DE2734653A1 - Polyquaternaere verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als flockungsmittel - Google Patents

Description

PFENNING-MAA9 MEINIQ - LEMKE - 8POTT IK)HLEISSHEIMERSTa

■000 MÜNCHEN 40

26

American Cyanamid Company/ Wayne, New Jersey, V.St.A.

Polyquatern&re Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervendung als Flockungsmittel

709886/0829

Gegenstand der Erfindung sind neue äußerst wirksame polyquaternäre Flockungsmittel. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf polyquaternäre Flockungsmittel, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten von quaternisiertem Allylamin bestehen, über eine lineare Struktur verfügen, eine hohe Beladungsdichte aufweisen, sich äußerst wirksam dosieren lassen und gegenüber Chlor immun sind.

Die Flockung wäßriger Dispersionen stellt ein wichtiges Verfahren dar. Unter wäßriger Dispersion wird dabei vorliegend in der breiten Bedeutung jedes System aus wenigstens zwei Phasen verstanden, bei dem die eine Phase eine zusammenhängende äußere wäßrige Phase ist, und zwar unabhängig davon, ob es sich bei der dispersen Phase oder bei den dispersen Phasen um Suspensionen aus feinen Teilchen oder wesentlich größeren Teilchen handelt. Unter wäßrigen Dispersionen werden daher vorliegend ganz allgemein beispielsweise folgende Systeme verstanden: Flußwasser, in dem geringe Mengen an Feststoffen suspendiert sind, bis zu Industrie- und Stadtabwässern, wie Kanalisationswasser, zu entwässernder Kanalisationsschlamm und Produkte von Industriedispersionen, beispielsweise bei Fermentationsverfahren zur Herstellung von Materialien, wie Enzymen, erhaltene Maischen, Abfälle bei der Aufarbeitung von Eisenerz, Rohwasser, Alaunschlamm, Waschwässer bei der Aufbereitung von Kohle oder beim Aufschluß von Titandioxid anfallende Laugen. Bei den vorliegend geeigneten wäßrigen Dispersionen handelt es sich um solche, deren disperses Material negativ geladen ist, und im Falle der Klärung von Flußwasser, beispielsweise zur Erzeugung von Trinkwasser oder Industriewasser, ist oft Chlor vorhanden, was weitere Probleme verursacht.

Zur Flockung wäßriger Dispersionen, deren disperse Phase negativ geladen ist, werden gewöhnlich Materialien wie Alaun, Ferrisalze oder dergleichen verwendet, die in die Hydroxide überführt werden, oder es werden hierzu organische kationische Flockungsmittel eingesetzt, die die negative Ladung neutrali-

709888/0829

sieren. Die vorliegenden Flockungsmittel, bei denen es sich um polyquaternäre Flockungsmittel handelt, eignen sich insbesondere bei chlorhaltigen Dispersionen, da sie sich nicht nur für negativ geladene Teilchen einsetzen lassen, sondern ferner auch nicht mit Chlor unter den bei den entsprechenden Behandlungen herrschenden Bedingungen reagieren und somit hierdurch nicht abgebaut werden, wie dies bei bestimmten anderen kationischen Flockungsmitteln der Fall ist.

Kationische Flockungsmittel finden äußerst breite Anwendung. In einigen Fällen werden auch polyquaternäre Flockungsmittel verwendet. Nachdem man jedoch häufig verhältnismäßig große Mengen Flockungsmittel braucht und polyquaternäre Verbindungen verhältnismäßig teuer sein können, stellen die entsprechenden Behandlungskosten natürlich einen ernsthaften wirtschaftlichen Faktor dar. Es besteht daher ausreichend Raum für Verbesserungen, die den Einsatz geringerer Mengen und/oder wohlfeilerer Produkte ermöglichen würden.

Die für ein sauberes Arbeiten der verschiedenen Flockungsmittel verantwortlichen physikalischen Eigenschaften sind bis heute noch nicht genau bekannt, so daß sich hierüber keine Vorausagen treffen lassen. Es besteht keine saubere Korrelation zwischen Eigenschaftsveränderungen, die zu einer besseren Wirksamkeit eines bestimmten Flockungsmittels führen, und den Eigenschaftsveränderungen, die bei anderen Flockungsmittel eine bessere Wirkungsweise ergeben. Bestimmte wirksame Flockungsmittel ha ben zwar einige gemeinsame physikalische Eigenschaften. Der Einfluß einer Veränderung einzelner Eigenschaften solcher Mit tel ist bis heute jedoch noch nicht sehr umfassend unter sucht worden, und die bisher bei solchen begrenzten Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse lassen auch keinerlei zusammenhängende Schlußfolgerungen zu.

709886/0829

- y-

Polyacrylamid, das nicht ionisch ist, läßt sich unter Bildung ionischer Polymerer modifizieren. Eine Methode hierzu besteht in einer teilweisen Hydrolyse der Amidgruppen zu Säuregruppen. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren sind jedoch anionisch und als solche daher nicht zur Flockung dispergierter Teilchen mit negativer Ladung geeignet. Eine andere Methode zur Modifizierung von Polyacrylamid besteht im Einbau von Mannich-Base-Resten in dieses Material, was durch entsprechende Umsetzung mit Formaldehyd und einem sekundären Ami η erreicht wird. Die hierdurch erhaltenen Polymeren sind zwar kationisch, gleichzeitig jedoch äußerst empfindlich gegenüber Chlor, so daß sie bei chlorhaltigen Wässern praktisch ungeeignet sind.

Typische kationische Flockungsmittel sind polymere Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen. Je nach Art des hierzu verwendeten Amins erhält man hierdurch Polymere mit verschiedensten Eigenschaften. Geht man von Ammoniak oder einem Polyamin mit endständigen primären Amingruppen aus, dann enthält das Polymergrundgerüst sekundäre Amingruppen, die mit Epichlorhydrin weiter reagieren können, wodurch sich eine Kettenverzweigung oder Vernetzung ohne die erforderliche Bildung quaternärer Amingruppen ergibt. Solche Polymere können immer noch mit Chlor reagieren und sind nicht so stark kationisch, wie entsprechende Verbindungen mit quaternären Gruppen. Wegen der Möglichkeit zu übermäßiger Verzweigung und Vernetzung lassen sich derartige Reaktionen ohne Gelbildung, die zu einem wasserunlöslichen Polymer führt, im allgemeinen zudem nur bis zu einem beschränkten Umfang durchführen. Das dabei bei Beginnen der Gelbildung erhaltene Polymer ist in den meisten Fällen als Flockungsmittel nur mittelmäßig geeignet.

Setzt man Epichlorhydrin mit einem primären Amin, wie Methylamin, um, dann enthält die Polymergrundkette tert.-Amingruppen. Epichlorhydrin kann jedoch mit tert.-Amingruppen weiter reagieren, wodurch quaternäre Amingruppen entstehen und eine

709886/0829

273Λ653

Kettenverzweigung sowie Vernetzung auftritt. Sogar bei Steuerung der Reaktion und der Zugabe der Reaktanten sind einer ohne Gelbildung ablaufenden Reaktion Grenzen gesetzt. Am Punkt einsetzender Gelbildung enthält das Reaktionsprodukt nur eine begrenzte Menge quaternärer Gruppen und ist als Flockungsmittel nur mittelmäßig geeignet. Das Produkt läßt sich durch eine anschließende Umsetzung mit einem quaternisierenden Reagens zwar etwas verbessern, doch entspricht die hierdurch erzielbare Verbesserung der Wirksamkeit im allgemeinen nicht den hierzu notwendigen weiteren Bearbeitungsstufen und den damit verbundenen Kosten.

Setzt man Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin, wie Dimethylamin, um, dann entsteht anstelle der Bildung einer neuen Polymerkette ein Polymer mit linearer Grundkette. Das hiernach erhaltene Polymer verfügt somit über eine lineare Kette und einen hohen Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen, doch ist auch dieses Polymer wegen seines niedrigen Molekulargewichts und der sterischen Anordnung seiner quaternären Ammoniumgruppe, die in der Pclymergrundkette unbeweglich sind, für den vorliegenden Anwendungszweck in keiner Weise ideal. Das obige Polymer läßt sich modifizieren, indem man einen geringen Teil des sekundären Amins durch ein Polyamin ersetzt, wie Diäthylentriamin. Das hierdurch erhaltene Polymer hat zwar ein höheres Molekulargewicht, ist jedoch kettenverzweigt und vernetzt, verfügt über eine niedrigere Dichte an quaternären Gruppen und ist einer Reaktion mit Chlor etwas zugänglich.

Eine weitere Art quaternärer Flockungsmittel läßt sich durch Polymerisieren von Diallyldimethylammoniumchlorid herstellen. Mit diesem Monomer erhält man ein hochmolukulares Polymer, bei dem die beiden Allylgruppen eine Ringstruktur bilden und gleichzeitig für eine Polymergrundkette sorgen. Auch ein solches Polymer entspricht wegen der besonderen sterischen Anordnung seiner quaternären Gruppen nicht den diesbezüglichen Wünschen,

709886/0829

da diese Gruppen in einer Ringstruktur immobilisiert sind, die Teil der Polymergrundkette ist.

Aus US-PS 2 884 057 gehen mehrere Methoden zur Herstellung polyquaternärer Verbindungen hervor, die sich als Verstärkungsmittel für Papier verwenden lassen. Eine Methode besteht in der Quaternisierung eines von N-Methyläthylenimin abgeleiteten Polymers. Nach einer anderen Methode erfolgt eine Copolymerisierung eines quaternären Ammoniummonomers mit einem damit copolymerisierbaren nichtquaternären Monomer. Eine weitere Methode befaßt sich mit einer Umsetzung bestimmter Polymerer mit anderen Materialien, die zu einer Modifizierung dieser Polymeren führen. Es werden darin jedoch keine polyquaternären Verbindungen auf Basis von quaternisiertem Allylamin beschrieben.

Zusammenfassend ist daher festzustellen, daß es immer noch kein Verfahren gibt, nach dem sich polyquaternäre Flockungsmittel herstellen lassen, die über ein hohes Molekulargewicht verfügen, eine hohe Dichte an quaternären Gruppen aufweisen, aus praktisch ausschließlich linearen Ketten bestehen und quaternäre Gruppen enthalten, die mobil sind und aus der Polymergrundkette herausragen. Ein solches Verfahren könnte zu einem idealen Flockungsmittel führen, das in verhältnismäßig niederer Dosierungsmenge sauber wirken würde.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die den bekannten Flockungsmitteln anhaftenden Nachteile durch Schaffung hierzu geeigneter neuer polyquaternärer Verbindungen zu beseitigen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine polyquaternäre Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

709886/0829

273A653

R I

CH₂-C — I CII₂

R^M

als kationischem Anteil besteht, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, die Substituenten R¹, R" und R¹'' jeweils solche Alkylgruppen bedeuten, daß die Gesamtzahl der durch die Substituenten R¹, R" und R''' gegebenen Kohlenstoffatome 3 bis etwa 5 ausmacht, und die als anionischen Anteil X~ ein Anion enthält, das für eine wasserlösliche polyquaternäre Verbindung sorgt.

Die vorliegenden polyquaternären Verbindungen haben vorzugsweise Molekulargewichte von über etwa 50OO, insbesondere von über etwa 50 OOO. Ferner stehen dabei die Substituenten R', R" und R¹'^f vorzugsweise jeweils für Methyl, wobei das Anion X vorzugsweise Chlorid bedeutet.

Die bevorzugten polyquaternären Verbindungen besitzen eine vollständig lineare Polymergrundkette, an der mobil und herrausstehend verhältnismäßig kleine quaternäre Amingruppen an jeder alternierenden Kohlenstoffgruppe der Grundkette angeordnet sind. Eine solche Struktur sorgt für eine hohe Ladungsdichte an pendenten mobilen quaternären Gruppen kleiner Größe, wodurch sich ein besseres Verhalten bei Flockungsverfahren ergibt. Für ein spezielles Molekulargewicht des Polymers braucht man von den vorliegenden polyquaternären Verbindungen zur Erzielung einer bestimmten Flockung nur eine geringere Dosis als bei bekannten Flockungsmitteln. Gleichzeitig sind die er-

709886/0829

findungsgemäßen polyquaternären Verbindungen vollständig immun gegenüber einer Schädigung oder Zerstörung durch Chlor, wenn man sie zur Flockung chlorhaltiger Wässer verwendet/ was im Gegensatz zu anderen Flockungsmitteln steht, die in chlorhaltigem Wasser stark abgebaut werden.

Die vorliegenden polyquaternären Verbindungen lassen sich nicht direkt aus einem quaternisiertem Allylamin oder Methallylamin herstellen, da solche Monomere nicht so polymerisieren, daß sich Polymere mit den erforderlichen Molekulargewichten ergeben. Die Polymeren müssen daher durch indirekte Methoden hergestellt werden, indem man aus dem jeweiligen Monomer zuerst ein Polymer mit geeignetem Molekulargewicht bildet und dieses dann in das gewünschte polyquaternäre Allylamin überführt.

Eine erste Methode zur Herstellung der vorliegenden polyquaternären Flockungsmittel besteht darin, daß man aus einem Allylhalogenid oder einem Methallylhalogenxd ein Polymer bildet und das dabei erhaltene Polymer dann mit einer solchen Menge eines tertiären Alkylamins umsetzt, daß hierdurch die Halogengruppen durch quaternäre Ammoniumgruppen ersetzt werden. Die Polymerisation des Allylhalogenids wird unter Anwendung herkömmlicher freiradikalischer Arbeitsweisen und Einsatz geeigneter Initiatoren durchgeführt. Tertiäre Alkylamine, die zur Erzeugung der gewünschten quaternären Ammoniumgruppen verwendet werden können, sind solche, deren drei Alkylgruppen des tertiären Amins insgesamt 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele derartiger tertiärer Amine sind Trimethylamin, das bevorzugt wird, Äthyldimethylamin, Methyldiäthylamin, Isopropyldimethylamin oder n-Propyldimethylamin. Die Umsetzung des tertiären Amins wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß sich ein praktisch vollständiger Ersatz der Halogengruppen des Polymers ergibt. Zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung arbeitet man normalerweise mit einem Überschuß an tertiärem Amin, wobei man den nichtumgesetzten Oberschuß hiervon

709886/0829

anschließend vom gewünschten Produkt entfernt. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Rührautoklaven bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

Die erste oben beschriebene präparative Methode führt zwar zu erfindungsgemäßen polyquaternären Verbindungen mit Molekulargewichten von über 1000, ist zur Herstellung von Polymeren mit wesentlich höherem Molekulargewicht jedoch nicht geeignet. Polyquaternäre Verbindungen der vorliegenden Art mit Molekulargewichten von über etwa 1000 verfügen über Eigenschaften als Flockungsmittel, die sie für eine Reihe von Anwendungszwecken geeignet machen, da diese polyquaternären Verbindungen vor allem gegenüber einer Schädigung durch Chlor immun sind. Bei der Behandlung von natürlichem Rohwasser, in dem ultrafeine Teilchen dispergiert sind, ergibt sich durch Verwendung niedermolekularer Polymerer gelegentlich eine bessere Klärung als durch Einsatz höhermolekularer Polymerer. Auch bei Flockungsoperationen von Enzymmaischen ist der Einsatz niedermolekularer polyquaternärer Flockungsmittel gelegentlich wirksamer als die Verwendung höhermolekularer Polymerer. Für diejenigen erfindungsgemäßen polyquaternären Verbindungen, die im niedrigeren Molekulargewichtsbereich liegen, nämlich Molekulargewichte von etwa 1000 bis 5000 haben, gibt es daher spezielle Verwendungszwecke als Flockungsmittel, doch lassen sich diese niedermolekularen Verbindungen nicht in dem gleichen breiten Bereich anwenden als die polyquaternären Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, nämlich mit Molekulargewichten von fiber etwa 5000.

Eine zweite Methode zur Herstellung der vorliegenden polyquaternären Verbindungen besteht aus drei Verfahrensstufen:

(1) Herstellung eines Polymers aus einem geeigneten N,N-Dialkylacrylamid oder N,N-Dialky!methacrylamid durch herkömmliche freiradikalische Polymerisation unter Einsatz typischer freiradikalischer Initiatoren,

709886/0829

(2) Reduktion des auf diese Weise erhaltenen Polymers unter Bildung des entsprechenden Ν,Ν-Dialkylallylaminpolymers oder Ν,Ν-Dialkylmethallylaminpolymers und

(3) Quaternisierung des dabei erhaltenen Ν,Ν-Dialkylallylaminpolymers oder Ν,Ν-Dialkylmethallylpolymers zur Bildung einer polyquaternären Ν,Ν,Ν-Trialkylallylammoniumverbindung,

Beispiele für zur Herstellung des anfänglichen Polymers geeignete Ν,Ν-Dialkylacrylamide sind N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethy!methacrylamid, N-Methyl,N-äthylacrylamid, N-Methyl,N-äthylmethacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, N-Methyl,N-isopropylacrylamid, N-Methyl,N-isopropylmethacrylamid, N-Methyl,N-n-propylacrylamid oder N-Methyl, N-n-propy!methacrylamid. Durch herkömmliche freiradikalische Polymerisation dieser Monomerer, und zwar einzeln oder im Gemisch miteinander, unter Verwendung geeigneter Initiatoren erhält man ein entsprechendes Polymer mit geeignetem Molekulargewicht. Unter Verwendung dieser Monomerer in Verbindung mit geeigneten herkömmlichen Variationen bei der freiradikalischen Polymerisation läßt sich ein breiter Molekulargewichtsbereich für das Ausgangspolymer herstellen, nämlich ein Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 260 000 oder darüber. Je nach der für das polyquaternäre Flockungsmittel gewünschten Wirkungsweise gelangt man hierdurch somit zu einem Ausgangspolymer mit dem erforderlichen Molekulargewicht. Das fertige Polymer hat natürlich ein etwas höheres Molekulargewicht als das Ausgangspolymer, da sich durch die Einführung der quaternären Ammoniumgruppen das Molekulargewicht der sich wiederholenden Polymereinheiten erhöht. Für die verschiedenen Flockungsverfahren werden typische Ausgangspolymere mit Mole kulargewichten von ejtwa 5OOO bis 50 000 und 250 000 hergestellt.

Nach Bildung des gewünschten und als Ausgangsmaterial benötigten Poly(N,N-dialkylacrylamids) unterzieht man dieses Polymer einer Reduktion unter Bildung des entsprechenden Poly(N,N-dialkylallylamins). Eine solche Reduktion wird in herkömmlicher Weise durch-

709886/0829

geführt. Ein hierzu bevorzugtes Verfahren wird in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 13 (1975) Seiten 745 - 748 beschrieben. Hiernach wird als Reduktionsmittel Natrium-bis(2-methoxyäthoxy)aluminiumhydrid in einem Medium aus N-Methylmorpholin verwendet, wobei man die Reduktion über Nacht auf einem Dampfbad durchführt. Das auf diese Weise erhaltene feste Polymer zeigt überhaupt keine Carbonylabsorption im Infrarotbereich, was beweist, daß es vollständig in das entsprechende Amin reduziert worden ist. Statt des obigen Reduktionsverfahrens kann auch ein anderes Reduktionsverfahren angewandt werden, daß praktisch zu den gleichen Ergebnissen führt. Als Polymer erhält man bei einer solchen Reduktion ein Poly(N,N-dialkylallylamin).

Nach der oben beschriebenen Herstellung des Poly(N,N-dialkylallylamins) unterzieht man dieses einer Umsetzung mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen, wodurch man zu dem als Flockungsmittel gewünschten Poly(Ν,Ν,Ν-trialkylallylammonium)salz gelangt. Das hierzu zu verwendende Quaternisierungsmittel sollte auf Basis der an dem Poly(N,N-dialkylallylamin) bereits vorhandenen Anzahl an Kohlenstoffatomen derart ausgewählt werden, daß die Anzahl der durch die Quaternisierung addierten Kohlenstoffatome die vorgeschriebene Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen nicht übersteigt. Das zu quaternisierende Poly(N,N-dialkylallylamin) kann demnach je nach dem zur Herstellung des Ausgangspolymers verwendeten N,N-Dialkylacrylamid 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Durch das Quaternisierungsmittel kann somit eine Alkylgruppe mit 3 bis 1 Kohlenstoffatomen addiert werden, so daß die Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen der quaternisierten Stickstoffverbindung nicht über etwa 5 hinausgeht. Die Quaternisierung wird vorzugsweise in einem Medium aus Alkohol und Hasser unter Verwendung von Dimethylsulfat als Quaternisierungsmittel in stöchiometrischem Überschuß durchgeführt, um eine vollständige Quaternisierung sicherzustellen, wobei

709886/0829

man bei Temperaturen von 40 bis 50 ⁰C über eine Zeitspanne von über 608 Stunden arbeitet. Im Anschluß daran läßt sich die polyquaternäre Verbindung als Methosulfatsalz in reiner fester Form in üblicher Weise gewinnen. Die auf diese Weise erhaltene Salzform kann gewünschtenfalls durch geeigneten Ionenaustausch verändert werden.

Die vorliegenden Poly(trialkyIaIIylammonium)salze können, wie bereits angegeben, in einem breiten Molekulargewichtsbereich gebildet werden, der wenigstens etwa 1000, vorzugsweise wenigstens etwa 5OOO, und insbesondere wenigstens etwa 50 000 oder 250 OOO beträgt. Diese kationischen Polymersalze sind wirksame Flockungsmittel bei einer Reihe von Anwendungsarten, bei denen ihre Immunität gegenüber einem Abbau durch Chlor ein wichtiger Vorteil ist. Je nach der jeweils durchzuführenden Flockungsoperation ergibt sich die beste Wirksamkeit im allgemeinen dann, wenn man polymere Flockungsmittel mit einem spezifischen Molekulargewichtsbereich verwendet. Die vorliegenden Flockungsmittel ergeben im wirksamsten Molekulargewichtsbereich für die spezifische Flockungsoperation im allgemeinen eine gleiche Wirksamkeit bei niedrigerer Dosierung und sind gleichzeitig auch gegenüber einem Abbau durch Chlor immun.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Herstellung von Poly(allyltrimethylammoniumchlorid) A. Homopolymerisation von Allylchlorid

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven werden 50 g Allylchlorid und 1,5g Benzoylperoxid gegeben. Das System wird mit Stickstoff gespült und dann unter Bewegung durch Schütteln des Autoklaven 24 Stunden auf 80 "C erhitzt. Im Anschluß daran

7098Ö6/0829

kühlt man den Autoklaveninhalt ab. Durch nachfolgendes Entfernen des nicht umgesetzten Monomers aus dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch unter Vakuum auf einem Rotationsverdampfer bleibt das als Produkt gewünschte Poly(allylchlorid) zurück. Dieses Polymer hat ein Molekulargewicht von etwa 940.

B. Quaternisierung von Poly(allylchlorid)

In einen Autoklaven werden 25 g des nach obiger Verfahrensstufe (A) erhaltenen Poly(allylchlorids) und 200 ml 30-prozentiges wäßriges Trimethylamin gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und unter ständigem Rühren 4 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt. Im Anschluß daran kühlt man den Autoklaveninhalt ab und entfernt von dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch unter Vakuum auf einem Rotationsverdampfer das Wasser, wodurch man zu festem Poly(allyltrimethylammoniumchlorid) gelangt. Dieses Produkt trocknet man hierauf über Phosphorpentoxid in einem Vakuumexsikkator. Das dabei erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von etwa 1100.

Beispiel 2 A. Homopolymerisation von N,N-Dimethy!acrylamid

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 33 g Ν,Ν-Dimethylacryl- amid, 100 g 1,4-Dioxan und 0,33 g Azobis(isobuttersäurenitril) gegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und auf 40 bis 45 ⁰C erhitzt. Durch die hierdurch auftretende exotherme Reaktion steigt die Reaktionstemperatur innerhalb von etwa 25 Minuten auf etwa 110 °C. Nach Nachlassen der exothermen Reaktion und Fallen der Temperatur auf 65 ⁰C (etwa 30 Mi nuten) hält man das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei

709886/0829

65 ^eC. Das Reaktionsgefäß wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entleert. Die dabei erhaltene Polymerlösung behandelt man anschließend zur Ausfällung des Polymers mit überschüssigem wasserfreiem Äther, worauf man das Polymer isoliert. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird wieder in Methanol gelöst und erneut durch Fällung mir wasserfreiem Äther isoliert. Anschließend trocknet man das so gewonnene Polymer über Nacht bei 50 ^eC in einem Vakuumexsikkator. Auf diese Weise gelangt man zu einem hygroskopischen Feststoff.

B. Reduktion von Poly(N,N-dimethy!acrylamid)

Für die folgenden Arbeiten verwendet man eine sorgfältig getrocknete Apparatur und sorgfältig getrocknete Materialien. Das Reaktionsgefäß wird mit 80 ml einer 70-prozentigen Benzollösung von Natriiim-bis(2-methoxyäthoxy) alurainiumhydrid und mit 200 ml N-Methylmorpholin versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit Stickstoff gespült, auf 60 bis 65 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. In 100 ml N-Methylmorpholin löst man dann 10g des gemäß obiger Verfahrensstufe (A) hergestellten PoIy-(N,N-dimethylacrylamids). Die so gebildete Lösung wird mit Stickstoff gespült und über eine Zeitspanne von 4 Stunden zum Reaktionsgefäß gegeben, wobei man das Reaktionsgefäß auf 60 bis 65 °C hält. Nach Zusatz der gesamten Polymerlösung hält man das Reaktionsgefäß 16 Stunden auf 60 bis 65 °C. Das Reaktionsgefäß wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man 20 ml 50-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid so langsam zusetzt, daß die Temperatur bei unter 30 °C bleibt und der Überschuß an Reduktionsmittel zerstört wird. Im Anschluß daran werden 15 ml deionisiertes Wasser zugegeben. Es entsteht ein Zweiphasengemisch. Die polymerhaltige klare überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und gesammelt, während man den gelatineartigen Rückstand verwirft.

709886/0829

Anschließend streift man von der erhaltenen Flüssigkeit in einem Rotationsverdampfer das Wasser ab, wodurch man zu einem weißen festen Polymerprodukt gelangt. Dieses Polymer löst man in einer zur Lösung erforderlichen Minimalmenge an absolutem Äthanol, worauf man diese Lösung zur erneuten Ausfällung des Polymers in 10-prozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung gießt. Auf diese Weise gelangt man zu einem weichen und weißen Polymer, das kein überschüssiges Wasser mehr enthält. Das Polymer wird anschließend in einem Vakuumexsikkator 16 Stunden bei 40 bis 45 ⁰C getrocknet. Auf diese Weise erhält man als Produkt Poly(dimethylallylamin).

C. Quaternisierung von Poly(N,N-dimethylallylamin)

In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 6,5 g des nach obiger Verfahrensstufe (B) erhaltenen Poly(Ν,Ν-dimethylallylamins) sowie 6O ml eines Gemisches aus Methanol und Wasser (12 ml Methanol und 48 ml Wasser), worauf man das Ganze in Lösung gehen läßt. Sodann gibt man bei Raumtemperatur und unter konstanter Bewegung tropfenweise 9,6 ml Dimethylsulfat zu (Verhältnis von Polymer zu Dimethylsulfat 1:1,4). Nach beendeter Dimethylsulfatzugabe wird das Reaktionsgemisch auf 45 ⁰C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf kühlt man das Reaktion sgemisch auf Raumtemperatur ab und stellt seinen pH-Wert mit 50-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid auf 6 bis 6,5 ein.

Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch dialysiert man anschließend 24 Stunden gegen deionisiertes Wasser. Durch nachfolgende Gefriertrocknung der dialysierten Polymerlösung gelangt man zu festem Poly(N,N,N-trimethylallylammonium)methylsulfat. Im Anschluß daran trocknet man das so erhaltene Polymer 16 Stunden bei einer Temperatur von 50 ⁹C über Phorphorpentoxid in einem Vakuumexsikkator. Das so gebildete Polymer hat ein Molekulargewicht von 260 000.

709886/0829

34 273Λ653

Beispiel 3

Nach dem unter Teil (A) von Beispiel 2 beschriebenen Verfahren stellt man ein weiteres Polymer aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid her, wobei man jedoch unter folgenden anderen Bedingungen arbeitet.

Die Beschickung für das Reaktionsgefäß besteht aus folgenden Bestandteilen:

21,5 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid 193,5 g 1,4-Dioxan

0,43 g Azobis(isobuttersäurenitril)

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 70 ⁰C über eine Zeitspanne von 9 Stunden durchgeführt. Die Polymergewinnung erfolgt wie im Teil (A) von Beispiel 2.

Das auf dieser Weise hergestellte Poly(N,N-dimethylacrylamid) reduziert und quaternisiert man dann wie in den Teilen (B) und (C) von Beispiel 2 beschrieben. Das hiernach erhaltene PoIy-(N,N,N-trimethylallylammonium)methosulfat hat ein Molekulargewicht von 52 000.

Beispiel 4

Nach dem unter Teil (A) von Beispiel 2 beschriebenen Verfahren stellt man ein weiteres Polymer aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid her, wobei man jedoch unter folgenden anderen Bedingungen arbeitet.

Die Beschickung für das Reaktionsgefäß besteht aus folgenden Bestandteilen:

709886/0829

9 g Ν,Ν-Diinethylacrylamid 91 g Isopropanol
0,045 g Azobis(isobuttersäurenitril)

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 55 ⁰C über eine Zeitspanne von 16 Stunden durchgeführt. Die Polymergewinnung erfolgt wie im Teil (A) von Beispiel 2.

Das auf diese Weise hergestellte Poly(Ν,Ν-dimethylacrylarnid) reduziert und guaternisiert man dann wie in den Teilen (B) und (C) von Beispiel 2 beschrieben. Das hiernach erhaltene PoIy-(N,N,N-trimethylallylammonium)methosulfat hat ein Molekulargewicht von 5300.

Beispiel 5

Die Beurteilung des PolyiN/NfN-trimethylallylammoniunOchloridpolymers erfolgt anhand seines Verhaltens bei der Klärung von simuliertem Rohwasser. Zur Herstellung des hierzu benötigten simulierten Rohwassers geht man wie folgt vor: Man bildet zuerst eine Grundsuspension aus Ton, indem man 25 g Kaolin 24 Stunden in 1 1 deionisiertem Wasser vermischt und das Ganze dann 24 Stunden in einem kalibrierten Zylinder absitzen läßt. Der dabei anfallende obere Teil wird so dekantiert, daß die Teilchengröße dieser Fraktion nicht wesentlich über 2 μ liegt. Sodann verdünnt man diese Konzentration mit Wasser, wodurch man zu einem Testwasser gelangt, das 70 ppm Kaolin enthält.

Für die entsprechenden Untersuchungen verwendet man dann jeweils Proben aus 1 1 des in obiger Weise hergestellten Testwassers, und versetzt diese mit verschiedenen Mengen des jeweils zu untersuchenden Flockungsmittels. Sodann durchmischt man das Ganze 1 Minute unter einer Rührgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute, worauf man 15 Minuten absetzen läßt.

709886/0829

- 1-7 -

Anschließend wird die überstehende Flüssigkeit abgezogen und bezüglich ihrer Resttrübe untersucht.

Zu Vergleichszwecken verwendet man auch zwei als Vergleich dienende polyquaternäre Flockungsmittel. Das Vergleichsflockungsmittel A ist ein Reaktionsprodukt aus äquimolaren Mengen p-Xyloldichlorid und Tetramethyläthylendiamin. Das Vergleichsflockungsmittel B stellt ein Reaktionsprodukt aus 1,4-Dichlorbuten-2 und Dimethylamin dar. Beide Vergleichsflockungsmittel entsprechen in ihrem Molekulargewicht wenigstens dem Poly(N,N,N-trimethylallylammonium)chlorid von Beispiel 1. Bei jedem Versuch gibt man zum Testwasser 2O ppm Chlor. Die hierzu jeweils verwendeten Dosen und die dabei erhaltenen Werte für die Resttrübe in Trübeeinheiten nach Jackson (JTE) gehen aus der folgenden Tabelle I hervor:

Tabelle

Klärung von simuliertem Rohwasser	zugesetzte Menge des	Resttrübe
Art des zugesetzten	Flockungsmittels (ppm)	(JTE)
Flockungsmittels	0	17
0	2,5	14
Beispiel 1	3,5	5,4
Beispiel 1	4,5	1,2
Beispiel 1	A 2,5	16
Vergleichsflockungsmittel	A 3,5	13,5
Vergleichsflockungsmittel	A 4,5	6,1
Vergleichsflockungsmittel	B 2,5	völlig unwirksam
Vergleichsflockungsmittel	B 3,5	völlig unwirksam
Vergleichsflockungsmittel	B 4,5	völlig unwirksam
Vergleichsflockungsmittel

709886/0829

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß der Einsatz der vorliegenden polyquaternären Flockungsmittel zu einer besseren Klärung führt. Bei den Vergleichsflockungsmitteln sind die quaternären Gruppen in der starren Polymergrundkette vorhanden, während die quaternären Gruppen bei den vorliegenden polyquaternären Verbindungen aus der Polymergrundkette herausragen und mobil sind. Die überlegene Flockungswirkung dürfte durch dieses Strukturmerkmal der vorliegenden polyquaternären Flockungsmittel beeinflußt werden.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 2 erhaltene Poly(Ν,Ν,Ν-trimethylallylammonium) ■ methosulfatpolymer beurteilt man nach entsprechendem Ionenaustausch zum Chloridsalz in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 5 beschrieben, wobei man jedoch mit anderen Polymerdosen arbeitet und die für eine 80-prozentige Reduktion der Trübe erforderliche Dosis bestimmt. Für diese Untersuchung verwendet man eine Kaolinsuspension gemäß Beispiel 5, eine in ähnlicher Weise hergestellte Bentonitsuspension und ein Rohwasser vom Houston-See.

Zu Vergleichszwecken beurteilt man auch drei handelsübliche Flockungsmittel. Das Vergleichsflockungsmittel C ist eine hochmolekulare polyguaternäre Verbindung, die man durch Umsetzen von 1 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Dimethylamin erhalten hat. Das Vergleichsflockungsmittel D stellt eine hochmolekulare poly- quaternäre Verbindung dar, zu der man durch freiradikalische Homopolymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid gelangt ist. Bei dem Vergleichsflockungsmittel E handelt es sich um eine hochmolekulare polyquaternäre Verbindung, die man durch Polymerisation von Epichlorhydrin, Umsetzen des dabei erhaltenen

709886/0829

Polyäthers mit Dimethylamin und Quaternisierung des dabei angefallenen Reaktionsprodukts hergestellt hat, wie dies aus US-PS 3 428 680 hervorgeht.

Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II Dosierungsmenge der verschiedenen Flockungsmittel*

verwendetes Kaolin- Bentonit- Rohwasser vom

Polymer Suspension Suspension Houston-See Beispiel 2

Vergleichsflockungsmittel C Vergleichsflockungsmittel D Vergleichsflockungsmittel E

*
Teile pro Million bei einer 80-prozentigen Reduktion

der Trübe.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die vorliegenden Flockungsmittel bei niedriger Dosis wirksamer sind als die Vergleichsflockungsmittel .

Beispiel 7

Die Polymeren der Beispiele 2, 3 und 4 werden jeweils in Form ihrer Chloridsalze nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren bezüglich ihrer Wirkung beurteilt, wobei man abweichend davon jedoch die Bentonitsuspension verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

0,	28	1,	785	0,24
0,	465	3,	0	0,61
0,	30	1,	99	0,315
—_	_	—	_	0,45

709886/0829

Tabelle

III

	Ausflockung von	Bentonit
Polymer von Beispiel	Molekulargewicht	Dosis für eine 20-pro zentige Resttrübe (ppm)
2 3 4	260 000 52 000 5 300	1,00 1,03 1,35

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung des Molekulargewichts des verwendeten Polymers auf über 5000 die Flockung nur wenig beeinflußt.

Beispiel

Bei der Aufarbeitung von Eisenerz von der Eveleth-Mine erhaltene Rückstände unterzieht man unter Verwendung verschiedener Dosen einer Reihe von Flockungsmittel einer Flockung. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen läßt sich die für eine maximale Klärung erforderliche Dosis bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse und die hierzu verwendeten Flockungsmittel gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle

IV

Ausflockung von Eveleth-Eisenerz Flockungsmittel Beispiel 2*

Vergleichsflockungsmittel C Vergleichsflockungsmittel D

Dosis (ppm) Re st trübe (JTE)

4	14
6	26
6	20

*ßhloridsalz

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß die vorliegenden flockungsmittel bei niedrigerer Dosierung eine bessere Klärung ergeben als die Vergleichsflockungsmittel. /

709886/0829 ·/'

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polyquaternäre Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus sich wiederholenden Einzelheiten der Struktur

   CII₂-C

   CII₂

   R"-N⁺-R R¹¹¹

   als kationsichem Anteil besteht, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, die Substituenten R¹, R" und R''' jeweils solche Alkylgruppen bedeutet, daß die Gesamtzahl der durch die Substituenten R¹, R" und R¹'' gegebenen Kohlenstoffatome 3 bis etwa 5 ausmacht, und die als anionischen Anteil X ein Anion enthält, das für eine wasserlösliche polyquaternäre Verbindung sorgt.

   2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch zeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.

   g e k e η η -

   3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substituenten R', R" und R¹'' jeweils Methyl sind.

   4. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substituenten R¹, R" und R¹" jeweils Methyl bedeuten.

   709886/0829

   ORIGINAL INSPECTED

   5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η für eine solche ganze Zahl steht, daß sich hierdurch ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50OO ergibt.

   6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für eine solche ganze Zahl steht, daß sich hierdurch ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50 000 ergibt.

   7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß η für eine solche Zahl steht, daß sich hierdurch ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 250 0OO ergibt.

   8. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichne t, daß η für eine solche ganze Zahl steht, daß sich hierdurch ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50OO ergibt.

   9. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß η für eine solche ganze Zahl steht, daß sich hierdurch ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50 0OO ergibt.

   1O. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gek e η η - zeichnet , daß η für eine solche ganze Zahl steht, daß sich hierdurch ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 25Ο 0OO ergibt.

   709886/0829

   11. Verfahren zur Flockung wäßriger Dispersionen negativ geladener Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Dispersionen mit einer wirksamen Menge einer polyquaternären Verbindung versetzt, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

   CTI₂ -

   CH₂

   R· '-N^4--R'

   n"'

   als kationischem Anteil besteht, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, die Substituenten R¹, R" und R¹¹' jeweils solche Alkylgruppen bedeuten, daß die Gesamtzahl der durch die Substituenten R¹, R" und R¹'' gegebenen Kohlenstoffatome 3 bis etwa 5 ausmacht, und die als anionischen Anteil X~ ein Anion enthält, das für eine wasserlösliche polyquaternäre Verbindung sorgt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine polyquaternäre Ver bindung verwendet, die ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 5000 hat.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet , daß man eine polyquaternäre Ver bindung verwendet, die ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 50 000 hat.

   709886/0829

   "V

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine polyquaternäre Verbindung verwendet, die in Molekulargewicht von wenigstens etwa 250 000 hat.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man eine polyquaternäre Verbindung verwendet, bei der die sich wiederholenden Einheiten R Wasserstoff sind und die Substituenten R¹, R" sowie R*'* jeweils Methyl bedeuten.

   16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyquaternäre Verbindung verwendet, bei der die sich wiederholenden Einheiten R Wasserstoff bedeuten und die Substituenten R', R" sowie R¹'¹ jeweils Methyl sind.

   17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Dispersion Rohwasser oder bei der Aufbereitung von Eisenerz anfallende Rückstande verwendet.

   18. Verfahren zur Herstellung einer polyquaternären Verbindung, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

   -CHo - C

   *■ ι

   CII₂ ι

   R"- N⁺-R' R^ffl

   709886/0820

   - AS -

   als kationischem Anteil besteht, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, die Substituenten R', R" und R¹¹¹ jeweils solche Alkylgruppen bedeuten, daß die Gesamtzahl der durch die Substituenten R¹, R" und R¹·' gegebenen Kohlenstoffatome 3 bis etwa 5 ausmacht, und die als anionischen Anteil X ein Anion enthält, das für eine wasserlösliche polyquaternäre Verbindung sorgt, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst durch freiradikalische Polymerisation aus einem Allylhalogenid ein freiradikalisches Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 6OO herstellt und das auf diese Weise erhaltene Allylhalogenidpolymer dann mit einer solchen Menge eines tertiären Alkylamins, das 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt, daß hierdurch praktisch alle Halogengruppen durch quaternäre Ammoniumgruppen ersetzt werden.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation als Allylhalogenid Allylchlorid verwendet.

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Allylhalogenidpolymer mit Trimethylamin umsetzt.

   21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das erhaltene Allylhalogenidpolymer mit Trimethylamin umsetzt.

   22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das freiradikalische Polymer in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator bildet.

   709886/0829

   23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das freiradikalische Polymer in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator bildet.

   24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man das freiradikalische Polymer in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator bildet.

   25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man das freiradikalische Polymer in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator bildet,

   26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das entstandene Allylhalogenidpolymer mit dem genannten tertiären Amin in wäßrigem Medium umsetzt.

   27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Allylhalogenidpolymer mit dem genannten tertiären Amin in wäßrigem Medium umsetzt.

   709886/0829