DE68928178T3

DE68928178T3 - Emulgierte funktionalisierte Polymere

Info

Publication number: DE68928178T3
Application number: DE68928178T
Authority: DE
Inventors: David L. Duplaise; Sun-Yi Huang; Joseph J. Kozakiewicz; Joseph Michael Schmitt
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2009-11-17
Also published as: EP0763548A2; EP0763547A1; DE68929174T2; ES2103704T5; EP0374478B2; RU2056434C1; ES2145963T3; ATE192752T1; DE68929209T2; LV11186A; AU613815B2; EP0374478A2; JPH02225502A; EP0374478A3; DE68928178T2; ES2103704T3; EP0764661B1; ATE190321T1; DE68929174D1; ATE155492T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, wasserlösliche Polymermikroteilchen und ihre Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Funktionalisierte, wasserlösliche Polymere sind im Fach gut bekannt und für eine Vielzahl von Anwendungen zweckdienlich. Ein bedeutender Nachteil vieler funktionalisierter Polymere ist ihre Neigung zur Vernetzung, wobei dieses Problem schwerwiegender wird, wenn deren Polymerfeststoffgehalt oder die relative Molekülmasse erhöht wird. Versuche, die Neigung solcher Polymere zur Vernetzung zu mindern, haben sich als weniger als zufriedenstellend erwiesen.
Zum Beispiel sind Mannich-Acrylamid-Polymere (PAM) mit hoher relativer Molekülmasse gut bekannt und werden in einer Vielzahl von Anwendungen als Flockungsmittel verwendet. Ein großer Nachteil von Mannich-PAM ist deren Neigung zur Vernetzung, Dieses Problem wird schwerwiegender, wenn der Polymerfeststoffanteil erhöht wird. Folglich werden diese Polymere im allgemeinen als verdünnte wäßrige Lösungen hergestellt, um zu versuchen, die Geschwindigkeit der interpolymeren Vernetzung zu verlangsamen. Der Gehalt an Feststoffen muß auch niedrig gehalten werden, insbesondere für Mannich-PAM mit sehr hoher relativer Molekülmasse, infolge der Fähigkeit dieser Polymere, die Viskosität von Wasser zu beeinflussen. Daraus ergibt sich, daß die Feststoffgehalte von Mannich-PAM mit sehr hoher relativer Molekülmasse im allgemeinen einigermaßen unter 10% und kennzeichnender 6% oder weniger gehalten werden müssen, so daß die Lösungen gepumpt und leicht gehandhabt werden können.
Verschiedene Ansätze wurden verfolgt, um diese Probleme zu überwinden. Ein Ansatz war, die Mannich-PAM am Ort der Verwendung durch Invertieren von PAM in inverser Emulsion mit hohem Feststoffanteil in Wasser herzustellen, das Dialkylamine und Formaldehyd enthält. Das USP 4.021.394 und das USP 4.022.741 beschreiben kontinuierliche Verfahren für die Herstellung von Mannich-PAM, welche das Invertieren einer inversen PAM-Emulsion in einem Verfahrensstrom, der Formaldehyd und ein sekundäres Amin enthält, und die Erzeugung von Turbulenzen im Strom durch nachgeschaltene verfahrensintegrierte Vermischung mit sich bringen, um eine 1-15%ige wäßrige Lösung von Mannich-PAM zu erzeugen. Dieser Ansatz leidet jedoch unter der Notwendigkeit, einige Chemikalien vor Ort zu lagern und an den Problemen, die die Durchführung von chemischen Umsetzungen an solchen Orten mit sich bringt. Ein anderer Ansatz war, trockene Mannich-PAM herzustellen, wie in U.S. 3.864.312; U.S. 3.539.535 und U.S. 3.790.529 beschrieben, oder Mischungen trockener PAM mit trockenen Verbindungen, die Mannich-Basen mit niedriger relativer Molekülmasse bilden, wobei diese bei Auflösung in Wasser sich umsetzen, um Mannich-PAM zu erzeugen, wie es in EPO 210.784 beschrieben ist. Diese Ansätze leiden im allgemeinen unter Problemen durch Vernetzung, der Umkehrbarkeit der Mannich- Reaktion, der Schwierigkeit mit der und der Länge der benötigten Zeitspanne für die Auflösung der Polymere mit hoher relativer Molekülmasse und anderen Problemen. Ein weiterer Ansatz war, die Mannich-PAM in inverser Emulsion herzustellen, wie es in U.S. 3.979..348 und U.S. 4.093.542 und U.S. 4.010.131 beschrieben wird. Obgleich dieser Ansatz ein Produkt mit wesentlich höherem Feststoffanteil hervorbringt, reicht dessen durchschnittliche Teilchengröße von 10.000- 20.000 Å im Durchmesser, und folglich macht Vernetzung tausender Polymerketten in jedem Teilchen die Produkte unwirksam. Die Geschwindigkeit der Vernetzung kann einigermaßen durch Zugabe ziemlich großer Mengen Stabilisatoren gemindert werden, wie in U.S. 4.113.685 und U.S. 4.073.763 beschrieben, aber die Vernetzung läuft weiter und die Produkte besitzen daher eine ziemlich beschränkte Gebrauchsfähigkeitsdauer.
Wasserlösliche Naßverfestigungsmittel aus mit Glyoxal umgesetztem Acrylamidpolymer werden in Coscia, U.S. Pat. Nr 3.556.932, offenbart. Diese Naßverfestigungsmittel werden aus Polymeren mit relativen Molekülmassen erzeugt, die von weniger als ungefähr 1.000.000, vorzugsweise weniger als 25.000, reichen. Die Polymere werden mit Glyoxal in einer verdünnten wäßrigen Lösung umgesetzt, um -CONHCHOHCHO-Funktionalitäten auf das Polymer zu bringen und um die Molekülmasse des Polymers durch Vernetzung mit Glyoxal zu erhöhen. Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse und verdünnte Lösungen sind erforderlich, um mindestens 6% -CONHCHOHCHO-Funktionalitäten in die Polymere einzuführen, ohne sie endlos zu vernetzen oder zu gelieren, wobei in diesem Zustand die Polymere für Naßfestigkeitsanwendungen unbrauchbar sind. Sogar bei diesen niedrigen Feststoffkonzentrationen (verdünnte Bedingungen), setzt die Vernetzung fort und beschränkt die Gebrauchsfähigkeitsdauer des Produktes. Zum Beispiel gelieren handelsübliche Produkte, die als Lösungen mit 10% Feststoffanteil geliefert werden, innerhalb von etwa 8 Tagen bei Raumtemperatur.
Eine weitere Klasse wasserlöslicher Polymere, welche unter Problemen der intermolekularen Vernetzung leiden, sind die Naßfestigkeitspolymere, die epoxidsubstituierte Amine enthalten, wie etwa jene, die in U.S. 4.233.417 und den Verweisen, die darin enthalten sind, offenbart wurden. Diese funktionalisierten Polymere sind gut bekannt dafür, daß sie rasch durch die Umsetzung zwischen dem Amin des Polymers und Epoxid- oder Chlorhydringruppen vernetzen, wobei sie Gele ergeben, die ihren Zweck nicht erfüllen. Um das Ausmaß des Problems zu vermindern, wurden verschiedene Ansätze versucht, einschließlich der Verdünnung des Produktes nach der Herstellung, der Einstellung des pH, um die funktionellen Epoxidgruppen zu deaktivieren, und der Umsetzung des polymeren Amins mit überschüssigem Epichlorhydrin, um alle Aminogruppen zu quaternisieren und zu deaktivieren. Diese Ansätze leiden unter einem verminderten Gehalt an aktivem Feststoff des Produktes, erhöhten Verfahrenskosten und einem erhöhtem Bedarf an Epichlorhydrin. US 4.1712.066 lehrt, daß Mannich-Polyacrylamide durch Umwandeln eines polymeren Mikro gels zu einem Produkt, das substituierten kationischen Charakter aufweist, oder zu Polykationen wie dessen quaternisiertes Derivat hergestellt werden können.
GB-A-2.160.879 offenbart die Herstellung von inversen Mikrolatices aus wasserlöslichen Acrylamid/Acrylsäure-Copolymeren, welche Micellen mit einem Durchmesser von 1-10 nm aufweisen. Die Polymere weisen keine funktionellen Gruppen auf, welche eine interpolymere Vernetzung ergeben würden.
Andere Produkte, die aus verschiedenen, funktionelle Gruppen enthaltenden Materialien hergestellt wurden, wobei diese ausführlicher hierunten diskutiert werden, leiden auch unter dem Problem der Vernetzung und den begleitenden Gebrauchsfähigkeitsmängeln, und diese fallen auch unter jene Produkte, die Verwendungsprobleme besitzen, wobei diese durch diese Erfindung vermieden werden können.
Demgemäß besteht ein Bedarf für funktionalisierte wasserlösliche Polymere, welche bei hohem Feststoffanteil oder bei hoher relativer Molekülmasse ohne übermäßige interpolymere Vernetzung hergestellt werden können, so daß sie wirtschaftlich transportiert werden können und durch den Endverbraucher ohne die Notwendigkeit einer Aufbereitung vor Ort leicht gehandhabt werden können. Solche funktionalisierten Polymere würden einen lange bestehenden Bedarf befriedigen und stellen einen bemerkenswerten Fortschritt im Stand der Technik dar.
Dieses Ziel wird mit dem Polymer von Anspruch 1 und dem Verfahren zur Herstellung eines Polymeres gemäß Anspruch 17 erreicht. Weitere vorteilhafte Merkmale und Aspekte der Erfindung sind von abhängigen Ansprüchen offensichtlich.
Überraschenderweise ist nun entdeckt worden, daß funktionalisierte, wasserlösliche, auf Polymer basierende Polymerteilchen in der Form inverser Emulsionen oder Mikroemulsionen hergestellt werden können, wobei die Polymerteilchen kenn zeichnende Leistungsmerkmale aufweisen, die jenen des früheren Standes der Technik überlegen sind, obgleich Vernetzung auftritt. Im Gegensatz zu Verfahren des früheren Standes der Technik zur Herstellung, worin die funktionalisierten Polymere große Mengen an Polymermolekülen in derselben wäßrigen Umgebung enthalten, werden die funktionalisierten Polymere der vorliegenden Erfindung einzeln oder in beschränkter Zahl in jeder wäßrigen Emulsionsmicelle isoliert. Folglich wird das Problem der interpolymeren Vernetzung im großen Maßstab, welches bei den Produkten des früheren Standes der Technik gegeben ist, die Lösungen und inverse Emulsionen darstellen, überwunden, wobei sich Polymere ergeben, welche, obwohl vernetzt, für ihren beabsichtigten Zweck brauchbar sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wasserlösliches, auf Polymer basierendes Polymer geschaffen, welches mindestens 0,5 Gewichtsprozent funktionelle Gruppen aufweist, die die Neigung haben, das Polymer zu vernetzen, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, in der im wesentlichen das gesamte Polymer als voneinander abgegrenzte Teilchen vorliegt, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 und etwa 400 nm (etwa 200 und etwa 4000 Å) aufweisen.
Vorzugsweise werden die obengenannten Polymere aus einem Acrylamid; einem Hydroxyalkyl(alk)acrylat; einem N,N-Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat; oder einem Allylamin hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Verfahren zur Herstellung der Polymerteilchen, wie sie oben definiert wurden, geschaffen. In einem Ausführungsbeispiel werden die Polymerteilchen hergestellt durch:
(a) Vermischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem Monomer, das zur Bildung eines wasserlöslichen Polymers befähigt ist und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;
(ii) einer Öllösung, die wenigstens eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfaßt; und
(iii) einer wirksamen Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung grenzflächenaktiver Stoffe, um eine inverse Emulsion oder Mikroemulsion zu bilden; und
(b) Aussetzen der inversen Mikroemulsion, die nach dem Schritt (a) erhalten wird, den Polymerisationsbedingungen, um ein wasserlösliches Polymer zu erzeugen, das Teilchendurchmesser aufweist, die von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis 4000 Å) reichen.
(c) Zugeben von mindestens einem funktionalisierenden Mittel zu der in Schritt (b) erhaltenen polymersisierten Emulsion; und
(d) Umsetzen des funktionalisierenden Mittels mit dem wasserlöslichen Polymer.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden die Polymerteilchen hergestellt durch:
(a) Vermischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus (1) mindestens einem Monomer, das zur Bildung eines wasserlöslichen Polymers befähigt ist, (2) mindestens einem funktionalisierenden Mittel und wahlweise (3) einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;
(ii) einer Öllösung, die wenigstens eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfaßt; und
(iii) einer wirksamen Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung grenzflächenaktiver Stoffe, um eine inverse Emulsion oder Mikroemulsion zu bilden; und
(b) Aussetzen der Emulsion, die nach dem Schritt (a) erhalten wird, den Polymerisations- und Funktionalisierungsbedingungen, um eine Emulsion aus wasserlöslichem, auf Polymer basierenden Polymer zu erzeugen, die Teilchengrößen aufweist, die von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) reichen.
In einem dritten Ausführungsbeispiel werden die Polymerteilchen hergestellt durch:
(a) Vermischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem Monomer, das zur Bildung eines wasserlöslichen Polymers befähigt ist und eine funktionelle Gruppe enthält, mindestens einem funktionalisierenden Mittel und wahlweise einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;
(ii) einer Öllösung, die wenigstens eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfaßt; und
(iii) einer wirksamen Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung grenzflächenaktiver Stoffe, um eine inverse Emulsion oder Mikroemulsion zu bilden; und
(b) Aussetzen der Emulsion, die nach dem Schritt (a) erhalten wird, den Polymerisations- und Funktionalisierungsbedingungen, um eine Emulsion aus wasserlöslichem, auf Polymer basierenden Polymer zu erzeugen, die Teilchengrößen aufweist, die von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) reichen.
In einem vierten Ausführungsbeispiel werden die Polymerteilchen hergestellt durch:
(a) Vermischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem Monomer, das eine Gruppe enthält, die in eine funktionelle Gruppe umgewandelt werden kann und zur Bildung eines wasserlöslichen Polymers befähigt ist 1) alleine oder in Verbindung mit einem anderen Monomer oder 2) nachdem die Gruppe in eine funktionelle Gruppe umgewandelt wurde,
(ii) einer Öllösung, die wenigstens eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfaßt; und
(iii) einer wirksamen Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung grenzflächenaktiver Stoffe, um eine inverse Emulsion oder Mikroemulsion zu bilden; und
(b) Aussetzen der Emulsion, die nach dem Schritt (a) erhalten wird, den Polymerisations- und Umwandlungsbedingungen, um eine Emulsion aus wasserlöslichem, auf Polymer basierenden Polymer zu erzeugen, das Teilchengrößen aufweist, die von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) reichen.
Die Polymerisation wird durch die Zugabe eines Polymerisationsinitiators oder durch Aussetzen der inversen Mikroemulsion ulatravioletter Strahlung durchgeführt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Herstellung funktionalisierter, wasserlöslicher Polymere in kleinen wäßrigen Tröpfen oder Micellen in inverser Emulsion oder Mikroemulsion schließt Probleme der interpolymeren Vernetzung im großen Maßstab aus, die in Systemen gegeben sind, die inverse Emulsionen mit größeren Teilchen und aus Lösungen bestehende Produktformen umfassen, wodurch ermöglicht wird, dem Polymer das Vernetzungsverhalten zu erhalten und es mit hohem Gehalt an Polymerfeststoffen herzustellen.
Wasserlösliche Polymere, welche die Grundlage für die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung umfassen können, sind jene, die befähigt sind, sich mit einem funktionalisierenden Mittel umzusetzen, um dort eine funktionelle Gruppe einzuführen oder eine solche funktionelle Gruppe an sich enthalten oder eine Gruppe enthalten, die in eine Funkaionsgruppe umgewandelt werden kann, und Vernetzung während der Umsetzung mit dem funktionalisierenden Mittel, während des Polymerisierens, während der Umwandlung oder beim Altern zeigen. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Polymere umfassen jene, die aus solchen Monomeren hergestellt werden, wie den Acrylamiden und Methacrylamid; N-Alkylacrylamide, wie N-Methylacrylamid, N- Octylacrylamid; N,N-Dialkylaminoalkyl(alk)acrylamide wie N,N- Dimethylaminomethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; den Hydroxyalkyl(alk)acrylaten wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat; N,N-Dialkylaminoalkyl(alk)- acrylate wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat und Methacrylat, N,N-Diethylamimoethylacrylat und -methacrylat; ungesättigte primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie Allylamin, Diallylamin, N-Alkyldiallylamine, Mischungen daraus und dergleichen.
Diese wasserlöslichen Polymere können im Wege bekannter Polymerisationsverfahren, durch Polymerisation der oben aufgezählten Monomere, alleine oder in Verbindung mit bis zu 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zusätzlicher, nichtionischer, kationischer oder anionischer Comonomere wie etwa Acryloylmorpholin; N-Vinylpyrrolidon; N- Vinylformamid; die N,N-Dialkylacrylamide wie N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid; die N,N-Dialkylalkacrylamide wie N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dipropylmethacrylamid; Diallyldialkylammoniumchloride; die Salze und quartären Salze der N,N-Dialkylaminoalkyl(alk)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(alk)acrylamide usw.; Acrylsäure; Methacrylsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; Maleinsäure; 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Styrolsulfonsäure und deren Salze hergestellt werden.
Bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf dieselbe Grundlage, der in Wasser nicht löslichen Comonomere können auch in das oben diskutierte Grundpolymer eingearbeitet werden. Solche Monomere umfassen Styrol; Acrylnitril; Methylacrylat; Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Die funktionellen Gruppen, die von den Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung besessen werden, können bei ihnen eingeführt werden durch 1) Umsetzen eines wasserlöslichen Polymers mit einem Mittel, das dort eine funktionelle Gruppe einführen kann oder 2) Polymerisieren eines Monomers, das ein wasserlösliches Polymer bilden kann in Gegenwart eines Mittels, das am sich ergebenden Polymer eine funktionelle Gruppe einführen kann oder 3) Polymerisieren eines Monomers, welches bereits eine funktionelle Gruppe besitzt und alleine oder in Verbindung mit einem anderen Monomer ein wasserlösliches Polymer bilden kann; oder 4) Polymerisieren eines Monomers, das eine Gruppe enthält, die in eine funktionelle Gruppe umgewandelt werden kann und ein wasserlösliches Polymer bilden kann 1) alleine oder in Verbindung mit einem anderen Monomer oder 2) nachdem die Gruppe in eine funktionelle Gruppe umgewandelt wurde.
Im ersten Fall wird ein wasserlösliches Polymer mit einem Material umgesetzt, welches bei diesem eine funktionelle Gruppe einführen kann. Zum Beispiel können 1) Acrylamidpolymere mit Materialien wie Aldehyden wie Glyoxal, Formaldehyd; Chlor und Brom umgesetzt werden; können 2) Polymere aus 2- Hydroxyethylmethacrylat mit Materialien wie Epichlorhydrin, Glyoxal und wasserlösliche Diisocyanate umgesetzt werden; können 3) Polymere aus N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat mit Materialien wie Epichlorhydrin, Bis(chlormethyl)ether und 1,4-Dichlor-2-buten; können 4) Polymere aus Diallylamin mit Epichlorhydrin, Bis(chlormethyl)ether, Glyoxal, a,a'-Dichlorxylol umgesetzt werden.
Was das zweite oben diskutierte Verfahren anbetrifft, können die obenerwähnten Reaktanden den Monomeren, die zur Herstellung der Polymerteilchen verwendet werden, vor oder nach der Polymerisation zugegeben werden, um die funktionelle Gruppe am sich ergebenden Polymer einzuführen.
Im dritten Verfahren kann irgendeine der oben erwähnten Umsetzungen zuerst mit dem Monomer ausgeführt werden, und danach kann das sich ergebende funktionalisierte Monomer unter den bekannten Bedingungen polymerisiert werden.
Für das vierte Herstellungsverfahren enthält das Monomer eine Gruppe oder wird dazu gebracht, eine zu enthalten, welche in eine funktionelle Gruppe umgewandelt werden kann. Zum Beispiel wird Vinylacetat mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert, die Acetatgruppen werden zu Alkoholgruppen hydrolysiert, welche dann in funktionelle Gruppen durch Umsetzung mit Glyoxal oder Epichlorhydrin umgewandelt werden. Ähnlich kann Vinylformamid polymerisiert und danach hydrolysiert werden, wonach, wie oben beschrieben, mit Allylaminmonomeren umgesetzt werden kann.
In jedem der obigen Arbeitsgänge neigen die sich ergebenden Polymere, eine Vernetzung durchzumachen. Wenn die Polymere nicht gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, führen sie zu Zusammensetzungen, welche wegen der auftretenden Vernetzung nicht für ihren beabsichtigten Zweck zweckmäßig sind. Wie oben erwähnt, führt die Polymerisation in inverser Emulsion oder Mikroemulsion zu Polymeren, die Teilchendurchmesser aufweisen, die von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis 4000 Å), vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 200 nm (etwa 300 bis 2000 Å) und insbesondere von etwa 35 bis etwa 100 nm (etwa 350 bis 1000 Å) reichen. Die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung können als verdünnte wäßrige Lösungen eingesetzt werden, die durch Invertieren der Emulsionen gebildet werden, wahlweise in Gegenwart eines brechenden grenzflächenaktiven Stoffes oder durch Gewinnung der Teilchen aus der Emulsion solcherart durch Abdampfen oder durch Zugabe der Emulsion zu einem Lösemittel, welches das Polymer ausfällt, zum Beispiel Isopropanol, Abfiltrieren der sich ergebenden Feststoffe, Trocknen und Wiederaufrühren in Wasser.
Zusätzlich zu jenen Umsetzungen, die oben diskutiert wurden, zwischen Monomeren, Polymeren, funktionalisierenden Mitteln usw. können die fließenden Paare oder Kombinationen von Funktionalitäten, die im Polymer enthalten sind, zu vernetzten Polymeren führen und in den Geltungsbereich jener System fallen, die hier betrachtet werden:
Amine: Epoxide
Amine:reaktive Halogene
Amine:Aldehyde
Amine:Ester
Amine:Silane
Amine:Isocyanate
Amine:Säurehalogenide
Amine:a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen
Methylol:Amide
Methylol:Amine
Hydroxy:Isocyanate
Hydroxy:Ester
Hydroxy:Aldehyde
Hydroxy:Epoxide
Hydroxy:reaktive Halogene
Hydroxy:Säurehalogenide
Hydroxy:Silane
Aldehyde:Amide
Aldehyde:Thiole
Thiole:reaktive Halogene
Thiole:Isocyanate
Thiole:Säurehalogenide
Polymerisation in Mikroemulsion und inverser Mikroemulsion ist den einschlägigen Fachleuten bekannt. P. Speiser berichtete 1976 und 1977 ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen "Nanoteilchen" mit Durchmessern von weniger als 80 nm (800 Å) durch (1) Löslichmachen von Monomeren wie Acrylamid und Methylenbisacrylamid und anderen Materialien, wie Arzneimittel, in Micellen und (2) Polymerisieren der Monomere; siehe J. Pharm. Sa., 65 (12), 1763 (1976) und U.S. 4.021.364. Sowohl Wasser-in-Öl- als auch Öl-in-Wasser-Systeme können verwendet werden, diese Nanoteilchen darzustellen. Obwohl vom Autor nicht ausdrücklich Mikroemulsions- Polymerisation bezeichnet, enthält dieses Verfahren alle Merkmale, die zur Abgrenzung der Mikroemulsions- Polymerisation derzeit verwendet werden. Diese Berichte stellen auch die ersten Beispiele von Polymerisation von Acrylamid in einer Mikroemulsion dar. Seither sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, die über Polymerisation von wasserlöslichen Polymeren in der inversen Phase von Mikroemulsionen berichten. Siehe zum Beispiel U.S. Pat. Nr. 4.521.317; 4.681.912 und GB 216149A.
Im allgemeinen werden Verfahren zur Polymerisation in Mikroemulsion durchgeführt durch (i) Herstellen ein Monomer- Mikroemulsion durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Mononieren mit einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die einen geeigneten grenzflächenaktiven Stoff oder eine Mischung aus grenzflächenaktiven Stoffen enthält, um eine inverse Mikroemulsion zu bilden, die aus kleinen wäßrigen Monomertröpfchen besteht, wobei diese in der kontinuierlichen Ölphase dispergiert sind, und (ii) Aussetzen der Monomer-Mikroemulsion der Polymerisation mit freien Radikalen.
Um eine inverse Mikroemulsion zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, besondere Bedingungen einzuhalten, deren Hauptparameter die folgenden sind: Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes, HLB des grenzflächenaktiven Stoffes oder der Mischung grenzflächenaktiver Stoffe, Temperatur, Beschaffenheit der organischen Phase und Zusammensetzung der wäßrigen Phase.
Geeignete Monomere sind anionisch, nichtionisch und kationisch und werden wie oben abgegrenzt. Die wäßrige Monomer- Lösung kann solche herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie sie gewünscht sind. Zum Beisspiel kann die Lösung chelatisierende Mittel enthalten, um Polymerisationshemmer, Kettenübertragungsmittel, pH-Regulatoren, Initiatoren und andere herkömmliche Zusatzstoffe zu Entfernen.
Entscheidend für die Bildung der Mikroemulsion, welche als transparente und thermodynamisch stabile Emulsion bestimmt werden kann, welche zwei ineinander nicht mischbare Flüssigkeiten und einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, wobei die Micellen gewöhnlich 100 nm (10000 Å) im Durchmesser sind, ist die Auswahl der geeigneten organischen Phase und des grenzflächenaktiven Stoffes.
Die Auswahl der organischen Phase hat eine erhebliche Wirkung auf die Mindestkonzentration an grenzflächenaktivem Stoff, die notwendig ist, um die inverse Mikroemulsion zu erhalten, und kann aus einem Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen bestehen. Isoparaffinische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus sind die am meisten wünschenswerten, um kostengünstige Formulierungen zu erhalten. Kennzeichnenderweise wird die organische Phase Mineralöl, Toluol, Heizöl, Kerosin, geruchlose Lösungsbenzine und Mischungen aus irgendwelchen der vorhergehenden umfassen.
Das Gewichtsverhältnis der Mengen der wäßrigen Phase und der Kohlenwasserstoffphase wird möglichst hoch gewählt, so daß nach der Polymerisation eine Mikroemulsion mit hohem Polymergehalt erhalten wird. Dieses Verhältnis kann tatsächlich zum Beispiel von etwa 0,5 bis etwa 3 : 1 reichen, und erreicht gewöhnlich annähernd 1 : 1.
Der eine oder die mehreren grenzflächenaktiven Stoffe werden ausgewählt, um einen HLB (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht)- Wert zu erhalten, der von etwa 8 bis 12 reicht. Außerhalb dieses Bereichs kann gewöhnlich die Bildung einer inversen Mikroemulsion nicht erreicht werden. Zusätzlich zum geeigneten HLB-Wert sollte die Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff optimiert werden, d. h., zur Bildung einer inversen Mikroemulsion ausreichen. Eine zu niedrige Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff führt zur Bildung von inversen Makroemulsionen, die thermodynamisch nicht beständig sind, und eine zu hohe Konzentration ergibt erhöhte Kosten und vermittelt keinen wesentlichen Vorteil. Kennzeichnende grenzflächenaktive Stoffe, die in der Technik dieser Erfindung zweckdienlich sind, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Bevorzugte grenzflächenaktive Stoffe umfassen Sorbitanmonooleat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Dimethylaminopropyloleamid und Natriumisostearyl-2-lactat.
Die Polymerisation der Mikroemulsion kann in jeglicher, den Fachleuten bekannten Weise ausgeführt werden. Die Reaktionsanregung kann mit einer Vielzahl von thermischen und Redox- Initiatoren, die freie Radikale bilden, bewerkstelligt werden, die Peroxide, z. B. tert.-Butylperoxid; Azoverbindungen, z. B. Azoisobutersäurenitril; anorganische Verbindungen, wie etwa Kaliumpersulfat und Redoxpaare, wie etwa Eisenammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat, umfassen. Die Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsverfahren bewerkstelligt werden, wie etwa ultraviolette Bestrahlung oder durch ionisierende Strahlung von einer Kobalt-60-Quelle.
Der Nutzen von funktionalisierten Polymeren ist gut bekannt, und als solche sind die Polymerteilchen, wie sie hierin beschrieben sind, daher für dieselben Zwecke auch zweckmäßig.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sollen nicht verstanden werden, die Ansprüche überhaupt in irgendeiner Art einzuschränken.
Die Volumenviskosität (BV) von Emulsionen wird bei 25 ± 1º in einem Brook-Viskosimeter (Modell LVT) mit einer #2 Spindel bei 12 U · min&supmin;¹ gemessen.
Die Standardviskosität (SV) wird gemessen durch Zugabe von 50 g einer 0,2-%igen wäßrigen Polymerlösung und 5,84 g Natriumchlorid zu 48 g Wasser, fünf Minuten langes Rühren der sich ergebenden Mischung, um das Salz vollständig aufzulösen, Einstellen des pH auf 5 und Bestimmen der Viskosität bei 25 ± 0,1ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters (Modell LVT) mit einem UL Adapter bei 60 U · min&supmin;¹.
Das Kationische Äquivalent (CEQ) wird mit der Methode gemessen, die in J. Chem. Ed., 62(7), 627 (1985), beschrieben ist.

BEISPIEL 1

In einen geeigneten Reaktor werden 96 g eines isoparaffinischen Lösemittels (IPS) gegeben, welches einen Sp. von 207 -254ºC aufweist, 10,61 g Polyoxyethylensorbitantrioleat (POST) und 6,37 g des Umsetzungsproduktes von Diethanolamin und Ölsäure (DOA). Zur klaren Lösung wird eine Lösung aus 28,61 g Acrylamid (AMD), 5,05 g Diallyldimethylammoniumchlorid (DADM), 0,017 g des Dinatriumsalzes der Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA), 0,0034 g NaBrO&sub3; und 46,32 g entionisiertem Wasser unter Rührung zugegeben, um eine klare Mikroemulsion zu erzeugen. Der pH der Lösung wird mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt, und die Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt, um deren Sauerstoffgehalt auf weniger als 0,1 ppm zu vermindern. SO&sub2;-Gas wird danach in die Mikroemulsion geleitet, um die Polymerisation anzuregen. Die Temperatur der Emulsion wird während der Polymerisation bei 25ºC gehalten, bis 96% des AMD und etwa 40% des DADM zu Polymer umgesetzt sind. Das sich ergebende klare Produkt weist eine Volumenviskosität von 15 mPa·s (15 cP), eine Teilchengröße von etwa 42 nm (420 Å) und eine Standardviskosi tät von 2, 9 mPa·s (2, 9 cP) (3 · 10&sup6; MG) und einen Feststoffgehalt von 17,39% auf. Zu 50 g der obigen Mikroemulsion werden 5,45 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxal-Lösung bei pH 4,0 zugegeben. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 17 beziehungsweise 31 Tage werden 2 Portionen der Emulsion durch deren Zugabe zu entionisiertem Wasser invertiert, und die sich ergebenden Lösungen werden zu Papierbrei zu 0,5% und 1,0%, bezogen auf trockene Faser, zugegeben. Siehe Tabelle 1 für die Papier-Prüfergebnisse. Die Akronyme, die den Materialien in Beispiel 1 gegeben werden, gelten gleichermaßen für alle folgenden Beispiele ebenso wie die anderen, die darin genannt werden. Tabelle 1
* Vergleichsprobe; Feststoffgehalt 10%, handelsübliches Produkt aus AMD/DADM/Glyoxal, relative Molekülmasse der Polymerhauptkette = 10.000.
Wie aus den Werten für die Naßfestigkeiten ersehen kann, schaffen AMD/DADM/Glyoxal-Mikroemulsionen größere Naßfestigkeit als AMD/DADM/Glyoxal-Naßverfestigungsmittel, die im früheren Stand der Technik beschrieben werden, wie er durch im Handel erhältliche Proben dargestellt wird. Das AMD/DADM/Glyoxal wird auch als höher feststoffhältig eingestuft und wird aus Polymeren mit höherer relativer Molekülmasse hergestellt.

BEISPIELE 2-6

Die Beispiele 2-6 beschreiben eine Reihe von Zusammensetzungen von Mikroemulsionen, die aus Monomer-Mikroemulsionen, welche AMD/DADM (90/10 nach Gewicht) enthalten, aber mit verschiedenen Mengen Glyoxal hergestellt werden.

BEISPIEL 2

28,74 g POST, 6,74 g Sorbitanmonooleat (SM) und 0,071 g Benzoinisobutylether werden in 191,93 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 51,34 g AMD, 5,68 g DADM, 14,20 g Glyoxal, 0,028 g EDTA und 89, 27 g Wasser hergestellt und auf pH 3, 5 mit 0, 5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt, und die Polymerisation der Monomere darin wird mit UV-Licht bei 2500 angeregt. Die Polymerisation wird für annähernd eine halbe Stunde fortgesetzt und erzeugt eine klare, beständige Mikroemulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer AMD/DADM enthält. Die Mikroemulsion besitzt eine Volumenviskosität von 16 mpas (16 cP).

BEISPIEL 3

28,74 g POST, 6,74 g SM und 0,071 g Benzoinisobutylether werden in 191, 93 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 42,58 AMD, 4,74 g DADM, 23,66 g Glyoxal, 0,028 g EDTA und 89,27 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt, und die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 angeregt. Die Mikroemulsion aus mit Glyoxal umgesetztem Copolymer aus AMD/DADM besitzt eine Volumenviskosität von 15 mpas (15 cp).

BEISPIEL 4

31,51 g POST, 3,97 g SM und 0,071 g Benzoinisobutylether werden in 191, 93 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 36,5 g AMD, 4,06 g DADM, 30,42 g Glyoxal, 0,028 g EDTA und 89,27 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält, wobei dieses eine Volumenviskosität von 20 mPa·s (20 cP) aufweist.

BEISPIEL 5

31,51 g POST, 3,97 g SM und 0,071 g Benzoinisobutylether werden in 191, 93 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 31,94 g AMD, 3,54 g DADM, 35,48 g Glyoxal, 0,028 g EDTA und 89,27 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält, wobei dieses eine Volumenviskosität von 5 mPa·s (5 cP) aufweist.

BEISPIEL 6

31,51 g POST, 3,97 SM und 0,071 g Benzoinisobutylether werden in 191, 93 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 28,4 g Acrylamid, 3,16 g DADM, 39,44 g Glyoxal, 0,028 g EDTA und 89,27 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öl- lösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt, und die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, um Eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält, wobei dieses eine Volumenviskosität von 17,5 mPa·s (17,5 cP) aufweist.

BEISPIELE 7-9

Die Beispiele 7-9 beschreiben eine Reihe von Zusammensetzungen, die aus Monomer-Mikroemulsionen hergestellt werden, wobei sie verschiedene Verhältnisse AMD/DADM besitzen, während eine Glyoxal-Konzentration von 25 Gewichts% beibehalten wird.

BEISPIEL 7

14,56 g POST, 3,18 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,95 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 22,71 g AMD, 5,68 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA und 44,64 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt, und die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält.

BEISPIEL 8

15,36 g POST, 2,38 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,95 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 19,87 g AMD, 8,52 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA und 44,64 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 bewirkt, um eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält.

BEISPIEL 9

16,94 g POST, 0,97 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,95 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 14,2 g AMD, 14,2 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA und 44,64 g Wasser hergestellt und auf pH 3,5 mit 0,5 N 801 eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 bewirkt, um eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält.

BEISPIEL 10

Beispiel 10 ist ein Beispiel eines Verfahrens, das von einer Redox-Initiation und nachträglichen Addition von. Glyoxal zur Mikroemulsion aus polymerisierten AMD/DADM Gebrauch macht.
12,85 g POST, 3,57 g SM werden in 96,0 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 28,61 g AMD, 5,05 g DADM, 0,017 g EDTA, 0,12 g einer 2,83-prozentigen Natriumbromat-Lösung und 44,64 g Wasser hergestellt und auf pH 4,0 mit 1,0 N Schwefelsäure eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung, zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt und wird durch die Mikroemulsion perlen gelassen, was die Polymerisation bei 25ºC anregt. Das Hindurchperlenlassen von SO&sub2; wird fortgesetzt, bis die Polymerisation vollständig ist, was eine klare, beständige Mikroemulsion erzeugt, die ein Co- polymer aus AMD/DADM enthält. Zu 50 g dieser Emulsion werden 5,45 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxal-Lösung bei pH 4 zugegeben. Die sich ergebende klare Mikroemulsion enthält ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM.

BEISPIEhE 11-14

Die Beispiele 11-14 sind Systeme, in welchen ein Teil des Acrylamids durch ein anderes nichtionisches Monomer (N,N- Dimethylacrylamid (DMA) oder N-Vinyl-2-pyrrolidon (VP)) ersetzt ist.

BEISPIEL 11

12,44 g POST, 5,30 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,96 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 12,78 g AMD, 12,78 g VP, 2,84 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA, 1,42 g Natriumacetat-Puffer und 43,07 g Wasser mit pH 5,5 hergestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öl- lösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die sich ergebende Mikroemulsion wird wie in Beispiel 2 polymerisiert, um eine klare, beständige Mikroemulsion zu erzeugen, die ein mit Glyoxal umgesetztes Terpolymer aus AMD/VP/DADM enthält.

BEISPIEL 12

7,15 g POST, 10,59 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,96 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 5,68 g AMD, 19,88 g VP, 2,84 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA, 1,42 g Natriumacetat-Puffer und 43,07 g Wasser mit pH 5,5 hergestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die Polymerisation wie in Beispiel 2 erzeugt eine klare, beständige Mikroemulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Terpolymer aus AMD/VP/DADM enthält.

BEISPIEL 13

2,96 g Polyoxyethylensorbitanmonooleat (POSO), 14,78 g Polyoxyethylensorbithexaoleat (PESH) und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,46 g 195 gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 2,56 g AMD, 23,09 g DMA, 2,84 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA, 1,42 g Natriumacetat-Puffer und 43,07 g Wasser mit pH 5,5 hergestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Die Polymerisation wie in Beispiel 2 erzeugt eine klare, beständige Mikroemulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Terpolymer aus AMD/VP/DADM enthält.

BEISPIEL 14

17,14 g PESH, 0,60 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,46 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 12,78 g AMD, 12,78 g DMA, 2,84 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA, 1,42 g Natriumacetat-Puffer und 43,07 g Wasser mit pH 5,5 hergestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Dem Beispiel 2 folgend, ergibt die Polymerisation eine klare, beständige Mikroemulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Terpolymer aus AMD/VP/DADM enthält.

BEISPIELE 15-22

Die Beispiele 15-22 beschreiben die Herstellung einer Reihe von Mikroemulsionen und inversen Standardemulsionen mit verschiedenen Teilchengrößen, um die Auswirkung der Teilchengröße auf das Naßfestigkeitsverhalten zu bestimmen. Alle Produkte werden aus Ausgangsmonomer(mikro)emulsionen aus AMD/DADM (90/10) hergestellt, welche mit 25 Gewichts%, bezogen auf AMD/DADM, beladen werden.

BEISPIEL 15

8,63 g POST, 2,02 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,96 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 25,55 g AMD, 2,84 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA, 1,42 g. Natriumacetat-Puffer und 43,08 g Wasser mit pH 5,5 hergestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion wie in Beispiel 1 ergibt. Polymerisation wie in Beispiel 2 erzeugt eine klare, beständige Mikroemulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM enthält. Die Teilchengröße des Polymers beträgt etwa 63 nm (630 Å).

BEISPIEL 16

Dem Arbeitsgang von Beispiel 15 wird nochmals gefolgt, außer daß 28,75 g POST und 6,74 g SM verwendet werden. Ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM mit einer Teilchengröße von etwa 31 nm (310 Å) wird erzeugt.

BEISPIEL 17

Dem Arbeitsgang von Beispiel 15 folgend, außer daß 11,55 g POST und 2,7 g SM verwendet werden, wird ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM erzeugt, das eine Teilchengröße von etwa 52 nm (520 Å) aufweist.

BEISPIEL 18

Dem Arbeitsgang von Beispiel 15 nochmals folgend, außer daß 14,37 g POST und 3,37 g SM verwendet werden, wird ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer aus AMD/DADM erzeugt. Die Teilchengröße der erzeugten Polymerteilchen beträgt etwa 36 nm (360 Å).

BEISPIEL 19

7,5 g DOA und 1,25 g eines A/B/A-Blockcopolymers mit einem MG von etwa 5000, wobei die A-Einheiten Palmitinsäure und 12- Hydroxystearinsäure (1 : 5) umfassen, und die B-Einheiten Polyethylenoxid (MG 1500) (hierin nachfolgend als PHP bezeichnet) werden in 70,71 g eines gemischten Kohlenwasserstofflösemittel aufgelöst, das einen Siedebereich von 187,9-270ºC (370-518ºF) aufweist (MH). Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 59,20 g AMD, 6,58 g DADM, 16,45 g Glyoxal, 0,039 g EDTA, 3,29 g Natriumacetat-Puffer, 0,27 g Natriumsulfat, 0,0822 2,2'-Azobis(2-Amidinopropan)-dihydrochlorid (ABDC) und 99,42 g Wasser hergestellt und auf pH 5,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben und emulgiert. Die sich ergebende weiße, inverse Emulsion wird mit Stickstoff versprudelt und danach mit UV-Licht bei 25ºC angeregt. Die Polymerisation wird für annähernd eine Stunde fortgesetzt und erzeugt eine inverse Emulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer AMD/DADM enthält, welches eine Volumenviskosität von 67 mPa·s (670 cP) besitzt. Die Teilchengröße des Polymers beträgt etwa 326 nm (3260 Å).

BEISPIEL 20

Vergleich

3,97 g DOA und 0,79 g PHP und 0,0822 g Benzoinisobutylether werden in 74,70 g PHP gelöst, und 0,0822 g Benzoinisobutylether werden in 74,70 g MH gelöst. Dem Beispiel 10 folgend, außer daß ABDC weggelassen wird, wird eine wäßrige Lösung hergestellt und auf pH 5,5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben und emulgiert. Die sich ergebende weiße, inverse Emulsion wird mit Stickstoff versprudelt und danach mit UV-Licht bei 25ºC angeregt. Die Polymerisation wird für annähernd eine Stunde fortgesetzt und erzeugt eine inverse Emulsion, die ein mit Glyoxal umgesetztes Copolymer AMD/DADM enthält, welches eine Volumenviskosität von 193 mPa·s (193 cP) besitzt. Die Teilchengröße des Polymers beträgt etwa 782 nm (7820 Å).

BEISPIEL 21

Dem Arbeitsgang von Beispiel 19 wird nochmals gefolgt, außer daß Benzoinisobutylether statt des ABDC in einer entsprechenden Mengen verwendet wird. Das sich ergebende Polymer weist eine Teilchengröße von 209 nm (2090 Å) auf.

BEISPIEL 22

15,49 g POST, 2,29 g SM werden in 95,96 g IPS und 0,0354 g Benzoinisobutylether gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 18,40 g AMD, 2,05 g DADM, 5,11 g Glyoxal, 0,012 g EDTA, 1,02 g Natriumacetat und 53,41 g Wasser hergestellt und auf pH 5,5 eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion ergibt. Die sich ergebende Emulsion wird mit Stickstoff versprudelt und mit UV-Licht bei 25ºC angeregt. Die Polymerisation wird für etwa eine halbe Stunde fortgesetzt und erzeugt eine klare, beständige Mikroemulsion, welche eine Volumenviskosität von 30 mPa·s (30 cP) besitzt. Die Teilchengröße des mit Glyoxal umgesetzten Copolymer aus AMD/DADM beträgt 55 nm (550 Å).

BEISPIEL 23

vergleichend

52,59 g POST und 31,56 g DOA werden in 96 g IPS gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 28,61 g AMD, 5,05 g DADM, 0,01 g EDTA, 0,0034 g ABDC und 46,32 g Wasser hergestellt. Die wäßrige Monomer- Lösung wird der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikro emulsion ergibt. Die Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt und mit UV-Licht bei 25ºC angeregt. Die Polymerisation wird für etwa zwei Stunden fortgesetzt und erzeugt eine klare, beständige Mikroemulsion, welche ein Copolymer aus AMD/DADM enthält. Die Volumenviskosität beträgt 213 mPa·s (213 cP), und die Teilchengröße beträgt 22 nm (220 Å).

BEISPIEL 24

71,78 g POST, 16,86 g SM und 0,0354 g Benzoinisobutylether werden in 95,96 g MH gelöst, was zu einer Öllösung führt. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 25,55 g AMD, 2,84 g DADM, 7,10 g Glyoxal, 0,014 g EDTA, 1,42 g Natriumacetat und 43,08 g Wasser hergestellt und auf pH 5, 5 mit 0,5 N HCl eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion ergibt. Die Mikroemulsion wird dann wie in Beispiel 15 behandelt, was zu einem mit Glyoxal umgesetztem Copolymer aus AMD/DADM führt, das eine Volumenviskosität von 105 mPa·s (105 cP) besitzt. Die Teilchengröße des Polymers beträgt etwa 30 nm (300 Å).

BEISPIELE 25-44

Um die Fähigkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung zu bestimmen, Papier Naßfestigkeit zu verleihen, wurden die Produkte, die in den Beispielen 2-6 (Tabelle 2) (verschiedene Glyoxal-Gehalte), den Beispielen 7 und 10 (Tabelle 3) (erhöhte DADM-Gehalte), (Redox-Initiation und nachträgliche Addition von Glyoxal), den Beispielen 11 und 13 (Tabelle 4) (Terpolymere aus AMD/VP/DADM und AMD/DMA/DADM), und Beispielen 15-24 und 1 (Wirkung der Teilchengröße auf das Verhalten) (Tabelle 5) hergestellt wurden, verwendet, um naßfestes Papier herzustellen, und die sich ergebenden Eigenschaften des Papiers untersucht.
Das Folgende beschreibt das Verfahren, welches zur Herstellung des naßfesten Papiers verwendet wird. Zu etwa 500 ml eines wäßrigen Breis mit 0,6% Stoffdichte und pH 6,5, der aus gebleichten Astracell/Albacell-Hartholz/Weichholz-Fasern, 50/50 nach Gewicht, zur Kraft-Papier-Herstellung zusammengesetzt ist, wobei diese zu einem Entwässerungsgrad nach Kanadischem Standard gemahlen wurden, wird die Lösung des kationischen Harzes von einem der Beispiele zugegeben, als 0,1-%ige Lösung der gebrochenen Emulsion, um 0,5% des mit Glyoxal umgesetzten Polymers, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zu liefern. Der Brei wird wieder auf pH 6,5 zurückgestellt und wird kurz gerührt, um das Polymer durch die Fasern absorbieren zu lassen. Die Fasern werden in eine wassergelegte Bahn geformt, die ein Grundgewicht von 22,68 kg (50 1b.) (63,5 · 101,6 cm/500 Ries (25" · 40"/500 ream)) in einer Nash-Handblatt-Maschine aufweisen. Die Bahn wird zwischen Saugbahnen gepreßt und 1 Minute lang auf einem Laboratoriums-Drehwalzentrockner, der eine Walzentemperatur von 116ºC (240ºF) aufweist, getrocknet.
Die unmittelbare Naßfestigkeit des sich ergebenden Papiers wird nach Anstreichen beider Seiten des Papiers mit Wasser bei 20ºC und pH 7 gemessen. Die Naßfestigkeit-Ergebnisse werden in den Tabellen 2-5 als die Leistung der verschiedenen Polymere der Beispiele gezeigt, wobei diese in Prozent der Leistung eines im Handel erhältlichen zu 25% mit Glyoxal umgesetzten Polymers aus AMD und DADM (90/10) angegeben ist. Tabelle 2 Tabelle 3 TABELLE 4 TABELLE 5
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß eine Vielzahl von Glyoxal-Gehalten eingesetzt werden kann, während verbesserte Leistung der nunmehrigen Polymere, verglichen mit dem früheren Stand der Technik, erreicht wird. Die Tabelle 3 zeigt, daß die Vorteile der gegenständlichen Erfindung bei einer Vielzahl von AMD/DADM-Zusammensetzungen (80/20 nach Gewicht in Beispiel 30, 85/15 nach Gewicht in Beispiel 31 und 90/10 nach Gewicht in Beispiel 25, Tabelle 2) erreicht werden. Die Tabelle 4 zeigt die Erfindung bei Verwendung von Terpolymeren, die ein zweites nichtionisches Monomer (N,N- Dimethylacrylamid und Vinylpyrrolidon) zusätzlich zu Acrylamid enthalten. Wie leicht erkannt werden kann, zeigen diese Ergebnisse, daß die Verbesserung der unmittelbaren Naßfestigkeit beibehalten wird, während die Trockenfestigkeit mit der Erhöhung des Naß/Trocken-Verhältnisses vermindert wird. Tabelle 5 zeigt die Wirkung der Teilchengröße auf die bestmögliche Leistung des Produktes. Die Zusammensetzungen der Beispiele 34-37, 40, 41 und 44 zeigen deutlich die verbesserten Ergebnisse darin, daß diese Zusammensetzungen eine Steigerung von 9-32% der Naßfestigkeitsleistung gegenüber den im Handel erhältlichen Zusammensetzungen mit denselben Grundbestandteilen und Konzentrationen zeigen.

BEISPIEL 45

Dem Arbeitsgang von Beispiel 1 wird gefolgt, außer daß kein DADM der Monomermischung zugegeben wird. Eine Zusammensetzung, die Mikroteilchen eines vernetzten, mit Glyoxal umgesetzten Acrylamid-Homopolymers umfaßt, wird ähnlich zu der von Beispiel 1 gebildet.

BEISPIELE 46-48

Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß 46) Methacrylamid, 47) N-Methylacrylamid und 48) N-Methylmethacrylamid statt des Acrylamid-Monomert eingesetzt werden. Es werden Zusammensetzungen, die Mikroteilchen aus mit Glyoxal umgesetzten, kationischen Acrylamid-Copolymeren umfassen, ähnlich denen von Beispiel 1 gebildet.

BEISPIELE 49-51

Dem Arbeitsgang von Beispiel 1 wird gefolgt, außer daß 50) Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 51) Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und 52) Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid verwendet wird, um das DADM zu ersetzten. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt.

BEISPIEL 52

Herstellung der Mikroemulsion

100 g einer wäßrigen Lösung (pH = 3, 5), die 42,3 g Acrylamid und 0,02 g 2-Hydroxyethylethylendiaminotriessigsäure werden mit einer Geschwindigkeit von 4,4 ml/min in 150 g einer organischen Lösung gepumpt, die 128,5 g isoparaffinisches Lösemittel, das einen Sp. von 207-254ºC aufweist (IPS), 21,9 g Polyoxyethylensorbithexaoleat (PESH) und 7,8 g Sorbitansesquioleat (SS) enthält. Eine klare, monomerhältige Mikroemulsion wird erhalten.
0,0424 g 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleriansäurenitril in 2 ml Ethylacetat werden der monomerhältigen Mikroemulsion zugegeben, die vorher 40 Minuten lang unter Verwendung von Stickstoff versprudelt wurde. Die Polymerisation wird bei 30ºC ausgeführt. Das Produkt ist eine klare, beständige Polyacrylamid(PAM)-Mikroemulsion (S. V. = 3,8 mPa·s (3,8 cP)).

Herstellung von DMAM

N,N-Dimetylaminomethanol (DMAM) werden hergestellt durch langsames Zugeben von 7,7 g von 95%igem Paraformaldehyd in einen 100-ml-Kolben, der 27,50 g einer 55 prozentigen wäßrigen Lösung Dimethylamin und 6,60 g entionisiertes Wasser enthält, wobei die Exotherme unter 4500 gehalten wird. Die sich ergebende DMAM-Lösung wird danach filtriert, was eine klare Lösung ergibt, die 53,20 g DMAM-Feststoffanteil besitzt.

Herstellung der Mannich-PAN-Mikroemulsion

30 g der obigen PAM-Mikroemulsion werden in einen geeigneten Reaktor eingebracht. Die Emulsion wird auf 30 C erwärmt. Als nächstes werden 10 g der DMAM-Lösung, die oben hergestellt wurde, zu der PAM-Mikroemulsion mit einer Geschwindigkeit von 0,08 ml/min unter sanftem Rühren zugegeben. Die sich ergebende Mannich-PAM-Mikroemulsion wird bei Umgebungstemperatur bis zur Verwendung gelagert. Nach 24 Stunden weist das Polymer ein CEQ von 5,75 meq/g und eine S. V. von 2,5 mPa·s (2, 5 cP) auf.

Untersuchung des freien Ablaufs

Die Effizienz der Entwässerung eines gewöhnlichen städtischen Schlammes wird wie folgt bestimmt: 200 g Schlamm werden sorgfältig in Flaschen mit Schraubverschluß eingewogen. Wäßrige Lösungen von Mannich-PAN-Flockungsmitteln werden durch Zugabe der Mikroemulsion (oder in den vergleichenden Beispielen eine Lösung von handelsüblichen Mannich-PAM) zu Wasser, so daß die Polymerkonzentration 0,2 Gewichtsprozent ausmacht. Verschiedene Zugabemengen der Polymerlösungen werden den Schlammproben zugegeben, Wasser wird zugegeben um das Gesamtgewicht auf 250 g einzustellen, die Mischung wird 90 Sekunden lang geschüttelt, der sich ergebende geflockte Schlamm wird in einen Büchner-Trichter gegossen, der ein Filtertuch enthält, und der freie Ablauf wird durch Messen des Filtratvolumes bestimmt, das innerhalb von 10 Sekunden gesammelt wird. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
C = im Handel erhältliches Produkt
Die Tabelle 6 zeigt deutlich die überlegene Leistung der Mannich-PPM-Mikroemulsion von Beispiel 52 im Vergleich zu einer üblichen, im Handel erhältlichen Lösung von Mannich-PAN.

BEISPIELE 53-58

Die Bespiele 53-58 beschreiben die Herstellung vor. PAM- Emulsionen, welche zur Herstellung einer Reihe von Mannich- PAN-Mikroemulsionen verwendet werden.

BEISPIEL 53

Zu 150 g einer organischen Lösung, die 128,5 g IPS, 21,9 g PESH und 7,8 g SS enthält, werden langsam 100 g einer wäßrigen Lösung mit pH 3,5 unter Rühren zugegeben, die 42,3 g Acrylamid und 0,02 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure enthält. Die sich ergebende klare Monomer-Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. 0,0424 g 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleriansäurenitril in 2 ml Ethylacetat wird dann zugegeben, und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige PAM-Mikroemulsion, die eine Standardviskosität (S. V.) von 3,8 mPa·s (3,8 cP) und einen Teilchengrößendurchschnitt von 65 nm (650 Å) (Mittelwert wie mit Transmissionselektronenmikroskopie gemessen) aufweist.

BEISPIEL 54

Dem Arbeitsgang von Beispiel 53 wird nochmals gefolgt, und dies ergibt ein Polyacrylamid-Mikroemulsion mit einer S. V. vom 3, 7 mPa·s (3,7 cP).

BEISPIELE 55-57

Der Arbeitsgang von Beispiel 53 wird verwendet, um die PAM- Mikroemulsionen der Beispiele 55-57 herzustellen mit der Ausnahme, daß die Menge an Emulgator wie in untenstehender Tabelle II angegeben verändert wird, um die sich ergebende Teilchengröße der PAM-Mikroemulsion zu verändern. Tabelle 7
a = wie mit Transmissionselektronenmikroskopie gemessen S. V. = Standardviskosität

BEISPIEL 58

Beispiel 58 zeigt die Herstellung einer PAM-Mikroemulsion mit einem anderen Emulagator-System.
Zu 145 g einer organischen Lösung, die 120 g IPS, 14,82 g PESH und 11,12 g des Umsetzungsproduktes von Diethanolamin und Ölsäure (DOA) enthält, werden langsam 100 g einer wäßrigen Lösung mit pH 3,5 unter Rühren zugegeben, die 42,3 g Acrylamid und 0,02 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure enthält. Die sich ergebende klare, monomerhältige Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. 0,0423 g 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleriansäurenitril in 2 ml Ethylacetat werden dann zugegeben, und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige PAM-Mikroemulsion, das eine Standardviskosität (S. V.) von 3,1 mPa·s (3,1 cP) aufweist.

BEISPIEL 59

Beispiel 59 beschreibt die Herstellung von Dimethylamin/Formaldehyd-Addukten (DMA/CH&sub2;O), die zur Herstellung von Mannich-PAM-Mikroemulsionen aus den PAM-Mikroemulsionen der Beispiele 53, 54, 57 und 58 verwendet werden.
A. 10,08 g 95-prozentiger Paraformaldehyd werden langsam in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 26,3 g einer 55-prozentigen wäßrigen Dimethylamin-Lösung enthält, wobei die Exotherme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt.
8. Zu 30 g der Lösung, die in Beispiel 8A hergestellt wurde, werden 3,05 g 100-prozentiges Dimethylamin unter Rührung gegeben, wobei das DMA/CH&sub2;O-Verhältnis von 1/1 auf 1,25/1 gebracht wird.

BEISPIELE 60-66

Die Beispiele 60-66 beschreiben die Herstellung von Mannich-PAM-Mikroemulsionen mit abweichenden Mengen Dimethylaminomethyl-Substitution von den PAM-Mikroemulsionen der Beispiele 53, 54, 57 und dem DMA/CH&sub2;O-Addukt von Beispiel 59B.
30,0 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 53 werden in ein Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 11,0 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 59B unter Rühren gegeben, was eine klare Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, woraus sich ein Mannich-PAM mit einer S. V. von 3, 9 mPa·s. (3, 9 cP) und einem CEQ von 6,2 meq/g ergibt. Der genau gleiche Arbeitsgang wird verwendet, um die Mannich-PAM-Mikroemulsionen der Beispiele 61-66 herzustellen, welche sich, wie in Tabelle 8 gezeigt, nur in der zugegebenen Menge des DMA/CH&sub2;O-Adduktes und der PAM- Mikroemulsion unterscheiden. Tabelle 8

BEISPIEL 67

Beispiel 67 ist eine Wiederholung des Beispiels 59A mit der Ausnahme einer leichten Verdünnung der klaren Lösung, um die Addukt-Konzentration zu verringern.
22,3 g 95-prozentiger Paraformaldehyd werden langsam in ein Gefäß gegeben, das 57,78 g einer 55-prozentigen wäßrigen Dimethylamin-Lösung enthält, wobei die Exotherme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt. 12,30 g entionisiertes Wasser werden dann zugegeben.

BEISPIELE 68-70

Die Beispiele 68-70 beschreiben die Herstellung von Mannich-PAM-Mikroemulsionen aus PAM-Mikroemulsionen von den Beispielen 53, 57 und 58 und mit einem DMA/CH&sub2;O(1/1)-Addukt.

BEISPIEL 68

30,0 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 53 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 10,0 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 16 unter Rühren gegeben, was eine Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, woraus sich eine Mannich-PAM-Lösung mit einer S. V. von 3,7 mPa·s (3,7 cP) und einem CEQ von 5,6 meq/g ergibt. Der genau gleiche Arbeitsgang wird verwendet, um die Mannich-PAM-Mikroemulsionen der Beispiele 69-70, wie in Tabelle 8 gezeigt, herzustellen, außer daß verschiedene PAM- Mikroemulsionen verwendet werden. Tabelle 9

BEISPIEL 71

Das Beispiel 71 beschreibt die Herstellung einer PAM- Mikroemulsion im Wege einer Redox-Initiation.
Zu 149,64 g einer organischen Lösung, die 128,5 g IPS, 21,9 g PESH und 7,8 g SS enthält, werden langsam 100 g einer wäßrigen Lösung mit pH 3,0 unter Rühren zugegeben, die 42,3 g Acrylamid, 0,00428 g Natriumbromat und 0,02 g N-(2- Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure enthält. Die sich ergebende klare, Monomer-Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. SO&sub2;-Gas wird dann durch die Mikroemulsion perlen gelassen, während die Polymerisationstemperatur bei 25ºC gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige PAM-Mikroemulsion, die eine S. V. von 2,1 mPa·s (2,1 cP) aufweist.

BEISPIELE 72-73

Die Beispiele 72 und 73 zeigen die Herstellung eines Morpholin/Formaldehyd-Adduktes und der Mannich-PAM- Mikroemulsion, aus diesem Addukt hergestellt wird.

BEISPIEL 72

10,08 g 95-prozentiger Paraformaldehyd werden langsam in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 27,84 g Morpholin und 15,45 g Wasser enthält, wobei die Exotherme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt.

BEISPIEL 73

30,0 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 53 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 11,80 g des Morpholin/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 72 unter Rühren gegeben, was eine Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 17 Tagen wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, woraus sich eine Mannich-PAM-Lösung mit einer S. V. von 1, 4 mPa·s (1,4 cP) und einem CEQ von 3,1 meq/g ergibt.

BEISPIEL 74

Beispiel 74 zeigt die Herstellung einer Mannich-PAM- Mikroemulsion, wobei Formaldehyd und Diethylamin nacheinander in die PAM-Mikroemulsion eingeschüttet werden.
30,0 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 54 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 2,85 g 37,2-prozentiger wäßriger Formaldehyd unter Rühren gegeben. Als nächstes werden 2,56 g Diethylamin langsam der Mikroemulsion unter Rühren zugegeben, was eine leicht trübe Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was eine Mannich-PAM-Lösung ergibt, die eine S. V. von 3,58 mPa·s (3,58 cP) und ein CEQ von 3,0 meq/g aufweist.

BEISPIELE 75-76

Die Beispiele 75 und 76 zeigen die Herstellung eines Diethylamin/Dimethylamin/Formaldehyd(0,5/0,5/1)-Adduktes und der aus diesem Addukt hergestellten Mannich-PAM- Mikroemulsion.

BEISPIEL 75

10,08 g 95-prozentiger Paraformaldehyd werden langsam in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 12,83 g einer 56-prozentigen wäßrigen Dimethylamin-Lösung, 11,67 g Diethylamin und 8,32 g Wasser enthält, wobei die Exotherme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung trennt sich in zwei Schichten. Die untere Schicht, die 32, 6 g wiegt, zeigt sich mittels NMR als das gewünschte Diethylamin/Dimethylamin/Formaldehyd- (0,5/0,5/1)Addukt. Diese Schicht wird gesammelt und in Beispiel 76 verwendet, um eine Mannich-PAM-Mikroemulsion herzustellen.

BEISPIEL 76

30,0 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 53 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 11,80 g des Diethylamin/Dimethylamin/Formaldehyd- Adduktes von Beispiel 75 unter Rühren gegeben, um eine klare Mannich-PAM-Mikroemulsion zu ergeben. Nach 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was eine Mannich-PAM- Lösung mit einer S. V. von 2,8 mPa·s (2,8 cP) und einem CEQ von 4,04 meq/g ergibt.

BEISPIELE 77-82

Die Beispiele 77-79 beschreiben die Herstellung von PAM- Copolymer-Mikroemulsionen unter Verwendung von Acrylsäure (AA), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMMPS), beziehungsweise Diallyldimethylammoniumchlorid (DADM) als die Comonomere mit Acrylamid. Die Beispiele 80-82 beschreiben die Herstellung von Mannich-PAM-Mikroemulsionen aus diesen Systemen.

BEISPIEL 77

Zu 299,3 g einer organischen Lösung, die 240 g IPS, 43,78 g PESH und 15,5 g SS enthält, werden langsam 200 g einer wäßrigen Lösung mit pH 3,15 unter Rühren zugegeben, die 80,38 g Acrylamid, 4,29 g Acrylsäure und 0,028 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure enthält. Die sich ergebende klare Monomer-Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. 0,0424 g 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4- dimethylvaleriansäurenitril in 2 ml Ethylacetat werden dann zugegeben, und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer-Mikroemulsion mit einer S. V. von 3, 48 mPa·s (3, 48 cP).

BEISPIEL 78

Zu 150 g einer organischen Lösung, die 120 g IPS, 15,0 g PESH und 15,0 g SS enthält, werden langsam 100 g einer wäßrigen Lösung mit pH 8, 5 unter Rühren zugegeben, die 31, 22 g Acrylamid, 11,18 g AMMPS und 0,02 g N -(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure enthält. Die sich ergebende Monomer- Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. 1,0 g einer 4,24-prozentigen Lösung von 2,2'-Azo- bis-(2,4-dimethylpentan)nitril in Ethylacetat werden dann zugegeben, und die Mikroemulsion wird bei 50ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige Acrylamid/AMMPS-Copolymer-Mikroemulsion mit einer S. V. von 3,0 mPa·s (3,0 cP).

BEISPIEL 79

Zu 137,1 g einer organischen Lösung, die 120 g Decan, 14,20 g PESH und 2,90 g Polyoxyethylensorbitanmonooleat (POSO) enthält, werden langsam 106,97 g einer wäßrigen Lösung unter Rühren zugegeben, die 17,23 g Acrylamid, 25,92 g DADM und 0,02 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure enthält. Die sich ergebende klare Monomer-Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. 0,0424 g 2,2'-Azo- bis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleriansäurenitril in 0,8 g Ethylacetat werden dann zugegeben, und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige Acrylamid/DADM-Copolymer-Mikroemulsion mit einer S. V. von 2,3 mPa·s (2,3 cP).

BEISPIEL 80

30,0 g der Mikroemulsion aus Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer von Beispiel 77 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam eine Lösung aus 9,50 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 67 und 0,36 g Dimethylamin unter Rühren gegeben, was eine Mannich-Acrylamid/Acrylsäure- Copolymer-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was ein Mannich- Copolymer mit einer S. V. von 4,1 mPa·s (4,1 cP) und einem CEQ von 6,33 meq/g ergibt.

BEISPIEL 81

30,0 g der Mikroemulsion aus Acrylamid/AMMPS-Copolymer von Beispiel 78 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 7,06 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 67 und 0,645 g Dimethylamin unter Rühren gegeben, was ein Mannich-Acrylamid/AMMPS-Copolymer mit einer S. V. von 1,7 mPa·s (1,7 cP) und einem CEQ von 4,1 meq/g ergibt.

BEISPIEL 82

30,0 g der Mikroemulsion aus Acrylamid/DADM-Copolymer von Beispiel 79 werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 4,06 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 67 und 0,41 g Dimethylamin unter Rühren gegeben, was eine Mannich-Acrylamid/DADM-Copolymer-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was ein Mannich-Copolymer mit einer S. V. von 2,3 mPa·s (2,3 cP) und einem CEQ von 6,70 meq/g ergibt.

BEISPIELE 83-94

Die Beispiele 83-86 beschreiben die Herstellung von PAM in inverser Mikroemulsion mit Teilchengrößen von 360 nm (3600 Å); 660 nm (6600 Å); 1.140 nm (11.400 Å); und 2.050 nm (20.500 Å), welche dann in inverse Emulsionen aus Mannich-PAM durch deren Umsetzung mit DMA/CH&sub2;O-Addukten (1,25/1 und 1/1) in den Beispielen 87-90 beziehungsweise 91-94 umgewandelt werden. Die Produkte der Beispiele 68, 70 und 91-94 werden dann verwendet, um die Wirkung der Teilchengröße auf das Flockungsverhalten zu bestimmen.

BEISPIELE 83-86

Der allgemein verwendete Arbeitsgang zur Herstellung der PAM ist der folgende: DOA und ein A/B/A-Blockcopolymers mit einem MG von etwa 5000, wobei die A-Einheiten Palmitinsäure und 12- Hydroxystearinsäure (1 : 5) umfassen und die B-Einheiten aus Polyethylenoxid bestehen (MG 1500), hierin nachfolgend als PHP bezeichnet, werden in einem geruchsarmen Paraffinlöse mittel (OPS) gelöst, um eine Öllösung zu erzeugen. Eine wäßrige Lösung wird durch Auflösen einer 52-prozentigen wäßrigen Acrylamidlösung, das Dinatriumsalz der Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA-2Na), 2,2'-Azobis-(2-amidinpropan)-hydrochlorid und Na&sub2;SO&sub4; in Wasser, hergestellt und danach auf pH 3,0-3,5 mit 10-prozentiger Schwefelsäure eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird dann der Öllösung zugegeben und emulgiert. Die sich ergebende inverse Emulsion wird mit Stickstoff versprudelt und danach mit UV-Licht bei 25ºC angeregt. Die Polymerisation wird für annähernd 3,5 Stunden fortgesetzt. Die Teilchengrößendurchschnitt ist der Mittelwert, der mit einem Horiba-Teilchengrößenmesser gemessen wird. Die Zusammensetzung der inversen Emulsionen und die sich ergebenden kennzeichnenden Polymereigenschaften werden unten in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
* = alle komponenten sind in Gramm angegeben
S. V. = Standardviskosität
C = Vergleich

BEISPIELE 87-94

Das Folgende ist eine allgemeine Beschreibung eines Verfahrens, das verwendet wird, die inversen Emulsionen aus Mannich-PAM der Beispiele 87-94 herzustellen. 30,0 g inverse PAM-Emulsion des vorhin bezeichneten Beispiels werden in ein Gefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen wird langsam eine Lösung des DMA/CH&sub2;O-Adduktes unter Rühren gegeben, was eine beständige, inverse Emulsionen aus Mannich- PAM ergibt. Nach einigen Tagen wird die inverse Emulsion in Wasser invertiert, was ein Mannich-PAM ergibt, und die S. V. und das CEQ werden bestimmt. Die Zusammensetzungen von den Beispielen und die sich ergebenden kennzeichnenden Eigenschaften werden unten in den Tabellen 11 und 13 gezeigt. Tabelle 11
C = vergleichend

BEISPIEL 95

Das Verhalten der Mannich-PAM-Mikroemulsion des Beispiels 60 wird durch Untersuchungen der Schlammentwässerung durch freien Abfluß wie folgt bestimmt: 200 g Abwasserschlamm von der Abfallbehandlungsanlage in Stamford, CT werden sorgfältig in Gefäße mit Schraubverschluß eingewogen. Wäßrige Lösungen von Mannich-PAM-Flockungsmitteln werden so hergestellt, daß die Konzentration des Polymers 0,2% beträgt. Verschiedene Zugabemengen der Lösungen werden den Schlammproben zugegeben, Wasser wird zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 250 g zu bringen, der Schlamm wird 90 Sekunden lang geschüttelt, der sich ergebende geflockte Schlamm wird in einen Büchner- Trichter gegossen, der ein Filtertuch enthält, und der freie Ablauf wird durch Messen des Filtratvolumens bestimmt, das innerhalb von 10 Sekunden gesammelt wird. Die verbesserte Leistung der Mannich-PAM-Mikroemulsion von Beispiel 9 (10 Tage alt), verglichen mit einem im Handel erhältlichen Mannich-PAM, ist deutlich in Tabelle 12 zu erkennen. Tabelle 12
C = im Handel erhältliches Produkt

BEISPIEL 96

Die Bedeutung der Teilchengröße für die Leistung wird durch Untersuchung des freien Ablaufes der gealterten (72 Tage alten) Mikroemulsionen und inversen Emulsionen, wie unten in Tabelle 13 gezeigt, bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen deutlich die Steigerung der erforderlichen Flockungsmittelmenge, wenn die Teilchengröße steigt. Tabelle 13
C = Vergleich

BEISPIEL 97

Dem Arbeitsgang von Beispiel 52 wird wiederum gefolgt, außer daß die Mannich-PAM-Mikroemulsion einer Behandlung mit Dimethylsulfat unterworfen wird, um das Mannich-PAM zu quaternisieren. Ein quaternisiertes Polymer wird gewonnen.

BEISPIEL 98

60, 0 g PESH, 18, 6 g SS und 360 g IPS werden zusammengerührt, um eine Öllösung zu bilden. Getrennt davon, werden 15,6 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid langsam zu 10 gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure bei 25ºC zugegeben. 9,25 g Epichlorhydrin werden auf einmal der Monomer-Lösung zugeben. 0,05 g Benzyltrimethylammoniumchlorid werden zugeben, und die Mischung wird unter Rühren auf 50ºC 3 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wird auf 25ºC abgekühlt und mit IPS extrahiert. Die extrahierte wäßrige Lösung wird dann zu 94,80 g Wasser und 63,95 g AMD zugegeben. Die vereinigte Comonomer-Lösung wird der Öllösung zugeben, wobei sich eine klare Mikroemulsion ergibt. 0,124 g 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleriansäurenitril als Katalysator in 4,0 g Ethylacetat wird, getrennt davon, hergestellt und mit Stickstoff versprudelt. Die Mikroemulsion wird mit Stickstoff versprudelt, und die Polymerisation wird durch Zugabe des Katalysators und durch Erwärmen der Mischung auf 30ºC angeregt. Die Mikroemulsion des sich ergebenden epoxidierten AMD/N,N-Dimethylaminopropylacrylamid-Copolymers besitzt einen Volumenviskosität von 47 mPa·s (47 cP).
Dieses Copolymer in Mikroemulsion weist nach einem (1) Tag eine Standardviskosität von 1,8 mPa·s (1,8 cP) auf und wird dann auf Trocken/Naß-Festigkeitsverhalten wie in den Beispielen 25-44 durch Naßpartiezugabe bei pH 6,5 geprüft. Die Ergebnisse zeigen bei einer Zugabemenge von 0,5% auf trockene Faser eine Trockenfestigkeit von 3,58 kg/cm 20,06 lb./in) und eine Naßfestigkeit von 0,59 kg/cm (3,32 lb./in).
Wie gesehen werden kann, verleiht das Polymer Papier zufriedenstellende Naß/Trocken-Festigkeit.

BEISPIEL 99

13,72 g POST, 4,22 g SM werden in 96,00 g IPS und 0,0354 g Benzoinisobutylether gelöst, um eine Öllösung zu bilden. Getrennt davon, wird eine wäßrige Lösung aus 31,93 g AMD, 3,55 g DADM, 0,710 g Methylenbisacrylamid (MBA), 0,018 g EDTA und 44,43 g Wasser hergestellt und auf pH 5, 5 eingestellt. Die wäßrige Monomer-Lösung wird der Öllösung zugegeben, was eine klare Mikroemulsion ergibt. Die sich ergebende Emulsion wird mit Stickstoff versprudelt und mit UV-Licht bei 25ºC angeregt. Die Polymerisation wird für eine halbe Stunde fortgesetzt, um eine klare, beständige Mikroemulsion mit einer Volumenviskosität von etwa 20 mPa·s (20 cP) und einer Lösungsviskosität bei 2000 ppm von 1,5 mPa·s (1,5 cP) zu erzeugen.
Die Mikroemulsion wird auf Trocken/Naß-Festigkeitsverhalten wie in Beispiel 98 geprüft. Die sich ergebende Naßfestigkeit beträgt 0,14 kg/cm (0,8 lb./in) und die Trockenfestigkeit beträgt 3.,34 kg/cm (18,7 lb./in).
50 Gramm der Mikroemulsion werden unter Rührung mit Chlorgas gespült, um einen wirksamen Chlorgehalt von 0,1% zu ergeben, bezogen auf die wirksame Befrachtung in der Mikroemulsion, wie mit Natriumthiosulfat-Titration bestimmt.
Wenn die vier (4) Tage alte Mikroemulsion des chlorierten Polymers, das eine Lösungsviskosität von 1,01 aufweist, wie oben auf das Naß/Trocken-Festigkeitsverhalten geprüft wird, beträgt die Trockenfestigkeit 21,4 bei pH 6,0 und 21,8 bei pH 8, 0, wogegen die Naßfestigkeit 2, 3 bei pH 6, 0 und 2, 2 bei pH 8,0 beträgt, wobei folglich angezeigt wurde, daß das Polymer sich noch zufriedenstellend verhielt, obwohl es vernetzt war, wie durch die Viskositätsminderung belegt wurde.

BEISPIEL 100

Zu 246,05 Gramm einer organischen Lösung, die IPS (199,7 gms), PESH (31,6 gms) und SS (13,9 gms) enthält, werden langsam 242,5 g einer wäßrigen Lösung mit pH 3,0 unter Rühren zugegeben, die Acrylamid (109,8 gms), Natriumbromat (0,0055 g) und N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure (0,10 g) enthält. Die sich ergebende leicht flockig getrübte Monomer- Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. SO&sub2;-Gas wird dann in die sich ergebende Mikroemulsion hindurchperlen gelassen, und die Polymerisationstemperatur wird bei 55ºC gehalten. Das SO&sub2;-Gas wird hergestellt, indem Stickstoffgas durch eine 0,5-%ige Natriummetabisulfit-Lösung strömen gelassen wird. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, beständige Polyacrylamid- Mikroemulsion, die eine S. V. von 2,7 mPa·s (2,7 cP) aufweist.

BEISPIEL 101

A. Paraformaldehyd (92,4 gms, 95%) wird langsam in ein geeignetes Gefäß gegeben, das Dimethylamin (218,4 gms, 60,4% wäßrige Lösung) enthält, während die Exotherme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird unter Rührung abkühlen gelassen und wird dann filtriert, was eine klare Lösung ergibt.
B. Zu 70 g des Produktes von Beispiel 101A werden 17,13 g entionisiertes Wasser gegeben.
C. Zu 190 g des Produktes von Beispiel 101A werden 15,04 Dicyandiamid, 18,62 g Natriumbisulfit und 12,86 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Lösung wird filtriert, was eine klare Lösung ergibt.

BEISPIEL 102

150 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 100 werden in ein Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 62, 7 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 101B unter Rühren gegeben, was eine trübe Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was ein Mannich-PAM mit einer S. V. von 2,65 mPa·s (2,65 cP) und einem CEQ von 6,6 meq/g ergibt.

BEISPIEL 103

150 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 100 werden in ein Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 62,7 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 101C unter Rühren gegeben, was eine klare Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was ein Mannich-PAM mit einer S. V. von 2,65 mPa·s (2,65 cP) und einem CEQ von 6,2 meq/g ergibt.

BEISPIEL 104

75 g der Mannich-PAM-Mikroemulsion vom Beispiel 103 werden in einen Druckreaktor eingebracht, der auf einem Schüttler befestigt ist. Dazu werden 8,5 g Methylchlorid bei Umgebungstemperatur über eine Zeitspanne von annähernd 2 Stunden zugefügt, wobei der Druck im Reaktor unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, beständiges, quaternisiertes Mannich-PAM, das eine S. V. von 2,1 mPa·s (2,1 cP) aufweist.

BEISPIEL 105

50 g der Mannich-PAM-Mikroemulsion vom Beispiel 103 werden in einen Druckreaktor eingebracht, der auf einem Schüttler befestigt ist. Dazu werden 4,5 g Methylchlorid bei Umgebungs temperatur über eine Zeitspanne von annähernd 2 Stunden zugefügt, wobei der Druck im Reaktor unter 2, 0,7 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, beständiges, quaternisiertes Mannich-PAM, das eine S. V. von 2,2 mPa·s (2,2 cP) aufweist.

BEISPIEL 106

50 g der Mannich-PAM-Mikroemulsion vom Beispiel 103 werden in einen Druckreaktor eingebracht, der auf einem Schüttler befestigt ist. Dazu werden 2,9 g Methylchlorid bei Umgebungstemperatur über eine Zeitspanne von annähernd 2 Stunden zugefügt, wobei der Druck im Reaktor unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, beständiges, quaternisiertes Mannich-PAM, das eine S. V. von 2,4 mPa·s (2,4 cP) aufweist.

BEISPIEL 107

50 g der Mannich-PAM-Mikroemulsion vom Beispiel 102 werden in einen Druckreaktor eingebracht, der auf einem Schüttler befestigt ist. Dazu werden 6,0 g Methylchlorid bei Umgebungstemperatur über eine Zeitspanne von annähernd 2 Stunden zugefügt, wobei der Druck im Reaktor unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, beständiges, quaternisiertes Mannich-PAM, das eine S. V. von 1,8 mPa·s (1,8 cP) aufweist.

BEISPIEL 108

150 g der PAM-Mikroemulsion von Beispiel 100 werden in ein Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur gegeben. Zu diesen werden langsam 25, 1 g des DMA/CH&sub2;O-Adduktes von Beispiel 101C unter Rühren gegeben, was eine trübe Mannich-PAM-Mikroemulsion ergibt. Nach annähernd 24 Stunden wird die Mikroemulsion in Wasser invertiert, was ein Mannich-PAM mit einer S. V. von 2,65 mPa·s (2,65 cP) ergibt.

BEISPIEL 109

50 g der Mannich-PAM-Mikroemulsion vom Beispiel 108 werden in einen Druckreaktor eingebracht, der auf einem Schüttler befestigt ist. Dazu werden 2,7 g Methylchlorid bei Umgebungstemperatur über eine Zeitspanne von annähernd 2 Stunden zugefügt, wobei der Druck im Reaktor unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, beständiges, quaternisiertes Mannich-PAM, das eine S. V. von 1,4 mPa·s (1,4 cP) aufweist.

BEISPIEL 110

Das Verhalten der quaternisierten Mannich-PAM der Beispiele 104-107 und 109 wird durch Prüfungen der Schlammentwässerung durch freien Abfluß wie folgt bestimmt: 200 g Abwasserschlamm von der Abfallbehandlungsanlage in Stamford, CT werden sorgfältig in Gefäße eingewogen. Wäßrige Lösungen des quaternisierten Mannich-PAM-Flockungsmittels werden derart hergestellt, daß die Konzentration des Polymers 0,2% beträgt. Verschiedene Zugabemengen der Lösungen werden den Schlammproben zugegeben, der Schlamm wird 5 Sekunden lang bei 300 U · min&supmin;¹ mit einem obengesteuerten Mischer verrührt, der sich ergebende geflockte Schlamm wird in einen Büchner-Trichter gegossen, der ein Filtertuch enthält, und der freie Ablauf wird durch Messen der Millimeter Filtrat bestimmt, die innerhalb von 10 Sekunden gesammelt werden. Die Wirksamkeit der quaternisierten Polymere (QP) als Flockungsmittel ist deutlich unten in Tabelle 12 zu sehen, in der sie mit einem im Handel erhältlichen, kationischen Flockungsmittel mit ähnlicher Befrachtung verglichen werden. Tabelle 14
Comm. = Im Handel erhältliches Copolymer aus Acrylamid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (45/55).
Jenem Prüfvorgang folgend, der oben dargestellt wurde (Beispiel 100), außer dort, wo wie angegeben abgeändert wurde, wurden andere quaternäre Polymere, die innerhalb des Gültigkeitsbereiches der nunmehrigen Erfindung fallen, als Flockungsmittel geprüft. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15 Schlamm #2
1 = Schütteln 10 sek. lang bei 300 U · min&supmin;¹ Fortsetzung Tabelle 15 Schlamm #3
2 = Mischer auf 5 1/2 für 10 sek. und 2 1/2 für 20 sek. Eingestellt Schlamm #4
** = nicht meßbar Fortsetzung Tabelle 15 Schlamm #5
3 = Schütteln 350 U · min&supmin;¹/20 sek. Schlamm #6
*** = Schütteln 300 U·min&supmin;¹/15 sek. Fortsetzung Tabelle 15 Schlamm #7 Scherbean-Dosierung Filtrat Kuchen spruchung
Viele Abänderungen der vorliegenden Erfindung werden sich jenen, die sich in diesem Fach auskennen, im Lichte der obigen eingehenden Beschreibung aufdrängen. Zum Beispiel kann statt dem Einsatz von Acrylamid als dem (Alk)acrylamid-Mono mer Methacrylamid und Ethacrylamid verwendet werden. Die Polymerisation kann durch irgendeine bekannte Methode, wie ionisierende Strahlung zusätzlich zur Ultraviolett- oder Redox-Anregung, angeregt werden. Eine breite Vielzahl sekundärer Amine eignen sich zur Verwendung für die Mannich- Reaktion, wie Piperidin, Diethanolamin, Dibutylamin und Amylmethylamin; genauso wie eine breite Vielzahl Formaldehyde, einschließlich Trioxan.
Alle diese offensichtlichen Abänderungen befinden sich innerhalb des voll beabsichtigten Geltungsbereichs der anhängigen Ansprüche.
Obwohl die obige Diskussion in erster Linie die Verwendung von auf (Meth)acrylamid basierenden Polymere betrifft, welche vor der Funktionalisierung im wesentlichen linear sind, ist es auch möglich, leicht bis mäßig vernetzte (Meth)acrylamidbasierte Polymere zu verwenden, welche durch Zugabe von kleinen Mengen vernetzender Monomere wie Methylenbisacrylamid usw. zu den wäßrigen Acrylamid-Monomer-Lösungen von einem der oben beschriebenen Verfahren vor der Polymerisation hergestellt werden können.

Patentansprüche für folgende Vertragsstaaten: ES

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, auf Polymer basierenden Polymers, welches mit mindestens etwa 0,5 Molprozent funktioneller Gruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung des Polymers aufweisen, substituiert ist, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, in welcher im wesentlichen das gesamte Polymer als einzelne Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) vorliegt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(a) Mischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem Monomer, welches ein wasserlösliches Polymer bilden kann, und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;
(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und
(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer Emulsion;
(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen Emulsion Polymerisationsbedingungen; und
(c) Umsetzen des in Schritt (b) erhaltenen polymerisierten Polymers mit einer wirksamen Menge eines funktionalisierenden Mittels,
wobei in Schritt (a)(iii) eine wirksame Menge an Tensid oder Tensidmischung zugemischt wird, um eine inverse Mikroemulsion zu bilden, welche dann in Schritt (b) Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird; wobei die in Schritt (c) hergestellte resultierende inverse Mikroemulsion wasserlösliches, auf Polymer basierendes Polymer enthält, welches mit mindestens etwa 0,5 Molprozent der funktionellen Gruppen substituiert wird, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, in welcher im wesentlichen das gesamte Polymer als einzelne Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) vorliegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem es sich bei dem wasserlöslichen, auf Polymer basierenden Polymer um ein Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem es sich bei dem Polymer um ein Dimethylaminomethylgruppen-enthaltendes Polymer handelt, das des weiteren den Schritt (d) der Quaternisierung des resultierenden Polymers umfaßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die funktionellen Gruppen aus einem Formaldehyd und einem sekundären Amin abgeleitet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die inverse Mikroemulsion dispergierte Mizellen mit Wasser und einem auf Acrylamid basierenden Polymer, substituiert mit quaternisierten Dimethylaminomethylgruppen, aufweist, wobei die Mikroemulsion mehr als 10 Gew.% Polymerfeststoffe basierend auf der Mikroemulsion enthält und die Mizellen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 30 bis etwa 200 nm (etwa 300 bis etwa 2000 Å) aufweisen, wobei in Schritt (a)(i) das mindestens eine wasserlösliche Monomer mindestens ein Acrylamidmonomer ist, in Schritt (c) das polymerisierte Polymer mit einer wirksamen Menge eines Formaldehyds und eines sekundären Amins oder eines Komplexes hiervon umgesetzt wird und in einem weiteren Schritt (d) das resultierende Polymer quaternisiert wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem es sich bei dem Formaldehyd um Paraformaldehyd handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem es sich bei dem sekundären Amin um Dimethylamin handelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymere ein Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid aufweisen, welches mit den funktionellen Gruppen substituiert wird, wobei das Polymer als Mizellen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 400 nm (etwa 200 bis 4000 Å) von der Mikroemulsion abgeleitet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Polymere ein (Alk)acrylamid-Polymer aufweisen, welches mit den funktionellen Gruppen substituiert wird, wobei Mizellen von der Mikroemulsion abgeleitet werden und eine durchschnittliche Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 200 nm (etwa 300 bis 2000 Å) aufweisen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem das (Alk)acrylamid- Polymer mit Dimethylaminomethylgruppen substituiert wird und die Mizellen in der Mikroemulsion dispergiert werden und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 35 bis etwa 100 nm (etwa 350 bis etwa 1000 Å) aufweisen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Mikroemulsion dispergierte Mizellen mit Wasser und einem auf Acrylamid basierenden Polymer, substituiert mit quaternisierten Dimethylaminomethylgruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung des Polymers aufweisen, umfaßt, wobei die Mikroemulsion mehr als 10 Gew.% Polymerfeststoffe basierend auf der Mikroemulsion enthält und die Mizellen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 35 bis etwa 100 nm (etwa 350 bis etwa 1000 Å) aufweisen.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 9 oder 10, bei dem das Polymer in Form eines Trockenpulvers abgeleitet wird. 13. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1, 9 oder 10, bei dem das Polymer in Form einer kolloidalen Lösung abgeleitet wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe um eine Dimethylaminomethylgruppe handelt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, bei dem es sich bei den funktionellen Gruppen um -CONHCHOHCHO- Gruppen handelt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 9 oder 10, bei dem es sich bei dem Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid um ein Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp handelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche, auf Polymer basierende Polymer mit einem etyhlenisch ungesättigten Comonomer copolymerisiert wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem es sich bei dem wasserlöslichen, auf Polymer basierenden Polymer um Polyacrylamid handelt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp aufweist, welches mit mindestens etwa 0,5 Gew.% Dimethylaminomethylgruppen substituiert wird, wobei das Polymer eine Tendenz zur interpolymeren Vernetzung aufweist, wobei das Polymer als Mizellen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) erhältlich ist, wobei die Mizellen aus einer Mikroemulsion erhältlich sind.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, bei dem der Polymerfeststoffgehalt in der Mikroemulsion mehr als 10 Gew.% beträgt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, bei dem die Dimethylaminomethylgruppen von einem Formaldehyd und Dimethylamin abgeleitet werden.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem die Dimethylaminomethylgruppen quaternisiert sind.

Claims

1. Wasserlösliches, auf Polymer basierendes Polymer mit mindestens 0,5 Gew.% funktioneller Gruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung des Polymers aufweisen, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, in welcher im wesentlichen das gesamte Polymer als einzelne Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) vorliegt.

2. Polymer gemäß Anspruch 1 mit einem Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid, welches mit mindestens 0,5 Gew.% funktioneller Gruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung aufweisen, substituiert ist, wobei das Polymer als Mizellen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 400 nm (etwa 200 bis 4000 Å) von einer Mikroemulsion abgeleitet ist.

3. Polymer gemäß Anspruch 1 mit einem (Alk)acrylamid- Polymer, welches mit mindestens 0,5 Gew.% funktioneller Gruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung des Polymers aufweisen, substituiert ist, wobei Mizellen von einer Mikroemulsion abgeleitet sind und eine durchschnittliche Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 200 nm (etwa 300 bis 2000 Å) aufweisen.

4. Polymer gemäß Anspruch 3, bei dem das (Alk)acrylamid- Polymer mit Dimethylaminomethylgruppen substituiert ist und die Mizellen in einer Mikroemulsion dispergiert sind und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 35 bis etwa 100 nm (etwa 350 bis etwa 1000 Å) aufweisen.

5. Polymer gemäß Anspruch 1 in einer inversen Mikroemulsion mit dispergierten Mizellen mit Wasser und einem auf Acrylamid basierenden Polymer, substituiert mit quaternisierten Dimethylaminomethylgruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung des Polymers aufweisen, wobei die Mikroemulsion mehr als 10 Gew.% Polymerfeststoffe basierend auf der Mikroemulsion enthält und die Mizellen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 35 bis etwa 100 nm (etwa 350 bis etwa 1000 Å) aufweisen.

6. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form eines Trockenpulvers.

7. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer kolloidalen Lösung.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe um eine Dimethylaminomethylgruppe handelt.

9. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei den funktionellen Gruppen um -CONHCHOHCHO- Gruppen handelt.

10. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei dem Polymer auf der Basis von (Alk) acrylamid um ein Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp handelt.

11. Polymer gemäß Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche, auf Polymer basierende Polymer mit einem etyhlenisch ungesättigten Comonomer copolymerisiert ist.

12. Polymer gemäß Anspruch 1, bei dem es sich bei dem wasserlöslichen, auf Polymer basierenden Polymer um Polyacrylamid handelt.

13. Polymer gemäß Anspruch 1 mit einem Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, welches mit mindestens etwa 0,5 Gew.% Dimethylaminomethylgruppen substituiert ist, wobei das Polymer eine Tendenz zur interpolymeren Vernetzung aufweist, wobei das Polymer als Mizellen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße mit einem Durchmesser von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) erhältlich ist, wobei die Mizellen aus einer Mikroemulsion erhältlich sind.

14. Polymer gemäß Anspruch 13, bei dem der Polymerfeststoffgehalt in der Mikroemulsion mehr als 10 Gew.% beträgt.

15. Polymer gemäß Anspruch 13, bei dem die Dimethylaminomethylgruppen von einem Formaldehyd und Dimethylamin abgeleitet sind.

16. Polymer gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Dimethylaminomethylgruppen quaternisiert sind.

17. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, auf Polymer basierenden Polymers, welches mit mindestens etwa 0,5 Molprozent funktioneller Gruppen, welche eine Tendenz zur Vernetzung des Polymers aufweisen, substituiert ist, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, in welcher im wesentlichen das gesamte Polymer als einzelne Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) im Durchmesser vorliegt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Mischen

(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem Monomer, welches ein wasserlösliches Polymer bilden kann, und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;

(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und

(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer Emulsion;

(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen Emulsion Polymerisationsbedingungen; und

(c) Umsetzen des in Schritt (b) erhaltenen polymerisierten Polymers mit einer wirksamen Menge eines funktionalisierenden Mittels,

wobei in Schritt (a)(iii) eine wirksame Menge an Tensid oder Tensidmischung zugemischt wird, um eine inverse Mikroemulsion zu bilden, welche dann in Schritt (b) Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird; wobei die in Schritt (c) hergestellte resultierende inverse Mikroemulsion wasserlösliches, auf Polymer basierendes Polymer enthält, welches mit mindestens etwa 0,5 Molprozent der funktionellen Gruppen substituiert wird, wobei das Polymer in einer Form vorliegt, in welcher im wesentlichen das gesamte Polymer als einzelne Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 bis etwa 400 nm (etwa 200 bis etwa 4000 Å) vorliegt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem es sich bei dem wasserlöslichen, auf Polymer basierenden Polymer um ein Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid handelt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, bei dem es sich bei dem Polymer um ein Dimethylaminomethylgruppen-enthaltendes Polymer handelt, das des weiteren den Schritt (d) der Quaternisierung des resultierenden Polymers umfaßt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem die funktionellen Gruppen aus einem Formaldehyd und einem sekundären Amin abgeleitet werden.

21. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem die inverse Mikroemulsion dispergierte Mizellen mit Wasser und einem auf Acrylamid basierenden Polymer, substituiert mit quaternisierten Dimethylaminomethylgruppen, aufweist, wobei die Mikroemulsion mehr als 10 Gew.% Polymerfeststoffe basierend auf der Mikroemulsion enthält und die Mizellen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 30 bis etwa 200 nm (etwa 300 bis etwa 2000 Å) aufweisen, wobei in Schritt (a)(i) das mindestens eine wasserlösliche Monomer mindestens ein Acrylamidmonomer ist, in Schritt (c) das polymerisierte Polymer mit, einer wirksamen Menge eines Formaldehyds und eines sekundären Amins oder eines Komplexes hiervon umgesetzt wird und in einem weiteren Schritt (d) das resultierende Polymer quaternisiert wird.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 oder 21, bei dem es sich bei dem Formaldehyd um Paraformaldehyd handelt.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 oder 21, bei dem es sich bei dem sekundären Amin um Dimethylamin handelt.