünschten härtbaren Harzes reagierenο Dieses Merkmal ist von großer Bedeutung, da es den Versand der Komponenten in trockenem, konzentriertem Zustand durch die Hersteller und ihre Anwendung in kleinen Mengen durch den Verbraucher je nach Bedarf, ohne daß dafür aufwendige . Einrichtungen erforderlich sind, ermöglicht»

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden bei der Herstellung von Papier zweckmäßig als verdünnte, wässrige Lösungen angewandte Die Lösungen können vorteilhaft auf vorgebildetes Papier durch die "Bad"-Methode aufgebracht wenden, es ist jedoch zweckmäßiger, sie in der Weise aufzutragen, daß man die Ltfsung direkt den Papierstofffasersuspensionen an einer beliebigen Stelle der Papierherstellungaanlage, an der Naßfestigkeit verleihende Harze üblicherweise zugegeben werden, direkt zufügt=

90988^/1703

_BAD ORIGINAL

Die kationischen Polymeren gemäß der Erfindung werden von den Pasern bei pH-Werten im Bereich von 3,5 - ü rasch und Substantiv adsorbiert. Die Anwendung von Fixierhilfen ist nicht erforderlich.

Es wird ein beträchtliches Haß an Naßfestigkeit erzielt, wenn die von dsn Fasern adsorbierte Polymermenge nur 0,2 <£> des Trockengewichts der Pasern beträgt und offensichtlich verleihen noch kleinere Mengen einen beträchtlichen Naßfestigkeitsgrad. Die verstärkende Wirkung des Polymeren nimmt in einem breiten Bereich bis zu wenigstens 2 i» dee Trockengewichts der Pasern noch zu.

Der horizontale Bereich, d.h. der Bereich, in dem die einer wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulocefasern zugegetzten Polymermengen bei einem gegebenen pH-Wert nur eine vernachlässigbare Zunahme der Haßfestigkeit herbeiführen, wurde

noch nicht bestimmt, kann jedoch leicht durch einen einfachen Versuch ermittelt werden.

Die anicnisehen Polymeren werden in der gleichen Menge wie die kanonischen Mittel zugesetzt, mit der Auenahne« daS gewöhnlich die Anwendung von Fixiermitteln erforderlich 1st. Sin geeignetes Fixiermittel iat beispielsweise Alaun, der Tor Zugabe des anionischen Polymeren in wirksamer Menge zugeeetist

.909894/1703* bad original

werden kann· Der Alaun kann nach Zugabe dee Polymeren zugesetzt werden, wenn man dies vorzieht. Anstelle von Alaun kann man eine beliebige der bekannten toationischen Fixierhilfen verwendenr beispielsweise saure Melamin-Formaldehyd-Kolloide, Adipinsäure-Diäthylentriamin-Epichlorhydrin-Harz, Polyäthylenimin oder mit Butylbromid quaterniertes Polyvinylpyridin. Bei Verwendung τοη Alaun als Fixierhilfe liegt der optimale pH-Wert der Suspension für die Adsorption des Polymeren und für die rasche Ausbildung seiner Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften bei etwa 4 bis etwa 5»5·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken·

Im folgenden wird die Herstellung einer Reihe von ionischen hydrophilen Vinylamidpolyeeren, die infolge einer ausreichenden Zahl an -CHOHCHO-Subetituenten härtbar sind, und ihre Eigenschaften als Naßfeetigkeit verleihende Mittel ftir Papier erläutert.

909884/1703- . _BADomml

.- 19 Beispiel 1

Methacrylamid-Methylvinylpyridin-Copolymer (96.7 Methacrylamid), mit Glyoxal umgesetzt

Man beschickt ein Reaktionsgefüß mit 75 g Wasser und 35 g Isopropylalkohol und erwärmt die Mischung zum Rückfluß. Dann setzt man dieser Lösung getrennt, aber gleichzeitig, innerhalb von 1,5 Stunden 4,4 g 2-Methyl~5-vinylpyridin und eine Lösung von 85 g Methacrylamid in 105 g Wasser, die 0,5 g Ammoniumpsrsulfat enthalt, zu. Dae Polymere setzt sich aue . Einheiten der theoretischen Formeln -OH₂-

und -CH₉-CH- zusammen., Man verdünnt das Produkt auf HC

ti I

HC N

CH₅

einen Peststofi'gehalt von 10 Gewichts-^ und stellt den pH-Wert durch Zugabe von Puffer auf 7,5 ein.Dann gibt man 36,4 g einer 40 τί-igen wässrigen Glyoxallöaung zu und läßt das Glyoxal partiell mit dem Polymeren reagieren. Der pH-Wert wird auf etwa 8 eingestellt. Die Umsetzung verläuft bei einer Temperatur von etwa 30⁰C mit mäßiger Geschwindigkeit. Wenn die

909884/1703

BAD ORIGINAL

Viskosität der Reaktionslösung den Wert B auf der Gardner-Holdt=Scala erreicht, kühlt und verdünnt man die Lösung und stellt den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4*0 ein. Man erhält ein härtbares kationisches wasserlösliches Polymeres, das durch Kühlen stabilisiert wird,

Beispiel 2

Acrylamid-Diallyldimethylammoniumchlorid-Copolymer (97«8 "$ Acrylamid)« mit Glyoxal umgesetzt

Ein mit einem RUckflußkühler, Tropftrichter, Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß wird mit 75,5 g Wasser, 34,0 g Isopropylallcohol und einer Lösung aus 4,0 g Diallyldimethyl— ammoniumchlcrid in 4,3 g Wasser beschickt. Die bei Rückfluß befindliche Mischung wird langsam mit einer Lösung von 80,8 g (\:5 Mol) Acrylamid in 83,4 g Wasser und 0,4 g Ammoniumpersulfat in 16,2 g Wasser versetzt» Dae Acrylarald-Diallyldimethylammonium-Molverhältnis beträgt 97,8 t 2,2. Die Zugabe ist in 100 Minuten beendet. Die Reaktionsmiechung wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt.

Das Produkt ist ein im wesentlichen lineares nicht wärmehärtendes kationisches Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 20 000 und setzt sich im wesent-

909884/1703

BAD ORIGINAL

lichen aus Einheiten der theoretischen Formeln £-CH₂-CH(CONH₂)~3 und H_g

CH

H₀C CH₅

01"

zusammen. Bas Polymere löst eich leicht unter Bildung einer klaren Lösung in Wasser·

Sie Lösung wird je nach Bedarf durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung oder Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt. Dann gibt man 64,4 g einer Lösung mit 40 Gewichts-^ Glyoxal in Wasser zu· Durch Zugabe von Wasser stellt man die Lösung auf einen Harzfeststoffgehalt von etwa 10 fi ein. Der pH der Lösung wird auf etwa 8 eingestellt und die Umsetzung schreitet mit mäßiger Geschwindigkeit fort« Wenn die Harzlösung eine Viskosität nach Garnder-Holdt von etwa B bei 30⁰C erreicht, wird die Umsetzung durch Verdünnen der Lösung, Einstellen dos pH-Werte auf 4,0 .und Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur abgebrochen.

BAD ORIGINAL

909884/1703

Die Härtbarkeit des Polymeren wird durch Beschichten einer Glasplatte mit einer wässrigen Lösung von 10 Gewichts-^ des Polymeren_f Lufttrocknen der Platte und 5 Minuten langes Einbrennen der Platte bei 9O⁰C nachgewiesen. Der erhaltene PiIm löst sich in Wasser bei pH 7 und 20⁰O nicht.

Beispiel 3

Aorylamid^Acrylnitril^DiBllyldimethalammoniumchlorid-Copolymer (74 Mol~# Acrylamid), mit Glyoxal umgesetzt

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 20,2 g des Acrylamide durch 15»1 g Acrylnitril ersetzt werden und daß die Menge der zugesetzten Glyoxal·= lösung auf 48,3 g vermindert wird. Das Molverhältnis von Acrylamid zu Acrylnitril zu Diallyldimethylammoniumchlorid beträgt 75 : 25 :2· Das ursprünglich gebildete Copolymere setzt eich aus Einheiten der theoretischen Formeln, wie sie für Copolymer Nr« 1 angegeben wurden, sowie zusätzlich der Einheit der theoretischen lformel. -CHg-CH(GW)- zusammen.

BAD ORIGINAL

- 23 Beispiel 4

Acrylamid_Diallylmelamin-Qopolymer (90 Mol-% Acrylamid), mit Glyoxal umgesetzt

In einem Kolben, der rait Rührer, RückflußkUhler und elektrischem Heizmantel versehen ist, gibt man 20,6 g (0_f1 Mol) Di* allylmelamin, gelöst in Dioxan, und fügt dazu langsam getrennt, aber gleichzeitig, eine lösung von 71 g (1 Mol) Acrylamid in Dioxan und 0,5 g Benzoylperoxyd in Dioxane Die Mischung wird auf 88⁰G erwärmt und dann bei der exothermen Umsetzung durch Kühlen auf 90⁰C gehalten. Nach Aufhören der exothermen Reaktion hält man 90 -»uten bei 100⁰G. Das Polymere wird abfiltriert und mit Dioxan gewaschen.

Das Copolymere setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln -CH₂-CH(CONH₂) und CH₂

-CH₀-CH CH-

H₂C CH₂

zusammen., worin T den iriaainring von Melamin bezeich nete

909884/1703 ^BAD

Man löst das Copolymere in Wasser und stellt die Lösung durph Zugabe von Y/aseer auf einen Feststoff gehalt von 11 # ein. Die Lösung wird auf pH 7,5 eingestellt. Man gibt Natriumphosphatpuffer und 45 g einer 40 #~igen wässrigen Glyoxallösung zu« Die Mischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet, wodurch man ein Polymeres mit ähnlichen Eigenschaften erhält.

Beispiel 5
Polyviny!harnstoff. mit Glyoxal umgesetzt

Eine Lösung von 43 g (1 Mol) Polyvinylamin in 100 ml Wasser wird ra5t 83 ml 12 η Salzsäure (1 Hol) und danach mit 81 g (1 Mol) Kaliumcyanat versetzt. Man setzt die Mischung eine Stunde bei 75⁰C unter langsamem Rühren tut«. Der als Produkt. erhaltene Polyvinylharnstoff setzt eich 1« wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln -CH₂CH(NHCONH₂)- und möglicherweise aus einigen unveränderten -CH₂CII(NH₂)-Gruppen zusammen.

Der Sirup wird durch Zugabe von Wasser auf einen Pestβtoffgehalt von 11 i> verdünnt und auf pH 7,5 eingestellt. Man gibt Natriumphosphatpuffer und 36 g einer 40 9^-igen Lösung von Glyoxal in Wasser zu. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach

90988W1703

BAD ORIGINAL

der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Es wird ein ähnliches Polymeres_T das »CHOHCHO-Substituenten enthält erhalten.

Beispiel 6 Acrylamid-Acrylsäure-Copolymer (92 ftol-# Acrylamid)« mit Glyoxal umgesetzt

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Monomere 92 g Acrylamid und 8 g Acrylsäure verwendet werden, daß die beiden Monomeren mit Wasser vorgemischt werden und daß diese Lösung und die *atalyaatorlösung gleichzeitig dem bei RUokflußtemperatur befindlichen wässrigen Ieopropanol zugesetzt werden. Das Copolymere wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Glyoxal umgesetzt· Es wird ein wasserlösliches härtbares anionieohes Polymeres, das -CHOHCHO-Substituenten enthält» erhalten.

Beispiel 7 Polyacrylamld-Glyoxal-Harz. mit NatriumbisulfIt umgesetzt

Eine Lösung von 71 g (1 Mol) Polyacrylamid (Molekulargewicht 10 000) in Wasser bei pH 7t5 wird mit einem neutralen Puffer

BAD ORIGINAL

909884/1703

und dann mit 36,6 g (O_t23 Mol) einer Lösung mit 40 Ge= wichte-# Glyoxal in Waeser versetzt. Die Lösung wird wie in Beispiel 1 angegeben behandelt, um eine partielle Umsetzung des Glyoxals zu bewirken. Die Lösung wird mit Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt und mit 8,5 g Natriumbisulfit versetzt. Dann wird der pH der Lösung erneut mit Salzsäure auf 4,5 eingestellt.

Es wird ein wasserlösliches anionisches härtbares Hare erhalten, das im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formeln, -ClI₂CH(CONH₂), -CH₂-CH(COuEHOHCHO)-, und -CH₂-CH(CONHCHOHCHOHSO₃Na). sueaamengeeetzt ist«

Beispiel B Polyaorylamid-5-(Dimethylamine)propylamin-Qlyoxal-Copolymer

Zu einer Lösung von 71 g ( 1 Hol) Folyaorylamid (Molekulargewicht 10 000) in 200 g Xthylenglyool gibt man 20 g (0,2 Hol 3-(Dimethfylftmino)propylamin und erwärmt die Mischung in einem Kolben, der nit einem Auslaß und einer Auffangvorrichtung für Ammoniak versehen ist» auf 110⁰O, bis sich 0,2 Hol NH, entwickelt haben. Dna polymere wird durch Fällung aus 2 1 Isopropylalkohol gewonnen. Man löst das

_öAD ORIGINAL

909884/1703

Polymere (87 g) in Wasser und setzt mit 36,6 g einer 40 *~igen wässrigen Glyoxallösung (0,25 Mol) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise un.

Als Produkt wird ein wasserlösliches härtbares kationisches Polymeres erhalten.

Beispiel 9 Vinylaulfonaäure-Acrylamid-Aorylnitril-Copolymer

Man führt In einen durch Spülen mit einem Stickstoffatom vollständig luftfrei gemachten g. "hlossenen Reaktor, der einen Rührer, ein Thermometer, ein Einlaßrohr für Stickstoffgas und einen Tropftrichter aufweist, nach der in der USA-Patentschrift 3 164 574 beschriebenen Arbeitsweise 20 g einer wässrigen Lösung ait 50 öewichts-56 Natriunvinylsulfonat, 1 g Kaliumpersulfat un<i 0,5 g Na₂S₂O₅ ein. Die Mischung wird unter Rühren-auf 4O⁰C erwärmt. Dann werden tropfenweise innerhalb von 2 Stun'itn eine Lösung aus 40 g Natriumvinyl sulfonat in 40 g Wesser bei pH 4,5 und eine Lösung von 40 g Acrylamid + 10 g Acrylnitril in 100 g Waseer zugegeben. Dann fügt man tropfenweise in einer halben Stunde 50 g Wasser, das 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,25 g Na₃S₂O₅ enthält, zu. Das

909884/1703

BAD ORIGINAL

- 20 -

Rühren wird 7 Stunden bei 80^cC fortgesetzt. Man fällt das Polymere durch Zugabe von Methanol. Der Niederechlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymere setzt sich im wesentlichen aua Einheiten der theoretischen

71 g des Polymeren werden in 630 g Wasser gelöst. Man etellt die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxyd und Puffer auf· pH 7,5 ein und gibt 36,0 g einer 40 ji-igen wässrigen Lösung von Glyoxal zu. Sie partielle Umsetzung zwischen dea Polymeren und dem Glyoxal wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt«

Re wird ein wasserlösliches anioniechee härtbares Polymere«, das -CHOHCHO-Substituenten enthält, erhalten.

Beispiel 10

Acrylamid*^ p_Vinylphenyl } tri methylammoniumchlorid-Copolyer _t

mit Glyoxal umgeeetgt

Man bringt 32 g (0,45 Mol) Acrylamid und 7,6 g (0,05 Mol) p-(Chlormethyl)styrol in 200 g Aceton auf Rückflußtemperatur und gibt 1,45 g Bensoylperoxyd zu. Nach 5 Stunden unter Rück-

909084/1703

BAD ORIGINAL

«. 29 -

fluß wird das ausgefallene Polymere gesammelt und luftgetrockneti. 50 g einer lösung mit 10 Gewiohts-Jb des Polymeren in Wasser werden mit 7_t0 g 40 tigern wässrigem Triethylamin versetzt. Nagh der anfänglichen exothermen Reaktion wird die lösung auf 40⁰C erwärmt, bis der pH-Wert unter 7,0 sinkt. Das erhaltene Polymere setzt sich im wesentlichen aus Einheiten der theoretischen Formel -CH₂-CH(CONH₂)- und -CHg-CH

OH

zusammenο

Die Lösung wird mit Wasser auf 100 ml verdünnt und mit 5,0 g 40 #=iger wässriger Glyoxallösung versetzt« Man stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 8,0 ein und setzt das Glyoxal nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 partiell Bit dem Polymeren um«

Es wird ein wasserlösliches katloniachee häribaree Polymereβ erhalten, das -CH0HCH0~3ub8tItuenten enthält,

BAD ORIGINAL

909884/1701

ao

Beispiel 11

Im folgenden wird die Herstellung und die Wacserfestigfceit von naßfestem Papier gemäß der Erfindung beschrieben. Ferner wird veranschaulicht, mit welcher Leichtigkeit das Papier bei Bedarf wisdor in einen Papierbrei übergeführt werden kann.

Anteile der Harsilösimgen nach Beispiel 1 bis 10 werden durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 # verdünnt und die Lösungen werden auf pH 7 eingestellt. In jede Lösung wird ein Streifen aus Filterpapier eingebracht. Nach Sättigung werden die Streifen herausgenommen, und nichtadsorbierte Lösung wird abgeschüttelte Die Streifen, die etwa 1 # Harz und 0.12 # nichtumgesetztes Glyoxal (bezogen auf das Trockengewicht des Papiers) enthalten, werden 5 Minuten bei 100⁰O getrocknet«

Sie Streifen werden in Wasser von 2O⁰C und einem pH von 5,5 eine Minute lang eingeweicht, um möglicherweise gebildete Cellulo««-Glyoxal~0ellulOBe-B±ndungenzuhydrolysieren» Die Streifen weieen dann eine gut· Naßfestigkeit auf* Die KaSv festigkeit bleibt gut, wenn die Streifen 10 Hinuten, in Wasser einftt*ucht werden.

Dann werden die Streifen in neutralem Wasser abgespült, eine

909884/1703. _{BAD 0R!G!NAL}

Minute bei 116⁰C (240⁰F) getrocknet und dann eine Stunde in Wasser mit einem pH-Wert von 10,5 und einer Temperatur vor 4O⁰O eingetauchte Nach dieser Zeit JcÖnnen die Blätter durch leichten 2ug der Pinger zerteilt werden. Sie lösen sich in einzeine lasern auf j, wenn sie inirarmeffl Wasser bei pH 10f5 gelinde gerUhrtoder in anderer Weise mechanisch beweget werden»

Beispiel 12

"Xm folgenden wird eine bevorzugte Arbeitsweise sur Her- ■ stellung von iiaöfestern Papier gemäß der Erfindung erläutert.

Ein wässrigerPapierbrei mit einer Ctoffclichte von 0,6 # und einem pH-W©r1; von 6*5» der aus gebleichtem pap ie rbildendcn ; f0icJ^6l|Skraftfaaein Mit #inem Canadian-Standarä-Preeness-Matiigraa von 550 ^l besteht* wird mit soviel wäxatehärt- -ba^rem fcatiohiachem Hars^ nach Beispiel 1 in Form einer W $-tgeii liösiuiijl mit einem pH von 4,0-. vereeta-t» daß 1 ^ des Äiily3r#iiBethylanmoni

4as «rröckengewient der jfasern, vorliegt<. Der rä auf pH 6^,5 eingestellt und kurz gerührt, ^^eitle ^äebi^tiöit- des 'Folymiiren duroh die Fasern zu ermög=

._: BAD ORIGINAL

lichen. Aus den.Fasern wird mit Hilfe einer Nash-Hand- , schöpfmaschine eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 70 g/m² (50 lbs. (25" x 40"/5OO ream)) gebildet. Die Bahn wird zwischen"Fließpapier'gepreßt und eine Minute auf einem laboratoriumsdrehtrommeltroekner mit einer Trommeltemperatur von 116⁰C (24O⁰F) getrocknete

Das erhaltene Papier weist nach 15 minUtigem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 20°C und einem pH von 7 eine Naßfestigkeit von 1,4 kg/cm (8,0 Ib_β/inch) auf _β

Beispiel 13

Im folgenden wird der relative Einfluß,des molacen, Verhältnisses von der Polymerlösung zugesetztem Glyoxal auf die Wirksamkeit des Harzes zur Erzielung von Naßfestigkeit . erläuterte

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen (xlyoxalmengen zugesetzt werden und daß das Harz wie in Beispiel 15 angegeben zu einer wässrigen Suspension von papierbildenden Gellulosefasern gegeben wird« Xn jedem Fall

909884/¹7 03

BAD ORIGINAL

werden 1,0 <fi Harz, bezogen auf das Trockengewicht der .Fasern, zugegeben. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben-

Versuch	^Λ Molverhältnis XX	Naßfestigkeit
	Glyoxal : Polymer	kg/cm (Lb„/inch )
1	. ' - 1*0	1*48 (8,3)
2	0,50	.1,57(8,8)
3	0,25 .	. 1,615 (9,05
4	0,17	1,57 (8,8)
5 : ,; -■■ ■:	0*12	1,26 (7^05)

XX Mol Glyoxalzusatz pro Mol Acrylamid im Copolymer

Wie^/aus den Werten hervorgeht,, wird das am wirksamsten Naßfestigkeit verleihende Polymere erhalten, wenn die¹ zugesetzte Glyoxalmenge etwa 1/4 Mol pro Mol Acrylamid i?i dem Cöpölymeren beträgt-. Da von dieser ^enge nur etwa die Hälfte ,mit dem Copolymeren reagiert, enthält das Polymere in Wirk, lichkeit nur etwa t/8 Mol Glyoxal pro Mol darin gebundenen Acrylamide. . .

Beispiel U

Im folgenden wird erläutert^ weloHe Wirkung Veränderungen der Zahl an quaternären Ammoniumsubstituenten in deia Cöpölymeren auf die Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften des

9884/1703 bad original

Harzes haben.

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Verhältnis von Acrylamid s Diallyldiniethy 1-ammoniumchlorid (AMiDADM) wie in der nachstehenden Tabelle angegeben verändert wird, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden.

Versuch	Molverhältnis AM:DADM	Glyoxalzu satz in Mol	Naßfestigkeit kg/cm (Lb./inch)
			1,48 (8,3)
1-	33:7	25	.1,46 (8,2).
2	95:5	25	1,48 (B.3)
3	97,5 :2,5	25

Wenn das Copolymere eine zur Adsorption des Copolymeren an die Fasern ausreichende Anzahl von ionischen Gruppen enthält, bewirken, wie die Ergebnisse zeigen, größere Mengen an ionischen Substituenten keine merklichen Verbesserung bezüglich der von dew Papier entwickelten Naßfestigkeit,

Beispiel 15

Im folgenden wird die Naßfestigkeit verleihende Wirkung verschiedener Mengen eines bevorzugten-Polymeren gemäß der Erfindung und der Einfluß des pH-Werts, bei dem das Papier herge-

9D9884/-1703

BAD

stellt wird, veranschaulicht»

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der verwendete Papierfaserbrei aus gebleichten ffeichholzkraftfasern besteht und daß die in der nach« stehenden Tabelle angegebenen Polymermengen zugesetzt werden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch	?£ Polymerzusatz	Papierbrei DH²	Naßfestigkeit kff/cm(Lb_o/in.)
^:" / \ 1 "	1_PO	4,5	9,5"
". 2 ■'■	1„0	6,0	8,65
^; .. -3 ■. '	1,0	7,0	8,3
4	1,0	8„0	6,25
5	0,5	6,0	6,9
6	0,5	7*0	6,6
7	0,25	6,0	4,5
b: .-■ ^:	' 0,25	7,0	4,2

bezogen auf Fasertrockengewioht

2 ■ '
. nach Zugabe des Harzes

Wie die Ergebnisse zeigen, wirkt awar das Polymere am besten ,bei .eau,!-Hi- pH-Werten, es verleiht aber auch bei Anwendung auf neutralen Papierbrei sehr befriedigende Naßfestigkeitewer= teο In dem vorstehenden Beispiel beträgt die von dem Polymeren

909884/17 03

BAD ORIGINAL

15-8527 &

bei pH 7*0 verliehene Naßfestigkeit 85 j. 5 ^c£ der bei pi£ 4>5 verliehenen Naßfestigkeit«

Beispiel .16 * -

Im folgenden wird die Schnelligkeit gezeigt* mit der die . erfindungsgemäßen Polymeren ihre Faßfestigkeit verleihenden Eigenschaften sogar bei niederen Temperaturen ausbilden»

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wie— derholtj, daß von den hergestellten handgeschöpften Blättern mehrere bei Zimmertemperatur (durch Aufhängen für eine Zeit von 165 Minuten bei 24⁰C (75⁰P) und 30 $> relativer Feuchtigkeit) und ändere Blätter eine Minute lang auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 10O⁰C getrocknet werden« Sämtliche Blätter weisen sehr ähnliche Naßfestigkeitswerte auf₀ Be werden folgende Ergebnisse, bezogen auf Durchschnittswerte, erhalten.

Versuche Trocknungstempo Naßfestigkeit <____„___ °c kg/cm (Lb ο/inch)

22 1*37 (7,7)

100 1,46 (8,2)

9098 84/1.7 03- bad original

Beide Sätze von Blättern verlieren praktisch ihre gesamte . Naßfestigkeit, wenn sie eine Stunde in Wasser von 40⁰C und einem pH von 10,5 eingetaucht werden, woraus hervorgeht» daß in jedem Fall die gleiche Art von Naßfestigkeit verleihenden Bindungen gebildet. wird_e

Beispiel 17

Der bei der Herstellung von naßfestem Papier gemäß .der Erfindung anfallende Ausschuß wird wieder in Papierbrei Übergeführt, wie im folgenden erläutert wird.

Ein 50 g Anteil des nach Beispiel 12 hergestellten naßfesten Papiers wird In 1000 ml Wasser bei 25⁰C und pH 9 30 Minuten lang aufgeschlämmt. Nach dieser Zeit sind die Faser-Harz-Faser-Bindungen in dem Papier weitgehend gelöst. Die Aufschlämmung wird dann mechanisch in einen Faserbrei übergefUhrt_r indem man sie einige Minuten in einem Valley-Laboratoriuasholländer behandelt.

Wenn man den erhaltenen Papierbrei auf eine Stoffdichte von 0,6 % verdünnt, auf einer British-Handschöpfmaschine Blätter mit einem Flächengewicht von 70 g/m*" bildet und auf einem Laboratoriumstromraeltrockner mit einer Trommeltreaperatur von 116⁰C (240⁰F.) trocknet, er.'aält man Papier mit guter Qualität»

J9 0 9 8 8 411 7 0 3 _BAD original

·- 3β -

Dieses Papier weist jedoch praktisch keine Naßfestigkeit auf.

Beispiel 18

Im folgenden wird die naBfestmachende Wirkung von erfindungsgemäßen Polymeren auf Papierbrei aus ungebleichten Pasern in verschiedenen Mengen bei mwei pH-Werten erläutert.

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wieder· holt, daß als Papierbrei ein ungebleichter Kraftpapierbrei verwendet wird und daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an zu der Fasersuspension zugeeetztem Polymeren und die angegebenen pH-Werte bei der -^apierbildung angewandt werden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

909884/170$

Versuch	ψ, zugesetztes Polymereβ	pH bei der PapierMldung .	Naßfestigkeit lrg/cm	6,0	Beiepiel 19	0,55 (3,1)
	-	ungebleichte Welch- holz-KraftfaBern	(Lb./Anoh)	6,0	0,86 (4,8) .
	0.25	6,0		6,0	1,035 (5,8)
■ ι	0,50	6,0	1,02 (5,7)	8,0	0,32 (1,8)
2	0,75	6,0	1,36 (7,6)	8,0	0,61 (3,4)
3	0,25	8,0	1,64 (9,2)	8,0	0,785 (4,4)
4	0,50	8,0	0,81 (4,5)
5	1,13 (6,35)
6	0,75 8,0 1,365 (7,65) ungebleichte Hartholi-Kraftfaeern
7	0,25
8	0,50
9	0,75
10	0,25
11	0_f50
12 .	0,75

Im folgenden wird eine teilchenförmige freifließende Trockenmischung aus einem kationiechen nichthärtenden Yinylamidpolymeren und Glyoxal, die Umwandlung der Mischung in ein

BAD

Kaßfe&tiglceit Yerleiherdes härtbares Polyaerea imd die von naßfestem Papier $sm®m

im wesentlichen lineares nicht härtend·.» itetioniech« Poly^cryiakid (hergestellt durön" $<^%«e*ie amid slit Mallyldiemthylammoniumchlorid im Malrerhältnia 90 : 10) wird getrocknet* gemahlen und geerielit* Die

feet

größe der rerwend»ten Prelttion liegtA>,42 mm*

80 "56$ wird pulverisiert ta*i la

Weise gesiebte 70 g dee auf diese Weiße hergeetelltea pulrerten Polymeren werden sit 18 g des gepul-rerten. Glyoxalhydrate und mit tQ g feingepulvertea Glaub«raslE (Ka₂SO^ -' 10H₂O)rersetzt. Maxi schüttelt die Mischung gründlich i» einer verschlossenen Glaeflesche und lä0t das erhaltene freifließende Pulver 2 Monate bei Zimmertemperatur'stehen. Ifaoh dieser Zeit ist es praktisch unverändert.

Zu 10 g Wasser von 25⁰C gibt man 2,2 g der vorstehend beschriebenen Mischung su und stellt die erhaltene Lösung auf pH 6,5 ein. Man läßt die lösung über !facht stehen und verdünnt dann mit Wasser auf 400 al. Streifen aus ungeleimtea Papier (Waeserpapier) werden mit dieser Lösung imprägniert, eur Entfernung von freien (nicht uegtsetstem) Glyoxal in Wasser gewaschen und 1 Minute bei 105°C^^ getrocknet. Die erhaltenen Streifen weisen gute Naßfeetlgkeit auf.

909 88 4/17

BAD

-CH₂CH-

4 *

1&95276

ä t en tanflprgglie '

1« Verfahren zur Herstellung eines ionischen hydrophilen dusteh einen Gehalt an auereichend vielen -CHOHCHO-Subetitwenten härtbaren Vinylamidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ionisches hydrophiles in Wasser diöpergierbarea Polyvinylamid mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 100 000 mit Glyoxal umsetzt· ·

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lcationischea Folyvinylaaid verwendet.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionischee Polyvinylamid verwendet.

• ι

4c Verfahren nach Anspruch 1 odtr 2, dadurch gekenn- > . zeichnet, daß man ale Vinylaiaidpolyiieree ein kationisch« wasaerlösliohes Acrylamid-Diallyldiaethylamraoniuaiohlorid-Polymeres mit einem Molverhältnie von Aorylaoid au Diallylverbindung von etwa 99 s 1 bie 75 t 25

BAD OBIQiNAL 909384/1701

5. Verfahren nach Anspruch t_f dadurch gekennzeichnet, daß tan ale Vinylamidpolymeres einen kationischen wasserlöslichen Polyvinylharnstoff verwendet.

6«, Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Polymertrockeneischung eur Herstellung τοη naßfestem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man «in trockenes ionisches aldehydreaktives hydrophiles Vinylamidpolymeres mit einem Molekulargewicht von nicht «ehr als etwa 100 000 mit Glyoxalhydrat vermischt.

7c Verfahren zur Herstellung von naßfestem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als naßfest machendes Mittel ein ionisches hydrophiles durch einen Gehalt an ausreichend vielen -CHOHCHO»Substituenten härtbares Vinylamidpolymeres, das' vor der Glyoialierung ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 100 000 aufweist, an papierbildenden Cellu. losefasern in wässriger Suspension bei einem pH-Wert Bwisehen 4,5 und 8 adsorbiert, die Suspension der Papier· bildung unterwirft und die Papierbahn trocknet.

909884/17JI . _BAD original

1S9S776

8* TtiiehtnfCrmlg· Trockeniiieohufig, «nth«3.t«sA «la »•ttntlichi Bestandteil· «in ionieeh·· aldeltirtrwuttiwm hydroi*W.«i Ylnyla«idpoly»tr·« sit eia·· Molt-¹ kulargewloht ron nioht ««hr »1· etw* 100 600 u»l fllyox»lMydr»t alt lattnde« hlrtendt· Mitttl für dl···· Polymer·.

BAD ORIGINAL 909884/170^