SK279458B6 - Emulzia polyméru na báze vodou rozpustného polymér - Google Patents

Emulzia polyméru na báze vodou rozpustného polymér Download PDF

Info

Publication number
SK279458B6
SK279458B6 SK7166-89A SK716689A SK279458B6 SK 279458 B6 SK279458 B6 SK 279458B6 SK 716689 A SK716689 A SK 716689A SK 279458 B6 SK279458 B6 SK 279458B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
microemulsion
emulsion
water
polymer
monomer
Prior art date
Application number
SK7166-89A
Other languages
English (en)
Other versions
SK716689A3 (en
Inventor
Joseph J. Kozakiewicz
David L. Dauplaise
Original Assignee
Cytec Technology Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26963574&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK279458(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cytec Technology Corp. filed Critical Cytec Technology Corp.
Publication of SK716689A3 publication Critical patent/SK716689A3/sk
Publication of SK279458B6 publication Critical patent/SK279458B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/38—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing crosslinkable groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka emulzie polyméru na báze vodou rozpustného polyméru obsahujúceho sieťujúce funkčné skupiny a spôsobov jej prípravy.
Doterajší stav techniky
Funkcionalizované vodou rozpustné polyméry sú známe a používajú sa v rôznych aplikáciách. Veľkou nevýhodou mnohých funkcionalizovaných polymérov je ich tendencia k sieťovaniu, ktorá sa zhoršuje pri zvyšovaní pevného podielu polyméru alebo jeho molekulovej hmotnosti. Pokusy znížiť tendenciu týchto polymérov k sieťovaniu sa ukázali menej ako uspokojivé.
Sú napríklad známe vysokomolekulárne Mannichove akrylamidové polyméry (PAM), ktoré sa používajú v rôznych aplikáciách ako flokulanty. Veľkou nevýhodou Mannichových PAM je ich tendencia k sieťovaniu. Tento problém sa zhoršuje pri zvyšovaní pevného podielu polyméru. Preto sa pri znížení interpolymémeho sieťovania tieto polyméry obvykle vyrábajú vo forme zriedených vodných roztokov. Pevný podiel musí byť udržovaný na nízkej úrovni, najmä pri veľmi vysokomolekulárnych Mannichových PAM, a tiež z dôvodu schopnosti týchto polymérov zvyšovať viskozitu vody. Preto musí pevný podiel Mannichových PAM s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou obvykle činiť menej ako 10 %, častejšie 6 % alebo menej, aby bolo možné tieto roztoky čerpať a vhodne s nimi manipulovať.
Boli vyskúšané rôzne prístupy na prekonanie týchto problémov. Jedným z nich je výroba Mannichových PAM na mieste inverziou inverzných emulzií PAM s vysokým pevným podielom vo vode, obsahujúcej dialkylaminy a formaldehyd. V patentoch USA č. 4 021 394 a 4 022 741 sú opísané kontinuálne postupy na prípravu Mannichových PAM, ktoré zahŕňajú inverziu inverznej emulzie PAM v prúde, obsahujúcom formaldehyd a sekundárny a min a vyvolanie turbulencie v tomto prúde pomocou v procese zaradeného miešania pri vzniku 1 až 15 % vodného roztoku Mannichovho PAM. Tento prístup však trpí nutnosťou skladovať na mieste mnohé chemikálie a problémy súvisiace s uskutočňovaním chemických reakcií na danom mieste. Existujú ďalej prístupy k príprave suchých Mannichových PAM, ako v patentoch USA č. 3 854 312, 3 539 535 a 3 790 529, alebo zmesí suchých Mannichových PAM so suchými zlúčeninami, tvoriacimi nĺžkomolekuláme Mannichove bázy, ktoré po rozpustení vo vode reagujú pri vzniku Mannichových PAM, ako v EPO č. 210 784. Tieto prístupy všeobecne trpia problémami sieťovania, reverzibility Manniehovej reakcie, namáhavosti a dĺžky doby nutnej k rozpusteniu vysokomolekulárnych polymérov a ďalšími problémami. Ďalší prístup spočíva pri výrobe Mannichových PAM v inverzných emulziách, ako v patentoch USA č. 4 093 542 a 4 010 131. Tento prístup síce poskytuje produkt s podstatne vyšším pevným podielom, ale jeho priemerná veľkosť častíc je 1000 až 2000 nm a z tohto vyplývajúce sieťovanie tisícok polymémych reťazcov činí produkt neúčinným. Rýchlosť sieťovania je možno čiastočne znížiť prídavkom pomerne veľkých množstiev stabilizátorov, ako je uvedené v patentoch
USA č. 4 113 685 a 4 073 763, ale sieťovanie pokračuje a produkt tak má veľmi obmedzenú životnosť.
Vodou rozpustné glyoxalované akrylamidové polyméme prostriedky, pevné za mokra, sú opísané v Cosciovom patente USA č. 3 556 932. Tieto prostriedky, vyznačujúce sa pevnosťou za mokra, sa vyrábajú z polymérov s molekulovou hmotnosťou od menej ako asi 1 000 000, výhodne menej ako asi 25 000. Polyméry sa v zriedenom vodnom roztoku nechávajú reagovať s glyoxalom, čím sa polyméru dodávajú funkčné skupiny -CONHCHOHCHO a prostredníctvom glyoxalových priečnych väzieb sa zvyšuje molekulová hmotnosť polyméru. K dodaniu aspoň 6 % funkčných skupín -CONHCHOHCHO bez neobmedzeného sieťovania alebo gélovatenia, ktoré by spôsobovalo nevhodnosť polyméru na aplikácie, kde sa vyžaduje pevnosť za mokra, je nutné používať nĺžkomolekuláme polyméry a zriedené roztoky. Aj pri tejto nízkej koncentrácii pevných podielov (podmienky zriedenia) sieťovanie pokračuje a obmedzuje životnosť produktu. Napríklad obchodné produkty, dodávané vo forme roztokov s obsahom 10 % pevných podielov, gélujú pri teplote miestnosti asi za 8 dní.
Ďalšou skupinou vodou rozpustných polymérov, ktoré trpia intermolekulámym sieťovaním, sú polyméry, pevné za mokra, obsahujúce epoxy-substituuvaný amín, ako v patente USA č. 4 233 417 a v ňom uvedených odkazoch. O týchto funkcionalizovaných polyméroch je známe, že rýchlo sieťujú reakciou medzi polymémym amínom a epoxidovými alebo chlórhydrinovými skupinami pri vzniku gélov, ktoré sú neúčinné. Na zníženie rozsahu tohto problému bolo uskutočnených niekoľko prístupov, medzi ktoré patrí zriedenie produktu po výrobe, úprava pH kvôli deaktivácii epoxidových funkčných skupín a reakcie polymémych amínov s prebytkom epichlórhydrínu na dosiahnutie úplnej kvartemizácie a deaktivácie všetkých aminických skupín. Nevýhodou týchto prístupov je znížený obsah aktívnych pevných podielov v produkte, zvýšená spotreba epichlórhydrínu a pod.
Ďalšie produkty vyrábané z materiálov, obsahujúcich rôzne funkčné skupiny; ktoré budú ďalej podrobnejšie opísané, tiež trpia problémom sieťovania a obmedzenej použiteľnosti.
Teraz bolo prekvapivo zistené, že je možno pripraviť polyméme častice na báze vodou rozpustných funkcionalizovaných polymérov vo forme inverzných emulzií alebo mikroemulzií, a tieto polyméme častice vykazujú lepšie úžitkové vlastnosti ako doterajšie produkty, keď dôjde k sieťovaniu. V kontraste k doterajším spôsobom výroby, kde funkcionalizované polymér}' obsahujú veľké množstvá polymémych molekúl v rovnakom vodnom prostredí, sa funkcionalizované polyméry podľa vynálezu izolujú ako jednotlivé molekuly alebo obmedzený počet polymémych molekúl v každej micele vodnej emulzie.
Tak je prekonaný problém interpolymémeho sieťovania vo veľkom meradle, ktorý súvisí s doterajšími produktmi vo forme roztokov a inverzných emulzií a získavajú sa polyméry, ktoré aj keď sú sieťované, sú vhodné na zamýšľaný účel.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je emulzia polyméru na báze vodou rozpustného polyméru obsahujúceho sieťujúce funkčné skupiny, ktorej podstata spočíva v tom, že polymér obsahuje opakujúce sa jednotky odvodené od monoméru zvoleného zo súboru zahrnujúceho akrylamid, Ν,Ν-dialkylakrylamid, kvatemé soli N,N-dialkylamínoalkyl(alk)akrylátu, kvatemé soli N,N-dialkylamínoalkylakrylamídu, diallyldialkylamóniumhalogenid, N-vinyl-2-pyrolidón, kyselinu akrylovú a kyselinu 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovú a je celý prítomný vo forme diskrétnych častíc s priemerom v rozmedzí od 20 do 400 nm
Predmetom vynálezu je ďalej tiež spôsob prípravy uvedenej emulzie, ktorého podstata spočíva v tom, že
a) sa zmiesi
i) vodný roztok aspoň jedného monoméru schopného tvoriť vodou rozpustný polymér zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1 a prípadne aspoň jedného etylénicky nenasýteného komonoméru ii) olejový roztok, obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík, a iii) účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na vytvorenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie,
b) získaná emulzia sa podrobí polymerácii za vzniku emulzie vodou rozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm a
c) k získanej emulzii polyméru sa pridá aspoň jeden funkcionalizačný prostriedok a
d) funkcionalizačný prostriedok sa nechá zreagovať s vodou rozpustným polymérom
Predmetom vynálezu je ďalej spôsob prípravy uvedenej emulzie, ktorého podstata spočíva v tom, že
a) sa zmiesi
i) vodný roztok aspoň jedného monoméru schopného tvoriť vodou rozpustný polymér zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1, aspoň jedného funkcionalizačného prostriedku a prípadne aspoň jedného etylénicky nenasýteného komonoméru, ii) olejový roztok, obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík, a iii) účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na vytvorenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie, a
b) získaná emulzia sa podrobí polymerácii a funkcionalizácii za vzniku emulzie polyméru na báze vodou rozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm.
Predmetom vynálezu je ďalej spôsob prípravy uvedenej emulzie, ktorého podstata spočíva v tom, že a) sa zmiesi
i) vodný roztok aspoň jedného monoméru schopného tvoriť vodou rozpustný polymér a obsahujúceho funkčnú skupinu zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1 a prípadne aspoň jedného etylénicky nenasýteného komonoméru, ii) olejový roztok obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík a iii) účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na vytvorenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie a
b) získaná emulzia sa podrobí polymerácii za vzniku emulzie polyméru na báze vodou rozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm.
Predmetom vynálezu je ďalej spôsob prípravy uvedenej emulzie, ktorého podstata spočíva v tom, že
a) sa zmiesi
i) vodný roztok aspoň jedného monoméru obsahujúceho skupinu schopnú transformácie na funkčnú skupinu a schopného tvoriť vodou rozpustný polymér, zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1, samotného alebo v spojení s iným monomérom, alebo po transformácii uvedenej skupiny na funkčnú skupinu, ii) olejový roztok obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík a iii) účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na vytvorenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie a
b) získaná emulzia sa podrobí polymerácii a transformácii za vzniku emulzie polyméru na báze vodou rozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm.
Uvedené polyméry výhodne obsahujú opakujúce sa jednotky akrylamidu a N,N-dialkylamínoalkyl(alk)akrylátu.
Polymerácie sa uskutočňujú prídavkom polymeračného iniciátora alebo pôsobením ultrafialového žiarenia na inverznú mikroemulziu.
Príprava funkcionalizovaných vodou rozpustných polymérov v malých kvapôčkach alebo mícelách vodnej inverznej emulzie alebo mikroemulzie eliminuje problémy interpolymémeho sieťovania vo veľkom meradle, prebiehajúceho v inverzných emulzných systémoch s väčšou veľkosťou častíc a roztokových formách produktu, a tak umožňuje uchovať účinnosť polyméru aj pri sieťovaní a pripravovať polymér s vysokým obsahom pevného podielu.
Vynález sa týka polymémych častíc, rozpustných vo vode, substituovaných aspoň 0,5 % hmotnostných funkčných skupín a majúcich priemer asi 20 až asi 400 nm.
Medzi vodou rozpustné polyméry, ktoré môžu tvoriť bázu pre polyméme častice podľa vynálezu patria tie, ktoré sú schopné reagovať s funkcionalizačným prostriedkom, ktorý by im dodal funkčnú skupinu, alebo obsahujú samy takúto funkčnú skupinu alebo obsahujú skupinu, schopnú transformácie na funkčnú skupinu, a vykazujú sieťovanie v priebehu reakcie s funkcionalizačným prostriedkom, počas polymerácie, počas transformácie alebo pri starnutí. Ako príklady vhodných vodou rozpustných polymérov je možno uviesť polyméry, pripravované z takých monomérov, ako sú akrylamidy, napríklad akrylamid a metakrylamid, N-alkylakrylamidy, napríklad N-metylakrylamid; N-oktylakrylamid, N J\-dialkylamínoalkyl(alk)akrylamidy, napríklad N,N-dimetylamínometylakrylamid, N,N-dimetylamínopropylmetakrylamid, hydroxyalkyl(alk)akryláty, napríklad hydroxyetylakrylát, hydroxyetylmetakrylát, N,N-dialkylamínoalkyl(alk)akryláty, napríklad N,N-dimetylamínoetylakrylát a -metakrylát, Ν,Ν-dietylamínoetylakrylát a -metakrylát, nenasýtené primáme, sekundárne a terciáme amíny, napríklad allylamín, diallylamín, N-alkyldiallylamíny, ich zmesi a pod.
Tieto vodou rozpustné polymér}' možno pripravovať známymi polymeračnými postupmi, polymeráciou uve dených monomérov samotných alebo v spojení s až asi
99,5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru, dalších neiontových, kationtových alebo aniontových komonomérov, ako je akryloylmorfolín, N-vinylpyrrolidón, N-vinylformamid, N,N-dialkylakrylamidy, napríklad Ν,Ν-dimetylakrylamid, N,N-dipropylakrylamid, Ν,Ν-dialkylakrylamidy, napríklad N,N-dimetylmetakrylamid, Ν,Ν-dipropylmetakrylamid, diallyldialkylamóniumchloridy, soli a kvartemé soli Ν,Ν-dialkylamínoalkyl(alk)akrylátov, N,N-dialkylamínoalkyl(alk)akrylamidov atd., kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina fumárová, kyselina itakonová, kyselina maleínová, 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónová kyselina, styrénsulfónová kyselina, ich soli a pod.
V opísaných základných polyméroch môže byť tiež prítomné až asi 10 % hmotnostných, vztiahnuté na rovnaký základ, vodou nerozpustných komonomérov. Medzi takéto monoméry patria styrén, akrylonitril, metylakrylát, metylmetakrylát, vinylacetát atd.
Funkčné skupiny, prítomné v polymémych časticiach podľa vynálezu, môžu byť dodané 1. reakciou vodou rozpustného polyméru s prostriedkom, schopným dodať mu funkčnú skupinu, alebo 2. polymeráciou monoméru, schopného vytvárať vodou rozpustný polymér v prítomnosti prostriedku, schopného dodávať výslednému polyméru funkčnú skupinu, alebo 3. polymeráciou monoméru, ktorý už obsahuje funkčnú skupinu a schopného vytvárať, buď samotného alebo v spojení s iným monomérom, vodou rozpustný polymér, alebo 4. polymeráciou monoméru, obsahujúceho skupinu, ktorá je schopná transformácie na funkčnú skupinu a schopnú vytvárať vodou rozpustný polymér, samotného alebo v spojení s iným monomérom, alebo po transformácii uvedenej skupiny na funkčnú skupinu.
V prvom prípade sa vodou rozpustný polymér nechá reagovať s látkou, schopnou dodať mu funkčnú skupinu. Napríklad 1. akrylamidové polyméry môžu reagovať s takými látkami, ako sú aldehydy, napríklad glyoxal, formaldehyd, chlór, bróm a pod., 2. 2-hydroxyetylmetakrylátové polyméry môžu reagovať s takými látkami, ako je epichlórhydrín, glyoxal, vodou rozpustné diizokyanáty a pod., 3. N,N-dimetylamínoetylmetakrylátové polyméry môžu reagovať s takými látkami, ako je epichlórhydrín, bischlórmetyléter, l,4-dichlórbutén-2 apod.; 4. diallylainínové polyméry môžu reagovať s epichlórhydrínom, bischlórmetyléterom, glyoxalom, a,a'-dichlórxylénom a pod.
Pokiaľ ide o druhý opísaný postup, môžu byť uvedené látky pridávané k monomérom, používaným na prípravu polymémych častíc, pred polymeráciou alebo v jej priebehu, pričom je výslednému polyméru dodávaná funkčná skupina.
Pri treťom postupe je možné najprv s monomérom prevádzať ktorúkoľvek z opísaných reakcií a potom polymerovať získaný funkcionalizovaný monomér pri známych podmienkach.
Pri štvrtom postupe prípravy polymérovaný monomér obsahuje alebo je vyrobený tak, aby obsahoval skupinu schopnú transformácie na funkčnú skupinu. Napríklad vinylacetát sa kopolymeruje s N-vinylpyrolidónom, acetátové skupiny sa hydrolyzujú na alkoholové skupiny, ktoré sa potom prevádzajú na funkčné skupiny reakciou s glyoxalom, epichlórhydrínom atd. Podobne môže byť polymérovaný vinylformamid a potom hydrolyzovaný, a ďalej sa podrobuje reakcii opísaným postupom pre allylamínové monoméry.
V každom z uvedených postupov má získaný polymér tendenciu k sieťovaniu. Pokiaľ sa polyméry nevyrábajú podľa vynálezu, získavajú sa kompozície, ktoré sú v dôsledku sieťovania, ku ktorému dochádza, nevhodné na zamýšľaný účel.
Ako bolo uvedené, polymeráciou inverznej emulzie alebo mikroemulzie sa získa polymér s veľkosťou častíc asi 20 až asi 400 nm, výhodne asi 30 až asi 200 nm a ešte výhodnejšie asi 35 až asi 100 nm.
Polyméme častice podľa vynálezu môžu byť používané vo forme zriedených vodných roztokov, získaných inverziou emulzií, prípadne v prítomnosti povrchovo aktívnej látky na zrážanie, alebo opätovným získaním častíc z emulzie, napríklad sťahovaním alebo pridaním emulzie k rozpúšťadlu, ktoré zráža polymér, napríklad izopropanolu, odfiltrovaním zvyšných pevných látok, vysušením a opätovnou dispergáciou vo vode.
Okrem opísaných reakcií medzi monomérmi, polymérmi, fúnkcionalizačnými prostriedkami atd., patria do rozsahu vynálezu nasledujúce dvojice kombinácií funkčných skupín, obsiahnuté v polyméry, ktoré môžu viesť k vzniku sieťovaných polymérov: amíny - epoxidy amíny - reaktívne halogény amíny - aldehydy amíny - estery amíny - silany amíny - izokyanáty aminy - acylhalogenidy aminy - a,b-nenasýtené karbonylové zlúčeniny metylol - amidy metylol - aminy hydroxy - izokyanáty hydroxy - estery hydroxy - aldehydy hydroxy - epoxidy hydroxy - reaktívne halogény hydroxy - acylhalogenidy hydroxy - silany aldehydy - amidy aldehydy - tioly tioly - reaktívne halogény tioly - izokyanáty tioly - acylhalogenidy
Polymerácia v mikroemulzii a inverznej mikioemulzii je známa. R. Speiser opísal vr. 1976 a 1977 postup výroby guľových nanočastíc s priemerom nižším ako 80 nm 1. solubilizáciou monomérov ako je akrylamid a metylénbisakiylamid a ďalších látok, napríklad liečiv, v micelách a 2. polymeráciou monomérov, pozri J. Pharm. Sa., 65 (12), 1763 (1976) a patent USA č. 4 021 364. Na prípravu týchto nanočastíc možno použiť tak systémov voda v oleji, ako aj olej vo vode. Aj keď autor tento postup nenazýva konkrétne mikroemulznou polymeráciou, má všetky znaky, ktoré sa v súčasnosti používajú k definovaniu mikroemulznej polymerácie. Tieto správy tiež tvoria prvé príklady polymerácie akrylamidu v mikroemulziu. Od toho času sa objavilo množstvo publikácií, opisujúce polymeráciu vodou rozpustných polymérov v inverznej fáze mikroemulzie, pozri napríklad patenty USA č. 4 521 317, 4 681 912 a britský patent č. 216149A.
SK 279458 Β6
Mikroemulzné polymeračné postupy sa obyčajne uskutočňujú tak, žc a) sa pripraví mikroemulzia monoméru zmiešaním vodného roztoku monomérov s kvapalným uhľovodíkom, obsahujúcim príslušnú povrchovo aktívnu látku alebo zmes povrchovo aktívnych látok pri vzniku inverznej mikroemulzie, tvorenej malými vodnými kvapkami monoméru, dispergovanými v spojitej olejovej fáze a b) monoméma mikroemulzia sa podrobí radikálovej polymerácii.
Na získanie inverznej mikroemulzie je všeobecne nutné používať zvláštne podmienky, ktorých hlavnými parametrami sú: koncentrácia povrchovo aktívnej. Látky, HLB povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok, teplota, charakter organickej fázy a zloženie vodnej fázy.
Vhodné monoméry sú aniontové, neiontové a kationtové a sú to opísané látky. Vodný roztok monoméru môže obsahovať požadované bežné prísady. Môže napríklad obsahovať chelatačné prostriedky na odstránenie polymeračných inhibítorov, prostriedky na prenos reťazca, regulátory pH, iniciátory a ďalšie bežné prísady.
Na tvorbu mikroemulzie, ktorá môže byť definovaná ako transparentná a termodynamicky stabilná emulzia, obsahujúca dve navzájom nerozpustné kvapaliny a povrchovo aktívnu látku, v ktorej mícely majú priemer obvykle 100 nm alebo nižší, je podstatný výber vhodnej organickej fázy a povrchovo aktívnej látky.
Voľba organickej fázy má podstatný vplyv na minimálnu koncentráciu povrchovo aktívnej látky, nutnú na získanie inverznej mikroemulzie môže byť tvorená uhľovodíkom alebo zmesou uhľovodíkov. S cieľom získať lacné formulácie sú najviac požadované izoparafinické uhľovodíky alebo ich zmesi.
Organická fáza najčastejšie obsahuje minerálny olej, toluén, vykurovaciu naftu, petrolej, nezapáchajúci ľahký benzín, zmesi ktorýchkoľvek predchádzajúcich látok a pod.
Hmotnostný pomer množstva vodnej fázy a uhľovodíkovej fázy sa volí čo najvyšší, aby sa po polymerácii získala mikroemulzia s vysokým obsahom polyméru. Prakticky sa tento pomer môže napríklad pohybovať medzi asi 0,5 až 3 : 1 a obvykle sa blíži 1:1.
Jedna alebo viacero povrchovo aktívnych látok sa volí tak, aby sa dosiahlo hodnoty HLB (hydrofilno lipofilná rovnováha) medzi asi 8 až asi 12. Mimo toto rozmedzie všeobecne nemožno dosiahnuť tvorbu inverznej mikroemulzie. Okrem príslušnej hodnoty HLB je nutné optimalizovať koncentráciu povrchovo aktívnej látky, tzn. dostatočné množstvo na vznik inverznej mikroemulzie. Príliš nízka koncentrácia povrchovo aktívnej látky vedie k vzniku inverzných emulzií a príliš vysoká koncentrácia má za následok zvýšené náklady a neprináša žiadny významný prospech. Pri uskutočňovaní vynálezu je možno používať povrchovo aktívne látky, aniontové, kationtové, alebo neinogenné. Medzi výhodné povrchovo aktívne látky patria sorbitanmonooleát, polyoxyetylén (20) sorbitanmonooleát, nátriumdioktylsulfosukcinát, oleamidopropyldimetylamín, nátriumizostearyl-2-laktát a pod.
Polymeráciu mikroemulzie je možno uskutočňovať akýmkoľvek známym spôsobom. Iniciáciu je možné uskutočniť pomocou rôznych termálnych a redoxných radikálových iniciátorov; medzi ktoré patria peroxidy, ako je terc.butylperoxid, azozlúčeniny, ako je azobizisobutyronitril, organické zlúčeniny, ako je persíran draselný a redoxné pary, ako je síran železnato-amonný/persíran amonný: polymeráciu možno tiež uskutočňovať pôsobením fotochemického žiarenia, napríklad ultrafialového žiarenia alebo ionizačného žiarenia so zdrojom kobalt 60.
Použitie funkcionalizovaných polymérov je známe a tu opisované polyméme častice samé osebe sú vhodné na rovnaké účely.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Ďalej sú na bližšiu ilustráciu vynálezu uvedené príklady vyhotovenia, ktoré však neobmedzujú jeho rozsah.
Objemová viskozita (BV) emulzií sa meria pri 25 ± 1 °C na Brookovom viskozimetri (model LVT) s vretenom č. 2 pri rýchlosti otáčania 12 min.'l.
Štandardná viskozita (SV) sa meria tak, že sa 50 g 0,2% vodného roztoku polyméru a 5,84 g chloridu sodného pridá k 48 g vody, vzniknutá zmes sa mieša 5 min. až po úplné rozpustenie soli, pH sa upraví na 5 a viskozita sa stanovuje pri 25 t 0,1 °C pomocou Brookfíldovho viskozometra (model LVT) s UL adaptérom pri rýchlosti otáčania 60 min. ľ
Kationtový ekvivalent (CEQ) sa meria metódou uvedenou v J. Chem. Ed., 62 (7), 627 (1985).
Príklad 1
Do vhodného reaktora sa pridá 96 g izoparafinického rozpúšťadla s teplotou topenia 207 až 254 °C (IPS).
10.61 g polyoxyetylénsorbitantrioleátu (POST) a 6,37 g reakčného produktu dietanolamínu a kyseliny olejovej (DOA). K číremu roztoku sa pri miešaní pridá roztok
28.61 g akrylamidu (AMD), 5,05 g diallyldimetylamóniumchloridu (DADM), 0,017 g dvoj sodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctuvej (EDTA), 0,034 g NaBrO3 a 46,32 g deionizovanej vody pri vzniku čírej mikroemulzie. pH roztoku sa kyselinou sírovou upraví na 4,0 amikroemulzia sa prebublá dusíkom s cieľom znížiť obsah kyslíka na menej ako 0,1 pom. Potom sa do mikroemulzie zavedie plynný SO2 k iniciácii polymerácie. Teplota emulzie sa v priebehu polymerácie udržuje na 25 °C až do konverzie 95 % AMD a asi 40 % DADM na polymér. Získaný číry produkt má objemovú viskozitu 15 mPas, veľkosť častíc asi 42 nm a štandardnú viskozitu 2,9 mPas. (molekulová hmotnosť 3.106) a obsah pevných látok 17, 39 % . K 50 g uvedenej mikroemulzie sa pri pH 4,0 pridá 5,45 g 40% vodného roztoku glyoxalu. Zmes sa nechá stať pri teplote miestnosti počas 17, resp. 31 dní, a potom sa 2 časti emulzie invertujú tak, že sa k nim pridá deionizovaná voda a získané roztoky sa pridajú k drevo vine v koncentrácii 0,5 % a 1,0 %, vztiahnuté na sušinu vlákna. Výsledky testu sú uvedené v tabuľke 1. Skratky, uvedené v príklade 1 pre rôzne látky, sa rovnako vzťahujú na všetky nasledujúce príklady, rovnako ako ďalšie uvedené skratky.
Tabuľka 1. Skúšky papiera
Príklad 1* 1
pevnosť v ťahu (N/m) 0,5 % hmotnostných 17 dní 542 612
31 dní 508 578
1,0% hmotnostných 17 dni 700 805
31 dní 718 822
* kontrolná vzorka, obsah pevných látok 10 %, obchodný produkt AMD/DADM/glyoxal, molekulová hmotnosť hlavného polymemého reťazca 10 000
Ako je vidno z hodnôt pevností za mokra, poskytujú mikroemulzné produkty AMD/DADM/glyoxal vyššiu pevnosť za mokra ako doterajšie prostriedky na zvýšenie pevnosti za mokra na báze AMD/DADM/glyoxal, predstavované obchodne dostupnou vzorkou. Je tiež zrejmé, že AMD/DADM/glyoxal má vyšší obsah pevných látok a pripravuje sa z polymérov s vyššou molekulovou hmotnosťou.
Príklady 2 až 6 opisujú rad mikroemulzných kompozícií, pripravených z monomémych mikroemulzií obsahujúcich AMD/DADM (hmotnostné 90 : 10), ale s meniacim sa množstvom glyoxalu.
Príklad 2
28,74 g POST, 6,74 g sorbitanmonooleátu (SM) a 0,071 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 51,34 g AMD, 5,68 g DADM, 14,20 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a pomocou 0,5 NHC1 sa jeho pH upraví na 3,5. Vodný roztokmonomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Získaná emulzia sa prečisti dusíkom a polymerácia jej monomérov sa iniciuje W žiarením pri 25 °C. Polymerácia sa uskutočňuje počas približne pol hodiny a získa sa číra stabilná mikroemulzia, obsahujúca glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM. Mikroemulzia má objemovú viskozitu 16 mPas.
Príklad 3
28,74 g POST, 6,74 g SM a 0,071 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 42,58 g AMD,
4,74 g DADM, 23,66 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a
89,27 g vody a jeho pH sa pomocou 0,5 N HC1 upraví na 3,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Získaná mikroemulzia sa prečistí dusíkom a polymerácia sa iniciuje ako v príklade 2. Mikroemulzia glyoxalovaného kopolyméru AMD/DADM má objemovú viskozitu 15 mPas.
Príklad 4
31,51 g POST, 3,97 g SM a 0,071 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 36,5 g AMD, 4,06 g DADM, 30,42 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a upraví pomocou 0,5 N HC1 na pH 3,5. Vodný roztok monontérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Polymerácia sa vedie ako v príklade 2 za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM s objemovou viskozitou 20,0 mPas.
Príklad 5
31,51 g POST, 3,97 g SM a 0,071 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 31,94 g AMD, 3,54 g DADM, 35,48 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a
89,27 g vody a pomocou 0,5 N HC1 sa upraví na pH 3,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Získaná mikroemulzia sa prečistí dusíkom. Polymerácia sa vedie ako v príklade 2, za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM a majúci objemovú viskozitu 5,0 mPas.
Príklad 6
31,51 g POST, 3,97 g SM a 0,071 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 28,4 g akryiamidu, 3,16 g DADM, 39,44 gglyoxalu, 0,028 g EDTA a
89,27 g vody a upraví sa pomocou 0,5 N HC1 na pH 3,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Získaná mikroemulzia sa prečistí dusíkom a potom sa vedie polymerácia ako v príklade 2, za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM s objemovou viskozitou 17,5 mPas.
Príklady 7 až 9 opisujú rad kompozícií, pripravených z monomémych mikroemulzií s meniacim sa pomerom AMD/DADM, ale so stabilnou koncentráciou glyoxalu 25 % hmotnostných.
Príklad 7
14,56 g POST, 3,18 g SM a 0,0354 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 22,71 g AMD, 5,68 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA a 44,64 g vody a upraví sa pomocou 0,5 NHC1 na pH 3,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Získaná mikroemulzia sa prečistí dusíkom a vedie sa polymerácia ako v príklade 2, za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM.
Príklad 8
15,36 g POST, 2,38 g SM a 0,0354 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 19,87 g AMD,
8,52 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA a 44,64 g vody a upraví sa pomocou 0,5 N.HC1 na pH 3,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Polymerácia sa vedie ako v príklade 2 za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM.
Príklad 9
16,94 g POST, 0,97 g SM a 0,0354 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 14,2 g AMD,
14,2 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA a 44,64 g vody a upraví sa pomocou 0, 5 N HC1 na pH
SK 279458 Β6
3,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Polymerácia sa vedie ako v príklade 2 za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM.
Príklad 10
Príklad 10 je príkladom postupu, používajúceho redox iniciáciu a dodatočný prídavok glyoxalu k spolymerovanej mikroemulzii AMD/DADM.
12,85 g POST a 3,57 g SM sa rozpustí v 96,0 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 28,61 g AMD, 5,05 g DADM, 0,017 g EDTA, 0,12 g 2,83% roztoku bromičnanu sodného a 44,64 g vody a upraví sa pomocou 1,0 N kyseliny sírovej na pH 4,0. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku a získa sa číra mikroemulzia ako v príklade 1. Získaná mikroemulzia sa prečistí dusíkom a polymerácia sa iniciuje prebublávaním plynného oxidu siričitého pri 25 °C. V prebublávaní oxidu siričitého sa pokračuje do dokončenia polymerácie za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej kopolymér AMD/DADM. K 50 g tejto emulzie sa pridá 5,45 g 40% vodného roztoku glyoxalu s pH 4,0. Získaná číra mikroemulzia obsahuje glyoxalovaný kopolymér AMD/DA-DM.
Príklady 11 až 14 predstavujú systémy, kde časť akrylamidu je nahradená ďalším neiontovým monomérom Ν,Ν-dimetylakrylamidom (DMA) alebo N-vinyl-2-pyrrolidónom (VP).
Príklad 11
12,44 g POST, 5,30 g SM a 0,0354 g benzoinizobutylctcru sa rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví pri pH 5,5 vodný roztok 12,78 g AMD, 12,78 g VP, 2,84 g DADM, 7,10 gglyoxalu, 0,014 g EDTAa 1,42 gacetátového pufra a 43,07 g vody. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Získaná mikroemulzia sa polymeruje ako v príklade 2 za vzniku čírej stabilnej mikroemulzie, obsahujúcej glyoxalovaný terpolymér AMD/VP/DADM.
Príklad 12
7,15 g POST, 10,58 g SM a 0,0354 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pri pH 5,5 pripraví vodný roztok 5,68 g AMD, 19,78 g VP, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 gacetátového pufra a 43,07 g vody. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Polymeráciou ako v príklade 2 sa získa číra stabilná mikroemulzia, obsahujúca glyoxalovaný terpolymér AMD/VP/DADM.
Príklad 13
2,96 g polyoxyetylénsorbitanmonooleátu (POSO),14,78 g polyoxyetylénsorbitolhexaoleátu (PESH) a 0,0354 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,46 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pri pH 5,5 pripraví vodný roztok 2,56 g AMD, 23,09 g DMA, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 gacetátového pufra a 43,07 g vody. Vodný roztokmonomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikro emulzie ako v príklade 1. Polymeráciou ako v príklade 2 sa získa číra stabilná mikroemulzia, AMD/DMA/DADM.
Príklad 14
17,14 g PESH, 0,60 g SM a 0,0354 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pri pH 5,5 pripraví vodný roztok 12,78 AMD, 12,78 g DMA, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 gacetátového pufra a 43,07 g vody. Polymeráciou podľa príkladu 2 sa získa číra stabilná mikroemulzia, obsahujúca terpolymér AMDZDMA/DADM.
Príklady 15 až 22 opisujú prípravu rady mikroemulzii a štandardných inverzných emulzií s rôznou veľkosťou častíc na stanovenie vplyvu veľkosti častíc na pevnostné charakteristiky za mokra. Všetky produkty sa vyrábajú z východzích monomémych (mikro)emulzii AMD/DADM 90 : 10, ktoré obsahujú 25 % hmotnostných glyoxalu vztiahnuté na AMD/DADM.
Príklad 15
8,63 g POST, 2,02 g SM a 0,0354 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 25, 55 g AMD, 2, 84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátového pufra a 43,08 g vody s pH 5,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie ako v príklade 1. Polymeráciou ako v príklade 2 sa získa číra stabilná mikroemulzia, obsahujúca glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM. Veľkosť častíc polyméru je asi 63 nm.
Príklad 16
Postupuje sa podľa príkladu 15, ale použije sa 28,75 g POST a 6,74 g SM. Získa sa glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM s veľkosťou častíc asi 31 nm.
Príklad 17
Postupom podľa príkladu 15, ale s použitím 11,5 g POST a 2,7 g SM sa získa glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM s veľkosťou častíc asi 52 nm.
Príklad 18
Postupom podľa príkladu 15, ale s použitím 14,37 g POST a 3,37 g SM sa získa glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM. Veľkosť častíc polyméru je asi 36 nm.
Príklad 19 (porovnávací)
7,5 g DOA a 1,25 g blokového kopolyméru A/B/A s molekulovou hmotnosťou asi 5000, kde jednotky A obsahujú kyselinu palmitovú a 12-hydroxysteárovú 1:5a jednotky B sú tvorené polyetylénoxidom s molekulovou hmotnosťou 1500 (ďalej označovaným PHP), sa rozpustí v 70,71 g rozpúšťadla zo zmesi uhľovodíkov s rozsahom teplôt varu 188 až 270 °C (skratka MH). Zvlášť sa pripraví vodný roztok 59,20 g AMD, 6,58 g DADM,
16,45 g glyoxalu, 0,039 g EDTA, 3,29 g acetátového pufra, 0,27 g síranu sodného, 0,0822 g 2,2'-azobis/2-amidínopropán/-dihydrochloridu (ABDC) a 99,42 g vody sa upraví pomocou 0,5 N HC1 na pH 5,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku a emulguje. Získaná biela invetzná emulzia sa prečistí du
SK 279458 Β6 šíkom a potom sa iniciuje pri 25 °C W žiarením. Polymerácia sa uskutočňuje približne 1 h a získa sa inverzná emulzia, obsahujúca glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM s objemovou viskozitou 670 mPas. Veľkosť častíc polyméru je asi 326 nm.
Príklad 20 (porovnávací)
3,97 g DOA, 0,79 g PHP a 0,0822 g benzoinizobutyléteru sa rozpustí v 74,70 g PHP a 0,0822 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 74,70 g MII. Postupom podľa príkladu 19, ale s vypustením ABDC, sa pripraví vodný roztok a pomocou 0,5 N HC1 upraví na pH 5,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku a emulguje. Získaná biela inverzná emulzia sa prečistí dusíkom a potom sa iniciuje W žiarením pri 25 °C. Polymerácia sa uskutočňuje približne 1 h a získa sa inverzná emulzia, obsahujúca glyoxalovaný kopolymér AMD/DADM s objemovou viskozitou 193 mPas. Veľkosť častíc emulzie je asi 782 nm.
Príklad 21
Postupuje sa podľa príkladu 19, ale miesto ABDC sa v ekvivalentnom množstve použije benzoinizobutyléter. Získaný polymér má veľkosť častíc 209 nm.
Príklad 22
15,49 g POST a 2,29 g SM sa rozpustí v 95,96 g IPS a 0,0354 g benzoinizobutyléteru za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 18,40 g AMD, 2,05 g DADM, 5,11 g glyoxalu, 0,012 g EDTA, 1,02 g acetátu sodného a 53,41 g vody a upraví sa na pH 5,5. Vodný roztok monomérov sa pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie. Získaná emulzia sa prečistí dusíkom a iniciuje W žiarením pri 25 °C. Polymerácia sa uskutočňuje počas asi pol hodiny a získa sa číra stabilná mikroemulzia s objemovou viskozitou 30 mPas. Veľkosť častíc glyoxalovaného kopolyméru AMD/DADM je 55 nm.
Príklad 23 (porovnávací)
51,59 g POST a 31,56 g DOA sa rozpustí v 96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 28,61 g AMD, 5,05 g DADM, 0,017 g EDTA, 0,0034 g ABDC a 46,32 g vody. Vodný roztokmonomérov sa pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie. Mikroemulzia sa prečistí dusíkom a potom iniciuje W žiarením pri 25 °C. Polymerácia sa uskutočňuje asi 2 h a získa sa číra stabilná mikroemulzia, obsahujúca kopolymér AMD,DADM. Objemová viskozita je 213 mPas a veľkosť častíc polyméru 22 nm.
Príklad 24
71,78 g POST a 16,86 g SM a 0,0354 gbenzoinizobutyléteru sa rozpustí v 95,96 g MH na olejový roztok. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 25,55 g AMD, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátu sodného a 43,08 g vody a upraví pomocou 0,5 N HC1 na pH 5,5. Vodný roztok monomérov sa potom pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie. Mikroemulzia sa potom spracuje ako v príklade 15 a získa sa glyoxalový kopolymér AMD/DADM s objemovou viskozitou 105 mPas. Veľkosť častíc polyméru je asi 30 nm.
Príklady 25 až 44
Na určenie schopnosti kompozície podľa vynálezu dodávať papieru pevnosť za mokra, sa produkty pripravené v príkladoch 2 až 6 (tabuľka 2, rôzne množstvá glyoxalu), príkladoch 7 a 10 (tabuľka 3, zvýšené množstvá DADM, redox iniciácia a následný prídavok glyoxalu), príkladoch 11 a 13 (tabuľka 4, terpolyméry AMD/VP/DADM a AMD/DMADADM) a príkladoch 15 až 24 a 1 (vplyv veľkosti častíc na vlastnosti, tabuľka 5) použijú na výrobu papiera, pevného za mokra a skúšajú sa výsledné vlastnosti papiera.
Výroba papiera, pevného za mokra, sa uskutočňuje takto. K vodnej drevovine s konzistenciou 0,6 % a pH 6,5, tvorenej bielenou tvrdou a mäkkou drevovínou Astracell/Albacell 50 : 50 hmotnostné, ktorej vlákna na výrobu nebieleného papiera sú rozomleté na voľnosť asi 500 ml podľa kanadskej normy, sa pridá roztok kationtovej živice podľa jedného z príkladov vo forme 0,1 % roztoku rozrazenej emulzie, čím sa dosiahne 0,5 % obsah glyoxalovaného polyméru, vztiahnuté na sušinu vlákien. pH drevovíny sa znova upraví na 6,5 a krátko sa mieša, aby mohli vlákna absorbovať polymér. Na Nashovom stroji na ručné archy sa z vlákien mokrou cestou vytvorí pás s plošnou hmotnosťou 22,7 kg (500 archov 63,5 x x 101,6 cm). Pás sa stláča medzi savými podložkami a počas 1 min. sa suší v laboratórnej bubnovej sušičke s teplotou bubna 116 °C.
Okamžitá pevnosť za mokra získaného papiera sa meria po natretí obidvoch strán papiera vodou pri 20 °C s pH 7. Výsledky pevnosti za mokra sú uvedené v tabuľkách 2 až 5 na rôzne polyméry z uvedených príkladov ako percentuálny podiel z hodnoty na obchodne dostupný 25% glyoxalovaný polymér AMD a DADM 90 : 10.
Tabuľka 2
príklad polymér 2 príkl. percent, podiel obeh, produktu okamžitá pevnosť za mokra t (a) glyoxal AMD/DADM
25 2 118 25 90/10
26 3 120 50 90/10
27 4 124 75 90/10
28 S 126 100 90/10
29 6 124 126 90/10
(a) percentuálny podiel, vztiahnutý na obsah monomérov AMD/DADM
Tabuľka 3
30 7 106 25 80/20
31 10 106 28 85/15
Tabuľka 4
percent, pediel obet. prodLltu polynér okaalltl pevnoať príklad a príkl. ta nokra poeer pevnoatt papieri ra enkre t glya- (ťa sucha (ID xelu (a) «KD/DM/MtK
32 13 103 19,1· 2» »/•1/10 AHD/W/DMM
33 11 111 24,1· 25 45/45/10
b - obchodný produkt má 14,3
c - obchodný produkt má 14,5
SK 279458 Β6
Tabuľka 5 priklíd i pclkl.
obeh, produktu okMžiti p*vno«ť v«Uw»t Caitls ·«. aokr·se*
15133
II111
3« 17123
II120
3«C 1«ll
39C 20t?
21109
22132
42C 230
24«0
1113 otoah reakčných Hoiiak vo vodnej fÍ2»H) MO/DM/EAM
90/10/25
42,1
44, 4
42,1 •5/15/0 90/10/25 15/15/25
3«
125 7Í2 20»
C - porovnávacia d - transmisná elektrónová mikroskópia
Výsledky v tabuľke 2 ukazujú, že použitím rôzneho množstva glyoxalu sa dosiahne v daných polyméroch zlepšenie oproti známemu stavu. Tabuľka 3 ukazuje, že prínos vynálezu je dosahovaný pri rôznom zložení AMD/DADM (80/20 hmotnostné v príklade 30, 85/15 hmotnostné v príklade 31 a 90/10 hmotnostné v príklade 25 v tabuľke 2). Tabuľka 4 ukazuje použitie terpolymérov, obsahujúcich okrem akrylamidu druhý neiontový monomér (Ν,Ν-dimetylakrylamid a vinylpyrolidón). Ako je známe, tieto výsledky ukazujú, že pri zvýšení pomeru za mokra/za sucha zostáva zlepšenie okamžitej pevnosti za mokra, ale pevnosť za sucha sa znižuje. Tabuľka 5 ukazuje vplyv veľkosti častíc na optimálne vlastnosti produktu. Kompozície z príkladov 34 až 37,40, 41 a 44 jasne dokumentujú zlepšenie výsledkov v tom, že tieto kompozície vykazujú nárast pevnosti za mokra o 9 až 32 % oproti obchodne dostupným kompozíciám s rovnakými základnými komponentmi a koncentráciami.
Príklad 45
Postupuje sa podľa príkladu 1, ale k monomémej zmesi sa nepridáva DADM. Získa sa kompozícia, obsahujúca mikročastice sieťovaného glyoxalovaného akrylamidového homopolyméru, podobná ako v príklade 1.
Príklady 46 až 48
Opakuje sa príklad 1, ale miesto monomémeho akrylamidu s a použije 46/metakrylamid, 47/N-metylakrylamid a 48/N-metylmetakrylamid. Získajú sa kompozície, obsahujúce mikročastice glyoxalovaných kationtových akrylamidových kopolymérov, podobné ako v príklade 1.
Príklad 49 až 51
Postupuje sa podľa príkladu 1, ale namiesto DADM sa použije 50/metakryloxyetyltrimetylamóniumchlorid, 51/metakrylamidopropyltrimetylamóniumchlorid a
52/akryloxyetyltrimetylamómumchlorid. Získajú sa podobné výsledky.
Príklad 52
Príprava mikroemulzie
100 g vodného roztoku (pH = 3,5), obsahujúceho
42,3 g akrylamidu a 0,02 g 2-hydroxyetyletyléndiamíntrioctovej kyseliny sa rýchlosťou 4,4 ml/min. čerpá do 150 g organického roztoku, obsahujúceho 128,5 g izoparafmického rozpúšťadla s teplotou varu 207 až 254 °C (tPS), 21,9 g polyoxyetylénsorbitolhexaoleátu (PESH) a 7,8 g sorbitanseskvioleátu (SS). Získa sa číra mikroemulzia obsahujúca monomér.
0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitrilu v 2 ml etylacetátu sa pridá kmikroemulzii obsahujúcej monomér, ktorá bola počas 40 min. preblublávaná dusíkom. Polymerácia sa uskutočňuje pri 30 °C. Pro duktom je číra stabilná polyakrylamidová (PAM) mikroemulzia (štandardná viskozita 3,8 mPas).
Príprava DMAM
Ν,Ν-dirnetylamínometanol (DMAM) sa pripraví tak, že sa 7,7 g 95% paraformaldehydu pomaly pridáva do 100 ml banky, obsahujúcej 27,50 g 55% vodného roztoku dimetylamínu a 6,60 g deionizovanej vody, pričom sa exoterma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok DMAM sa potom prefiltruje za vzniku číreho roztoku, obsahujúceho 53,20 g pevných podielov DMAM.
Príprava mikroemulzie Mannichovho PAM
30,0 g uvedenej mikroemulzie PAM sa vloží do vhodného reaktora. Emulzia sa ohreje na 30 °C. Potom sa k mikroemulzii PAM pridá pri miernom miešaní rýchlosťou 0,08 ml/min. 10,0 g roztoku DMAM, pripraveného uvedeným spôsobom. Získaná mikroemulzia Mannichovho PAM sa do použitia zachováva pri teplote miestnosti. Po 24 h má polymér CEQ 5,75 mekv/g a štandardnú viskozitu 2,5 mPas.
Skúška voľného odvodnenia
Účinnosť odvodnenia bežného mestského kalu sa stanovuje takto: Do nádob sa skrutkovým uzáverom sa starostlivo naváži 200 g kalu. Vodné roztoky Mannichových PAM vločkovadiel sa pripravia tak, že mikroemulzie (alebo v porovnávacích príkladoch roztok obchodného Mannichovho PAM) sa pridá do vody tak, aby koncentrácia polyméru bola 0,2 % hmotnostných. K vzorkám kalu sa pridajú rôzne dávky polymémych roztokov a pridá sa voda na doplnenie celkovej hmotnosti do 250 g, zmesi sa 90 s miešajú, získaný vyvločkovaný kal sa naleje do BUchnerovho lievika s filtračnou tkaninou a voľné odvodnenie sa meria pomocou merania objemu filtrátu, odvedeného za 10 s. Výsledky sú uvedené v tabuľke 6.
Tabuľka 6
Mannlchov PAM
z prikl. dávka (ml) filtrát(al)
52 10 100
12,5 152
15 158
17,5 160
20 140
52C 10 60
12, 5 L20
15 140
17,5 160
20 128
C - obchodne dostupný produkt
Tabuľka 6 jasne ukazuje vyšší účinok mikroemulzie Mannichovho PAM podľa príkladu 52 v porovnaní s typickým obchodne dostupným roztokom Mannichovho PAM.
Príklady 53 až 58
Príklady 53 až 58 opisujú prípravu mikroemulzii PAM, ktoré sa používajú na prípravu radu mikroemulzii Mannichových PAM.
SK 279458 Β6
Príklad 53
K 150 g organického roztoku obsahujúceho 128,5 g IPS, 21,9 g PESH a 7,8 g SS, sa pomaly za miešania pridá 100 g vodného roztoku s pH 3,5, obsahujúceho 0,02 g N-(2-hydroxyetyl)etyléndiamíntrioctovej kyseliny. Získaná číra mikroemulzia monoméru sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa pridá 0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitrilu v 2 ml etylacetátu a mikroemulzia sa polymeruje pri 30 °C. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia PAM s štandard-nou viskozitou 3,8 mPas a s priemernou veľkosťou častíc 65 nm (stredná hodnota meraná transmisnou elektrónovou mikroskópiou).
Príklad 54
Opakuje sa postup podľa príkladu 53 a získa sa mikroemulzia polyakrylamidu so štandardnou viskozitou 3,7 mPas.
Príklady 55 až 57
K príprave mikroemulzií PAM v príkladoch 55 až 57 sa použije postup podľa príkladu 53, ale spôsobom uvedeným v tabuľke 7 sa obmieňa množstvo emulgátora, a tak sa mení výsledná veľkosť častíc mikroemulzie PAM.
Tabuľka 7
mikroemilzla PAM PESH g SS g velkost častíc na* štand. viskozita nFas
príklad 53 1B,72 6,66 59 3, 7
príklad 56 15,60 5,55 71 3,5
príklad 57 12,48 4,44 96 3, 6
a - merané transmisnou elektrónovou mikroskópiou
Príklad 58
Príklad 58 ukazuje prípravu mikroemulzie PAM s odlišným emulgačným systémom.
K 145 g organického roztoku obsahujúceho 120 g IPS, 14,82 g PESH a 11,12 g reakčného produktu dietanolamínu a kyseliny olejovej (DOA) sa pomaly za miešania pridá 100 g vodného roztoku s pH 3, 5, obsahujúceho 42, 3 g akrylamidu a 0,02 g N-(2-hydroxyetyl)-etyléndiamíntrioctovej kyseliny. Získaná číra mikroemulzia obsahujúca monomér sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa pridá 0,0423 g 2,2'-azobis-4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitrilu v 2 ml etylacetátu a mikroemulzia sa polymeruje pri 30 “C. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia PAM so štandardnou viskozitou 3,1 mPas.
Príklad 59
Príklad 59 opisuje prípravu aduktov dimetylamm/formaldehyd(DMA/CH2O), použitých na prípravu mikroemulzií Mannichových PAM z mikroemulzií PAM z príkladov 53, 54, 57 a 58.
A. 10,08 g 95% paraformaldehydu sa pomaly pridáva do reakčnej nádoby, obsahujúcej 26,3 g 55% vodného roztoku dimetylamínu pri udržovaní exotermy pod 45 ’C. Získaný roztok sa prefiltruje a získa sa číry roztok.
B. k 30,0 g roztoku, pripraveného v príklade 59A, sa pridá 3,05 g 100% dimetylamidu pri miešaní, čim sa pomer DMA/CH20 zmení z 1 : 1 na 1,25 : 1.
Príklady 60 až 66
Príklady 60 až 66 opisujú prípravu mikroemulzií Mannichových PAM s rôznym množstvom dimetylamínometyl-substitúcia z mikroemulzií PAM z príkladov 53, 54 a 57 a aduktu DMA/CH2O z príkladu 59B.
30,0 g mikroemulzie PAM z príkladu 53 sa pri teplote miestnosti vloží do reakčnej nádoby. Potom sa pomaly pri miešaní pridá 11,0 g aduktu DMA/CH20 z príkladu 59B za vzniku čírej mikroemulzie Mannichovho PAM. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 3,9 mPas a CEQ 6,2 mekv/g. Rovnaký postup sa použije na prípravu mikroemulzií Mannichových PAM v príkladoch 61 až 66, ktoré sa líšia len množstvom aduktu DMA/CH20, ktoré je pridávané, a mikroemulziou PAM, ako je zrejmé z tabuľky 8.
Tabuľka 8
príkLad adukt (gl dma/ch2o nlkcoexLulzía CEQ Étand.viskozita (nPASl
PAM z pr. (mekv/g)
60 11,0 53 6,2 3,9
61 6, 6 53 3,5 4,8
62 4,4 53 3,3 4/$
63 2,2 53 - 4,1
64 1,3 54 - 2,7
65 1,5 54 - 2,7
66 11,0 54 - 4,1
Príklad 67
Opakuje sa príklad 59A, ale číry roztok sa mierne zriedi s cieľom znížiť koncentráciu aduktu.
22,3 g 95 % paraformaldehydu sa pomaly pridá do nádoby, obsahujúcej 57,78 g 55% vodného roztoku dimetylamínu pri udržiavaní exotermy pod 45 ’C. Získaný roztok sa prefiltruje a získa sa číry roztok. Potom sa pridá 12,30 g deionizovanej vody.
Príklady 68 až 70
Príklady 68 až 70 opisujú prípravu mikroemulzií Mannichových,PAM z mikroemulzií P.AM z príkladov 53, 57 a 58 a s aduktom DMA/CH2O 1:1.
Príklad 68
30,0 g mikroemulzie PAM z príkladu 53 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa pomaly pridá 10,0 g aduktu DMA/CH20 z príkladu 16, pričom sa zmes mieša za vzniku mikroemulzie Mannichovho PAM. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku roztoku Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 3,7 mPas a CEQ 5,6 mekv/g. Rovnaký postup, ale s použitím rôznych mikroemulzií PAM sa použije na prípravu mikroemulzií Mannichových PAM v príkladoch 69 a 70, ako je zrejmé z tabuľky 9.
Tabuľka 9
príklad adukt(g) CMA/CXjO mikroemulzia z pr. CEQ (mekv/g) Stand. viskozita (mPas)
69 10,0 58 5,1 2,4
70 10,0 57 5,4 3,3
SK 279458 Β6
Príklad 71
Príklad 71 opisuje prípravu mikroemulzie PAM cestou redox iniciácie.
K 149,64 g organického roztoku obsahujúceho
128,5 g IPS, 21,9 g PESH a 7,8 g SS, sa pomaly za miešania pridá 100 g vodného roztoku s pH 3,0, obsahujúceho 42,3 g akrylamidu, 0,00428 g bromičnanu sodného a 0,02 g N-(2-hydroxyetyl)-etyléndiamíntrioctovej kyseliny. Získaná číra mikroemulzia monoméru sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa do mikroemulzie zavedie plynný oxid siričitý, pričom sa polymeračná teplota udržuje na 25 °C. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia PAM so štandardnou viskozitou 2,1 mPas.
Príklady 72 a 73
Príklady 72 a 73 ukazujú prípravu aduktu morfolín/formaldehyd a mikroemulzie Mannichovho PAM, pripraveného z tohto akuktu.
Príklad 72
10,08 g 95 % paraformaldehydu sa pomaly pridá do reakčnej nádoby, obsahujúcej 27,84 g morfolínu a
15,45 g vody, pričom sa exoterma udržuje pod 45 “C. Získaný roztok sa prefíltruje a získa sa číry roztok.
Príklad 73
30,0 g mikroemulzie PAM z príkladu 53 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa za miešania pomaly pridá 11,80 g aduktu morfolm'CIľQO z príkladu 72 a získa sa číra mikroemulzia Mannichovho PAM. Po približne 17 dňoch sa mikroemulzia invertuje do vody za vznikli roztoku Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 1,4 mPas a CEQ 3,1 mekv/g.
Príklad 74
Príklad 74 ukazuje prípravu mikroemulzie Mannichovho PAM, kde sa do mikroemulzie PAM postupne dávkuje formaldehyd a dietylamín.
30,0 g mikroemulzie PAM z príkladu 54 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa pomaly za miešania pridá 2,85 g, 37,2% vodného formaldehydu. Potom sa pomaly za miešania pridá 2,56 g dietylaminu a získa sa ľahko zahmlená mikroemulzia Mannichovho PAM. Po 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku roztoku Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 3,58 mPas a CEQ 3,0 mekv/g.
Príklady 75 a 76
Príklady 75 a 76 ukazujú prípravu aduktu dietylamín/dimetylamín/formaldehyd 0,5 : 0,5 : 1 amikroemulzie Mannichovho PAM, pripravené z tohto aduktu.
Príklad 75
10,08 g 95 % paraformaldehydu sa pomaly pridá do reakčnej nádoby, obsahujúcej 12,83 g 56% vodného roztoku dimetylamínu, 11,67 g dietylaminu a 8,32 g vody, pričom sa exoterma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok sa rozdeľuje na dve vrstvy. Spodná vrstva s hmotnosťou je pomocou NMR potvrdená ako požadovaný adukt dietylamín/dimetylamín/formaldehyd 0,5 : 0,5 : 1. Táto vrstva sa zberá a použije sa v príklade 76 na prípravu mikroemulzie Mannichovho PAM.
Príklad 76
30,0 g mikroemulzie PAM z príkladu 54 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa pomaly za miešania pridá adukt diétylamín/dimetylamín/íbrmaldehyd z príkladu 75 za vzniku čírej mikroemulzie Mannichovho PAM. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 2,8 mPas a CEQ 4,04 mekv/g.
Príklady 77 až 82
Príklady 77 až 79 opisujú prípravu mikroemulzií kopolymérov PAM s použitím kyseliny akrylovej (AA), 2-akrylamido-2-metylpropánsulfonovej kyseliny (AMMPS) alebo diallyldimetylamóniumchloridu (DADM) ako komonomérov akrylamidu. Príklady 80 až 82 opisujú prípravu mikroemulzií Mannichových PAM z týchto systémov.
Príklad 77
K 299,3 g organického roztoku obsahujúceho 240 g IPS, 43,78 g PESH a 15,5 g SS sa pomaly za miešania pridá 200 g vodného roztoku s pH 3,15, obsahujúceho 80,38 g akrylamidu, 4,29 g kyseliny akrylovej a 0,028 g N-(2-hydroxyetyl)-etyléndiamíntrioctovej kyseliny. Získaná číra monoméma mikroemulzia sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa pridá 0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoxy-2,4-dimetylvaleiOnitrilu v 2 ml etylacetátu a mikroemulzia sa polymeruje pri 30 °C. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia kopolyméru akrylamid-kyselina akrylová so štandardnou viskozitou 3,48 mPas.
Príklad 78
K 150 g organického roztoku, obsahujúceho 120,0 g IPS, 15,0 g PESH a 15,0 g SS sa pomaly za miešania pridá 100 g vodného roztoku s pH 8, 5, obsahujúceho 31,22 g akrylamidu, 11,18 g AMriPS a 0,02 g N-(2-hydroxyetyl)-etyléndiamíntrioctovej kyseliny. Získaná monoméma mikroemulzia sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa pridá 1,0 g 4,24% roztoku 2,2,'-azobis(2,4-dimetylpentan)nitrilu v etylacetáte a mikroemulzia sa polymeruje pri 50 °C. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia kopolyméru akrylamid-AMMPS so štandardnou viskozitou 3,0 mPas.
Príklad 79
K 137,1 g organického roztoku, obsahujúceho 120 g dekanu, 14,20 g PESH a 2,90 g polyoxyetylénsorbitanmonooleátu (POSO) sa pomaly za miešania pridá
106,97 g vodného roztoku, obsahujúceho 17,23 g akrylamidu, 25,92 g DADM a 0,02 g N-(2-hydroxyetyl)etyléndiamíntrioctovej kyseliny. Získaná číra monomérna mikroemulzia sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa pridá 0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitrilu v 0,8 g etylacetátu a mikroemulzia sa polymeruje pri 30 °C. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia kopolyméru akrylamid-DADM so štandardnou viskozitou 2,3 mPas.
SK 279458 Β6
Príklad 80
30,0 g mikroemulzie kopolyméru akrylamid-kyselina akrylová z príkladu 77 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa pomaly pridá roztok 9,50 g aduktu DMA/CIÍ2C) z príkladu 67 a 0,36 g dimetylamínu, pričom sa zmes mieša za vzniku mikroemulzie Mannichovho kopolyméru akrylamid kyselina akrylová. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Mannichovho kopolyméru so štandardnou viskozitou 4,1 mPas a CEQ 6,33 mekv/g.
Príklad 81
30,0 g mikroemulzie kopolyméru akrylamid/AMMPS z príkladu 79 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Pomaly sa za miešania pridá 7, 06 g roztoku aduktu DMA/CH2O z príkladu 67 a 0, 645 g dimetylamínu za vzniku Mannichovho kopolyméru akrylamid-AMMPS so štandardnou viskozitou 1,7 mPas a CEQ 4,1 mekv/g.
Príklad 82
30,0 g mikroemulzie kopolyméru akrylamid/DADM z príkladu 79 sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa pomaly za miešania pridá 4,06 g roztoku aduktu DMA/CH2O z príkladu 67 a 0,41 g dimetylamínu za vzniku mikroemulzie Mannichovho kopolyméru akrylamid-DADM. Po približne 24 h mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Mannichovho kopolyméru so štandardnou viskozitou 2,3 mPas a CEQ 6,70 mekv/g.
Príklady 83 až 94
Príklady 83 až 86 opisujú prípravu inverzných emulzií PAMS s veľkosťou častíc 360 nm, 660 nm, 1140 nm a 2050 nm, ktoré sa potom prevádzajú na inverzné emulzie Mannichových PAM reakciou s aduktmi DMA/CH2O 1,25 : 1 a 1 : 1 z príkladov 87 až 90 a 91 až 94. Produkty príkladov 68,70 a 91 až 94 sa potom použijú na stanovenie vplyvu veľkosti častíc na vločkovaciu schopnosť.
Príklady 83 až 86
Všeobecný postup prípravy inverzných emulzií PAM je nasledujúci: DOA a blokový kopolymér A/B/A s molekulovou hmotnosťou asi 5000, kde jednotky A obsahujú kyselinu palmitovú a 12-hydroxysteárovú 1:5a jednotky B sú tvorené polyetylénoxidom s molekulovou hmotnosťou 1500 (ďalej PHP), sa rozpustia v málo zapáchajúcom parafmickom rozpúšťadle (OPS) za vzniku 0lejového roztoku. Vodný roztok monoméru sa pripraví rozpustením 52 % vodného roztoku akrylamidu, dvojsodnej soli etyléndiamíntetraoctovej kyseliny (EDTA-2Na), 2,2l-azobis-(2-amidinopropán)hydrochloridu a síranu sodného vo vode a potom úpravou pH pomocou 10% kyseliny sírovej na 3,0 až 3,5. Vodný roztok monoméru sa potom pridá k olejovému roztoku a emulguje Získaná inverzná emulzia sa prebubláva dusíkom a potom iniciuje W žiarením pri 25 °C. Polymerácia sa uskutočňuje počas približne 3,5 h. Priemerná veľkosť častíc je stredná hodnota, meraná analyzátorom veľkosti častíc Honba. Zloženie inverzných emulzií a vlastnosti získaných polymérov sú uvedené v tabuľke 10.
Tabuľka 10 priklid 91 prlHíd MC prlkUd 8SC príklad 9ÍC
Htp akt-ylasid EDTft'SNa (105>
ItatSOa (1.931} ue-kat. (281 voda polyatc itandanini vlakotlt* velkiaC Oaatlc m
70,í
7.S
1,25
B«, i
0.23
3,58
97,4
3.1
JM údaje o všetkých zložkách sú uvedené v gramoch C - porovnávacie
Príklady 87 až 94
Na prípravu inverzných emulzií Mannichových PAM v príkladoch 87 až 94 platí tento všeobecný postup. 30,0 g inverznej emulzie PAM z uvedeného príkladu sa pri teplote miestnosti vloží do nádoby. Potom sa pomaly za miešania pridá roztok aduktu DMA/CH2O za vzniku stabilnej inverznej emulzie Mannichovho PAM. Po niekoľkých dňoch sa inverzná emulzia Mannichovho PAM invertuje do vody za vzniku Mannichovho PAM a stanoví sa štandardná viskozita a CEQ. Jednotlivé kompozície a získané charakteristiky sú uvedené v tabuľkách 11 a
13.
Tabuľka 11
príklad inv.entuL. z pr. pomer ĽHÄ/CHgO hmotnosť DMA/CHSO g st. visk. polyméru mPas CEQ polyméru mekv/g
33 32 1,25 11,0 3,9 (3 dni) 5,7
94 33 1,25 11, 0 3,8 (3 dni) 6,0
95 34 1,25 11, 0 3,7 (3 dní) 6,3
96 35 1,25 11, 3 3,9 (3 dni) 5, B
83 32 bO 10, 0 3,9 [2 dni) 5,2
84 33 1,0 10,3 3,8 (2 dni) 4,9
85 34 1,0 10,0 3,2 [2 dni) 5,5
86 35 1/0 10,0 3,9 [2 dni) 5,3
Príklad 95
Vlastnosti mikroemulzie Mannichovho PAM z príkladu 60 sa skúšajú testami voľného odvodnenia nasledujúcim spôsobom: 200 g odpadového kalu zo stamfordskej čistiarne odpadových vôd sa starostlivo naváži do nádob so skrutkovým uzáverom. Pripravia sa vodné roztoky Mannichovho PAM vločkovadla tak, aby koncentrácia polyméru bola 0,2 %. K vzorkám kalu sa pridávajú rôzne dávky roztokov, celková hmotnosť sa doplní vodou na 250 g, kal sa 90 s mieša a získaný vyvločkovaný kal sa naleje do Biichnerovho lievika s filtračnou tkaninou a voľné odvodnenie sa meria pomocou merania objemu filtrátu, odobratého za 10 s. Zlepšené vlastnosti mikroemulzie Mannichovho PAM z príkladu 9 (starého 10 dní) v porovnaní s obchodne dostupným Mannichovým PAM sú j asné z tabuľky 12.
Tabuľka 12
Mannichov PAM z pr. divka (ml) flltrát (ml)
60 9/5 70
10,5 108
11,0 135
12,5 125
13,0 125
15,0 105
60C 11/5 65
12,5 85
13,0 85
15,0 98
16,5 120
17,5 125
20,0 120
C - obchodne dostupný produkt
Príklad 96
Význam veľkosti častíc na dosiahnuté vlastnosti sa stanovuje skúškami voľného odvodnenia 72 dní starých mikroemulzií a inverzných emulzií, tak ako je uvedené v tabuľke 13. Výsledky skúšok jasne ukazujú potrebu zvýšenia dávky vločkovadla pri zvýšení veľkosti častíc.
Tabuľka 13
Mulzik c pr.
»1 »2C
930
94C «S
9i
310
OiO
1040
2050
It. vlsX. polyméru po starnutí bPbs 1*2
1.1
1.2
1.1
1.1 dávka al
1S
17.5
32.5
17.5
22.5
22.5
2S
37.5
32.5
Clltcit al
120
IC'3
165
160
145
17»
180
100
135
180
180
1CC
163
Lac
116
128
148 ns
195
130
175
CEQ polyméru pa starnutí B«kv äTŠ
5, é <0,2
Príklad 97
Postupuje sa podľa príkladu 52, ale mikroemulzia Mannichovho PAM sa s cieľom kvartemizácie Mannichovho PAM podrobí pôsobeniu dimetylsulfátu. Získa sa kvartemizovaný polymér.
Príklad 98
60,0 g PESH, 18,6 g SS a 360 g IPS sa spolu mieša za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa 15,6 g N,N-dimetylamínopropylakrylamidu pomaly pridá k 10 % hmotnostným vodnej kyseliny dusičnej pri 25 °C. K monomémemu roztoku sa v jednej dávke pridá 9,25 g epichlórhydrínu. Pridá sa 0,05 g benzyltrimetylamónium chloridu a zmes sa 3 h za miešania zahrieva na 50 °C. Zmes sa ochladí na 25 °C a extrahuje IPS. Extrahovaný vodný roztok sa potom pridá k 94,80 g vody a 63,95 g AMD. Spojený roztok komonomérov sa pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie. Zvlášť sa pripraví 0,124 g 2,2'-azobis-(4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitrilu) ako katalyzátora v 4,0 g etylacetátu a prečisti dusíkom. Mikroemulzia sa prebubláva dusíkom a polymerácia sa iniciuje prídavkom katalyzátora a zahriatím zmesi na 30 °C. Mikroemulzia získaného kopolyméru epoxidovaný AMD.'N.N-dimctylamínopropylakrylamid má objemovú viskozitu 47 mPas.
Tento mikroemulzný kopolymér má po 1 dni štandardnú viskozitu 1,8 mPas a potom sa testuje na pomer pevnosti za sucha a za mokra ako v príkladoch 25 až 44 mokrou úpravou na pH 6,5. Výsledky pri dávkach 0,5 % na sušinu vlákna ukazujú pevnosť za sucha 3,54 kN/m a pevnosť za mokra 581 N/m. Ako je zrejmé, dodáva polymér papieru uspokojivú pevnosť za mokra.
Príklad 99
13,72 g POST a 4,22 g SM sa rozpustí v 96,00 g IPS a 0,0354 g benzoinizobutyléteru za vzniku olejového roztoku. Zvlášť sa pripraví vodný roztok 31,93 g AMD, 3,55 g DADM, 0,0710 g metylénbisakrylamidu (MBA), 0,018 g EDTA a 44,43 g vody a upraví na pH 5,5. Vodný roztok monomérov sa pridá k olejovému roztoku za vzniku čírej mikroemulzie. Získaná emulzia sa prečistí dusíkom a iniciuje W žiarením pri 25 °C. Polymerácia sa uskutočňuje asi pol hodiny a získa sa číra stabilná mikroemulzia s objemovou viskozitou asi 20 mPas a s viskozitou roztoku s koncentráciou 2000 ppm rovnajúcou sa
1,5 mPas.
Mikroemulzia sa testuje na pomer pevnosti za mokra a za sucha postupom podľa príkladu 98. Výsledná pevnosť za mokra je 140 N/m a za sucha 3,27 kN/m.
g mikroemulzie sa za miešania premýva plynným chlórom a získa sa obsah aktívneho chlóru 0,1 %, vztiahnuté na obsah aktívnych látok v mikroemulzii, stanovený titráciou tiosíranom sodným.
Pri skúškach mikroemulzie chlórovaného polyméru starého 4 dni s viskozitou roztoku 1,01 mPas sa zistila pevnosť za sucha pri pH 6,0 3,74 kN/m a pri pH 8,0 3,82 kN/m a pevnosť za mokra pri pH 6,0 402 N/m a pri pH 8,0 385 N/m, čo ukazuje, že aj keď je polymér zosieťovaný, ako vyplýva zo zníženia viskozity, má dostatočnú účinnosť.
Príklad 100
K 246,05 g organického roztoku, obsahujúceho IPS (199, 7 g), PESH (31, 6 g) a SS (13, 9 g) sa pomaly za miešania pridá 242,5 g vodného roztoku s pH 3,0, obsahujúceho akrylamid (109,8 g), bromičnan sodný (0,0055 g) a kyselinu N-(2-hydroxyetyl)etyléndiamíntrioctovú (0,10 g). Získaná mierne zakalená monoméma mikroemulzia sa 40 min. prebubláva dusíkom. Potom sa do získanej mikroemulzie zavedie plynný oxid siričitý a polymeračná teplota sa udržuje na 55 ’C. Plynný oxid siričitý sa pripravuje tak, že sa plynný dusík nechá prechádzať 0,5% roztokom disiričitanu sodného. Získaným produktom je číra stabilná mikroemulzia polyakrylamidu so štandardnou viskozitou 2,7 mPas.
Príklad 101
A. Paraformaldehyd (92,4 g, 95 %) sa pomaly pridáva do vhodnej nádoby, obsahujúcej dimetylamín (218,4 g, 60,4% vodný roztok), pričom sa exoterma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok sa nechá pri miešaní schladnúť a potom sa prefiltruje a získa sa číry roztok.
B. K 70, 0 g produktu z príkladu 101A sa pridá 17,13 g deionizovanej vody.
C. K 190,4 g produktu z príkladu 101A sa pridá 15,04 g dikyándiamidu, 18,62 g bisulfitu sodného a 12,86 g deionizovanej vody. Roztok sa prefiltruje a získa sa číry roztok.
Príklad 102
150 g mikroemulzie PAM z príkladu 100 sa pri teplote miestnosti umiestni do reakčnej nádoby. Potom sa za miešania pomaly pridá 62,7 g aduktu DMA/CH2O z príkladu 101B za vzniku zakalenej mikroemulzie Mannichovho PAM. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Manniehovho PAM so štandardnou viskozitou 2,65 mPas a CEQ 6,6 mekv/g.
Príklad 103
150 g mikroemulzie PAM z príkladu 100 sa umiestni pri teplote miestnosti do reakčnej nádoby. Potom sa pomaly za miešania pridá 62,7 g aduktu DMA/CH2O z príkladu 101C za vzniku čírej mikroemulzie Manniehovho PAM. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Manniehovho PAM so štandardnou viskozitou 2,65 mPas a CEQ 6,2 mekv/g.
Príklad 104 g mikroemulzie Manniehovho PAM z príkladu 103 sa vloží do tlakového reaktora, umiestneného na vibračnom stroji. Potom sa v priebehu približne 2 h pri teplote miestnosti pridáva 8,5 g metylchloridu, pričom sa tlak v reaktore udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je vo forme číreho stabilného kvartemizovaného Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 2,1 mPas.
Príklad 105 g mikroemulzie Manniehovho PAM z príkladu 103 sa vloží do tlakového reaktora, umiestneného na vibračnom stroji. Potom sa v priebehu približne 2 h pri teplote miestnosti pridáva 4,5 g metylchloridu, pričom sa tlak v reaktore udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je vo forme číreho stabilného kvartemizovaného Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 2,2 mPas.
Príklad 106 g mikroemulzie Manniehovho PAM z príkladu 103 sa vloží do tlakového reaktora, umiestneného na vibračnom stroji. Potom sa v priebehu približne 2 h pri teplote miestnosti pridáva 2,9 g metylchloridu, pričom sa tlak v reaktore udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je vo forme číreho stabilného kvarternizovaného Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 2,4 mPas.
Príklad 107 g mikroemulzie Manniehovho PAM z príkladu 102 sa vloží do tlakového reaktora, umiestneného na vibračnom stroji. Potom sa v priebehu približne 2 h pri teplote miestnosti pridáva 6,0 g metylchloridu, pričom sa tlak v reaktore udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je vo forme číreho stabilného kvartemizovaného Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 1,8 mPas.
Príklad 108
150 g mikroemulzie PAM z príkladu 100 sa pri teplote miestnosti vloží do reakčnej nádoby. Potom sa pomaly za miešania pridá 25,1 g aduktu DMA/CH2O z príkladu 101C za vzniku zakalenej mikroemulzie Mannichovho PAM. Po približne 24 h sa mikroemulzia invertuje do vody za vzniku Manniehovho PAM so štandardnou viskozitou 2,65 mPas.
Príklad 109 g mikroemulzie Manniehovho PAM z príkladu 108 sa vloží do tlakového reaktora, umiestneného na vibračnom stroji. Potom sa v priebehu približne 2 h pri teplote miestnosti pridáva 2,7 g metylchloridu, pričom sa tlak v reaktore udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je vo forme číreho stabilného kvartemizovaného Mannichovho PAM so štandardnou viskozitou 1,4 mPas.
Príklad 110
Vlastnosti kvartemizovaných Mannichových PAM z príkladov 104 až 107 a 109 sa stanovujú skúškami voľného odvodnenia kalu týmto spôsobom: Do nádob sa starostlivo naváži 200 g odpadového kalu z čistiarne mestských odpadových vôd. Pripravia sa vodné roztoky vločkovadla, tvoreného kvartemizovaným Mannichovým PAM tak, že koncentrácia polyméru je 0,2 %. K vzorkám kalu sa pridávajú rôzne dávky pripravených roztokov, potom sa kal 5s mieša zaveseným miešadlom s rýchlosťou otáčania 300 min~l, získaný vyvločkovaný kal sa naleje do Biichnerovho lievika s filtračnou tkaninou a voľné odvodnenie sa meria ako objem filtrátu, odobratý za 10 s. Účinnosť kvartemizovaných polymérov (QP) ako vločkovadiel je jasne patmé z tabuľky 14, kde sú porovnávané s obchodne dostupným kationtovým vločkovadlom s podobnou koncentráciou účinnej látky.
Tabuľka 14
QP z príkladu dávka t hmotn. objem filtrátu nl
L04 0,169 140
0,253 155
0,338 155
0,422 160
105 0,168 140
0,253 155
0,338 155
0,422 160
106 0,168 145
0,253 155
0,338 170
0,422 165
107 0,168 130
0,253 1SS
0,338 165
0,422 170
109 0,168 48
0,253 50
0,338 60
0,422 95
0,507 110
0,591 115
0, 676 120
0,760 128
obeh. 0,084 125
0,168 140
0,267 148
0,338 148
obeh. - obchodne dostupný kopolymér akrylamidu a akryloxyetyltrimetylamóniunichloridu 45 : 55.
Uvedeným skúšobným postupom (príklad 110), ale s uvedenými obmenami, boli ako vločkovadlá skúšané ďalšie kvartemé polyméry, patriace do rozsahu vynálezu. Výsledky sú uvedené v tabuľke 15.
Tabuľka 15 pevný podi·]
QP i priKi. d* *vk» « b·. obj. filtritu ml r kolifil
»7 (9V-1.2P 1,14
1,2$
1,16
1,4» obeh.* 1,02
1,14
1,25
1,3í • - 10 b Metanú 3co nir'1
14021,2
14821,5
14221,5
13«21,1
114IS, 1
14219,»
13420,6
14218, ó kíl ¢. 3
97151*2.0)* 1,»2 130
2,14 1Z6
2,54 120
97(54*1,2)* l,»2 131
2,1« 134
2,54 134
Obeh.* 1,0» 125
1,43 120
1.02 10»
- Blx4r nastavaný 10 b na S 1/2 · 2a · na
Tabuľka 15 - pokračovanie
0,2» 0,33 tie 16 s pri. 3C0 nln-- 143 138 21, 5 21.1
kal e. 7
strih dávka filtrát koláS
300 nln*J/5 nin 0,45 70 13,1
300 nln’/10 mín 0,45 85 13,3
300 nln_1/5 Bití 0,53 99 14,0
300 nin*’/10 nln 0,53 89 13,3
300 nin*’/10 min 0,60 95 14,0
300 nlrT’/lO nin 0,68 100 14, e
300 Bin'1/8 nln 0,30 82 12,9
300 nin'1/15 nln 0,30 70 13, 0
300 nin'1/5 nln 0,39 70 12,3
300 nin'’/10 nin 0,38 85 13,0
300 η1η~*/15 nln C,39 82 13,9
300 min*l/lS min C,45 95 13, 8
300 Ttiinl/15 nin 0,53 92 12,6
300 nin'VSO nln 0,53 89 14.1
Na základe tohto podrobného opisu sa odborníkovi ponúkajú rôzne obmeny vynálezu. Napríklad namiesto akrylamidu možno ako (alk)akrylamidový monomér použiť metakrylamid a etakrylamid. Polymerácia môže byť iniciovaná známymi spôsobmi, napríklad okrem W alebo redoxnej iniciácie aj ionizačnou iniciáciou. Na použitie pri Mannichovej reakcii je vhodné veľké množstvo sekundárnych aminov, ako je piperidín, dietanolamín, díbutylamín a amylmetylamín a rôzne formaldehydy včítane trioxánu. Všetky tieto zrejmé obmeny patria do rozsahu vynálezu.
Uvedený opis je prednostne zameraný na použitie polymérov na báze (met)akrylamidu, ktoré sú pred funkcionalizáciou v podstate lineárne, je však rovnako možné používať slabo až mierne sieťované polyméry na báze (met)akrylamidu, ktoré možno pripraviť prídavkom malého množstva sieťujúcich monomérov, ako je metylénbisakrylamid a pod. k vodnému roztoku akrylamidového monoméru pred polymeráciou pri ktoromkoľvek z opísaných postupov.
kal δ. 4
97(SV-1,45) 0,06
0,12
0,19
0,24
0,31
0,12
0,1»
0,24 ·· - neaerataln*
14♦*
3337,1
6541,4
8042,0
8041,3
22“
583»,!
4532,9
3730,2 kal ž. 5
97(SV-2,0)‘ 0,37160
0,56505
0,7522C
0,9323C
1,12230
97ISV-2.411 0,37130
0,5621C
0,75220
0,93235
1,1223«
Obeh.* 0,3716C
0,41200
0,56206
0,7522«
0,93214 * - Malanla 20 a pri 350 eln1
14,«
15.3
15.1
16.3
16,9
14.3
15.3
16,0
1«, J
16.1
14.1
14.7
15,0
15.1
14.7
104 ($1*2,4) obeh.**·
0,29
0,3»
0.46
0,5?
0,19
0,24
13422,5
15624,4
15223,4
16024,5
14621,2
14321,2

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Emulzia polymém na báze vodorozpustného polyméru obsahujúceho sieťujúce funkčné skupiny, vyznačujúca sa t ý m, že polymér obsahuje opakujúce sa jednotky odvodené od monoméru zvoleného zo súboru zahŕňajúceho akrylamid, N,N-dialkylakrylamid, kvatemé soli Ν,Ν-dialkylamínoalkyl(alkjakrylátu, kvatemé soli N-N-dialkyamínoalkylakrylamidu, dallyldialkylamóniumhalogenid, N-vinyl-2-pyrrolidon, kyselinu akrylovú a kyselinu 2-akrylamido-2-metylpropánsulfonovú a je celý prítomný vo forme diskrétnych častíc s priemerom v rozmedzí od 20 do 400 nm.
  2. 2. Emulzia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že má povahu mikroemulzie.
  3. 3. Emulzia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymér obsahuje funkčné skupiny zvolené zo súboru zahŕňajúceho amidické skupiny, aldehydické skupiny, aminoskupiny, epoxyskupiny, chlórhydrinové skupiny, metylolové skupiny a N-halogénamidové skupiny.
  4. 4. Emulzia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým , že vodorozpustný polymér je tvorený vinylovým adičným polymérom.
  5. 5. Emulzia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že všetok polymér je prítomný vo forme diskrétnych častíc s priemerom v rozmedzí od 30 do 200 nm.
  6. 6. Emulzia podľa nároku 1,v y značujúca sa tým, že všetok polymér je prítomný vo forme diskrétnych častíc s priemerom v rozmedzí od 35 do 100 nm.
  7. 7. Spôsob prípravy emulzie podľa nároku 1, v y značujúci sa t ý m, že a! sa zmieša i/ vodný roztok aspoň jedného monoméru schopného tvoriť vodorozpustný polymér zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1 a prípadne aspoň jedného etylenicky nenasýteného komonoméru ii/ olejový roztok, obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík, a iii/ účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na zhotovenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie, b/ získaná emulzia sa podrobí polymerizácii za vzniku emulzie vodorozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm a c/ k získanej emulzii polyméru sa pridá aspoň jeden funkcionalizačný prostriedok d/ funkcionalizačný prostriedok sa nechá zreagovať s vodorozpustným polymérom
  8. 8. Spôsob prípravy emulzie podľa nároku 1, vyzná č u j ú t i sa tým, že a/ sa zmieša i/ vodný roztok aspoň jedného monoméru schopného tvoriť vodorozpustný polymér zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1, aspoň jedného funkcionalizačného prostriedku a prípadne aspoň jedného etylenicky nenasýteného komonoméru, ii/ olejový roztok obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík a iii/ účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na zhotovenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie, a b/ získaná emulzia sa podrobí polymerizáci a funkcionalizácii za vzniku emulzie polyméru na báze vodorozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm
  9. 9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že íúnkcionalizovaná polyméma mikroemulzia sa ďalej invertuje.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 8, v yznačujúci sa t ý m , že funkcionalizovaná polyméma mikromeulzia sa ďalej invertuje.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým , že sa ako monomér použije akrylamid.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 8, v yznačujúci sa tým , že sa ako monomér použije akrylamid.
  13. 13. Spôsob prípravy emulzie podľa nároku 1, v y značujúci sa tým, že
    a) sa zmieša
    i) vodný roztok aspoň jedného monoméru schopného tvoriť vodorozpustný polymér a obsahujúci funkčnú skupinu zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1 a prípadne aspoň jedného etylenicky nenasýteného komonoméru, ii) olejový roztok uhľovodík a ňi) účinné množstvo zmesi povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na vytvorenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie a
    b) získaná emulzia sa podrobí polymerizácii za vzniku emulzie polyméru na báze vodorozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že ako monomér sa použije akrylamid.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 7, v yznačujúci sa t ý m , že sa ako funkcionalizačný prostriedok použije látka obsahujúca amidickú, aldehydickú skupinu, aminoskupinu, epoxyskupinu, chlórhydrinovú, metylolovú alebo N-halogénamidovú skupinu.
  16. 16. Spôsob podľanároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako funkcionalizačný prostriedok použijú látky obsahujúce aldehydickú skupinu, aminoskupinu, epoxyskupinu, chlórhydrinovú, amidickú, metylolovú alebo N-halogénamidovú skupinu.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 13, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že sa ako funkčné skupiny použijú amidické skupiny, aldehydické skupiny, aminoskupiny, epoxyskupiny, chlórhydrinové, metylolové alebo N-halogénamidové skupiny.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačuj ú c i sa t ý m , že sa ako uvedená skupina použije aldehydickú skupina.
  19. 19. Spôsob prípravy emulzie podľa nároku 1, vyzná čuj úc i sa tým, že
    a) sa zmieša
    i) vodný roztok aspoň jedného monoméru obsahujúceho skupinu schopnú transformácie na funkčnú skupinu a schopnú vytvoriť vodorozpustný polymér, zvoleného zo súboru uvedeného v nároku 1, samotný alebo v spojení s iným monomérom, alebo po transformácii uvedenej skupiny na funkčnú skupinu, ii) olejový roztok obsahujúci aspoň jeden kvapalný uhľovodík a iii) účinné množstvo povrchovo aktívnej látky alebo zmesi povrchovo aktívnych látok na vytvorenie inverznej emulzie alebo mikroemulzie a
    b) získaná emulzia sa podrobí polymerizácii a transformácii za vzniku emulzie polyméru na báze vodorozpustného polyméru s veľkosťou častíc v rozmedzí od 20 do 400 nm
  20. 20. Spôsob podľanároku 19, vyznačuj ú c i sa t ý m , že sa ako monomér použije akrylamid.
  21. 21. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že funkcionalizovaná polymemá mikroemulzia sa ďalej invertuje.
  22. 22. Spôsob podľa nároku 19, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že funkcionalizovaná polymemá mikroemulzia sa ďalej invertuje.
SK7166-89A 1988-12-19 1989-12-18 Emulzia polyméru na báze vodou rozpustného polymér SK279458B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28607888A 1988-12-19 1988-12-19
US07/428,704 US4956400A (en) 1988-12-19 1989-10-30 Microemulsified functionalized polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK716689A3 SK716689A3 (en) 1998-11-04
SK279458B6 true SK279458B6 (sk) 1998-11-04

Family

ID=26963574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK7166-89A SK279458B6 (sk) 1988-12-19 1989-12-18 Emulzia polyméru na báze vodou rozpustného polymér

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4956400A (sk)
EP (4) EP0374478B2 (sk)
JP (1) JP2744096B2 (sk)
KR (1) KR0154321B1 (sk)
AT (4) ATE192752T1 (sk)
AU (1) AU613815B2 (sk)
BR (1) BR8906586A (sk)
CA (1) CA2005668C (sk)
DE (4) DE68929209T2 (sk)
ES (4) ES2103704T5 (sk)
GR (1) GR3026043T3 (sk)
LV (1) LV11186B (sk)
RU (2) RU2056433C1 (sk)
SK (1) SK279458B6 (sk)
TW (1) TW589334B (sk)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723548A (en) * 1988-12-19 1998-03-03 Cytec Technology Corp. Emulsified mannich acrylamide polymers
US6130303A (en) * 1988-12-19 2000-10-10 Cytec Technology Corp. Water-soluble, highly branched polymeric microparticles
USRE37037E1 (en) 1988-12-19 2001-01-30 Cytec Technology Corp. Emulsified mannich acrylamide polymers
US5037881A (en) * 1989-10-30 1991-08-06 American Cyanamid Company Emulsified mannich acrylamide polymers
JP3042546B2 (ja) * 1991-04-23 2000-05-15 昭和電工株式会社 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途
US5239008A (en) * 1991-06-28 1993-08-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Graft polymerization process using microfluidization in an aqueous emulsion system
US5627260A (en) * 1993-02-12 1997-05-06 Cytec Technology Corp. Quaternized tertiary aminomethyl acrylamide polymer microemulsions with improved performance
US5763523A (en) * 1993-11-24 1998-06-09 Cytec Technology Corp. Stable emulsion blends and methods for their use
US5914366A (en) * 1993-11-24 1999-06-22 Cytec Technology Corp. Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions
US5380444A (en) * 1994-02-23 1995-01-10 Cytec Technology Corp. Ampholytic polymers and polymeric microemulsions
US5650465A (en) * 1994-02-23 1997-07-22 Cytec Technology Corp. Ampholytic polymers and polymeric microemulsions
WO1996005146A1 (en) * 1994-08-12 1996-02-22 Cytec Technology Corp. A method of stabilizing slurries
US20030192664A1 (en) * 1995-01-30 2003-10-16 Kulick Russell J. Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making
WO1996037441A1 (en) * 1995-05-24 1996-11-28 Cytec Technology Corp. Flash point stabilized tertiary aminomethylated (alk)acrylamide polymer microemulsions
US6011089A (en) * 1995-06-07 2000-01-04 Cytec Technology Corp. Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby
US5869542A (en) * 1995-06-07 1999-02-09 Cytec Technology Corp. Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and microemulsions and dry polymer products formed thereby
US5849862A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Cytec Technology Corp. Processes of spray drying polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions
US6080804A (en) * 1995-06-07 2000-06-27 Cytec Technology Corp. Spray drying of functionalized polyacrylamide microemulsions
US5879564A (en) * 1995-11-14 1999-03-09 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5807489A (en) * 1995-11-14 1998-09-15 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5789472A (en) * 1996-03-20 1998-08-04 Cytec Technology Corp. Quaternary mannich polymer microemulsion (QMM) with rapid standard viscosity (SV) development
US5922794A (en) * 1997-03-26 1999-07-13 General Electric Company Compositions stabilized with tertiary amine oxides
US6103861A (en) * 1997-12-19 2000-08-15 Hercules Incorporated Strength resins for paper and repulpable wet and dry strength paper made therewith
US6117938A (en) * 1998-02-06 2000-09-12 Cytec Technology Corp. Polymer blends for dewatering
US6274667B1 (en) 1999-01-25 2001-08-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synthetic polymers having hydrogen bonding capability and containing aliphatic hydrocarbon moieties
US6454003B1 (en) 2000-06-14 2002-09-24 Ondeo Nalco Energy Services, L.P. Composition and method for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean reservoir
US7226957B1 (en) * 2003-11-03 2007-06-05 University Of Iowa Research Foundation Method for producing polymers with controlled molecular weight and end group functionality using photopolymerization in microemulsions
WO2005103091A1 (en) * 2004-04-21 2005-11-03 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Composition and method of preparing high solid emulsions
US7488781B2 (en) * 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
CN100344654C (zh) * 2005-07-14 2007-10-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种水溶性高分子材料的制备方法
FI123480B (fi) 2006-07-07 2013-05-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä märkälujuuden parantamiseksi ja paperituote, jolla on parannettu märkälujuus
WO2010138207A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Dow Global Technologies Inc. Aqueous compositions for enhanced hydrocarbon fluid recovery and methods of their use
JP5802755B2 (ja) * 2010-10-18 2015-11-04 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロックコポリマー組成物の製造方法
US9120965B2 (en) 2012-01-27 2015-09-01 Nalco Company Composition and method for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean reservoir
US10442980B2 (en) * 2014-07-29 2019-10-15 Ecolab Usa Inc. Polymer emulsions for use in crude oil recovery
WO2017214616A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Ecolab Usa Inc. Low molecular weight dry powder polymer for use as paper-making dry strength agent
WO2018197479A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Bp Exploration Operating Company Limited Microparticles and method for modifying the permeability
BR112020001752B1 (pt) 2017-07-31 2024-01-09 Ecolab Usa Inc Método para incorporar um auxiliar de resistência de polímero de baixo peso molecular em um processo de fabricação de papel
EP3724265A1 (en) 2017-12-13 2020-10-21 Ecolab USA Inc. Solution comprising an associative polymer and a cyclodextrin polymer

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB216149A (en) 1923-05-16 1925-04-02 Tria Maschinen G M B H Improvements in toothed gearing
US3556932A (en) 1965-07-12 1971-01-19 American Cyanamid Co Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith
SE315408B (sk) * 1965-10-19 1969-09-29 Dow Chemical Co
US3539535A (en) 1968-11-04 1970-11-10 Dow Chemical Co Cationic carbamoyl polymers
US3732184A (en) * 1971-04-22 1973-05-08 Tanner Co Chas S Emulsion polymerization method
US3790529A (en) 1971-10-05 1974-02-05 Rei Tech Inc Process for producing cationic water soluble polymer by reacting formaldehyde,amine,a polymer of acrylamide or methacrylamide and precipitating said polymer with a water soluble salt of a polybasic acid
JPS5146154B2 (sk) 1972-05-11 1976-12-07
CH594444A5 (sk) 1972-12-04 1978-01-13 Gerd Birrenbach
US4093542A (en) 1973-07-04 1978-06-06 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of H-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals
US3979348A (en) 1974-06-17 1976-09-07 Nalco Chemical Company Ionic polymers from acrylamide latex polymers
US4172066A (en) * 1974-06-21 1979-10-23 The Dow Chemical Company Cross-linked, water-swellable polymer microgels
US4010131A (en) 1974-07-08 1977-03-01 Nalco Chemical Company Quaternary modified acrylamide polymers
GB1489523A (en) 1974-07-19 1977-10-19 Nalco Chemical Co Method for the stability of a water-in-oil emulsion of a finely divided cationically acrylamide polymer
US4113685A (en) 1975-01-02 1978-09-12 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of stabilizer plus NH-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals
US4022741A (en) 1975-11-12 1977-05-10 Nalco Chemical Company Continuous process for the preparation of a cationically modified acrylamide polymer
US4021394A (en) 1975-11-12 1977-05-03 Nalco Chemical Company Continuous process for the preparation of a cationically modified acrylamide polymer
US4110520A (en) * 1976-12-17 1978-08-29 Kyoritsu Yuki Co., Ltd. Modification of water-soluble acrylic polymer
JPS53102993A (en) * 1977-02-22 1978-09-07 Sanyo Chem Ind Ltd Pruduction of powdered cationic carbamoyl polymer
FR2398762A1 (fr) * 1977-07-28 1979-02-23 Marpha Etudes Expl Marques Gels aqueux actives de copolymeres a base de n-(tris(hydroxy-methyl)methyl)acrylamide ou de n-(tris(hydroxymethyl)methyl)methacrylamide leur preparation et leur emploi dans les techniques d'immobilisation des substances naturelles
US4233417A (en) 1979-03-19 1980-11-11 Monsanto Company Wet strength polymers
FR2524895A1 (fr) 1982-04-09 1983-10-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en micro-emulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole
JPS6090243A (ja) * 1983-10-25 1985-05-21 Nitto Boseki Co Ltd 小球状モノアリルアミン橋かけ重合体の製造方法
NO165879C (no) * 1984-06-07 1991-04-24 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmaate for fremstilling av en invers, stabil mikrolateks.
GB8518900D0 (en) 1985-07-26 1985-09-04 Allied Colloids Ltd Polymeric products

Also Published As

Publication number Publication date
ES2143129T3 (es) 2000-05-01
EP0764661A3 (en) 1997-04-02
JP2744096B2 (ja) 1998-04-28
LV11186B (en) 1996-08-20
GR3026043T3 (en) 1998-05-29
ATE155492T1 (de) 1997-08-15
EP0763547A1 (en) 1997-03-19
EP0374478B1 (en) 1997-07-16
DE68929174T2 (de) 2000-07-13
ATE190322T1 (de) 2000-03-15
KR900009779A (ko) 1990-07-05
SK716689A3 (en) 1998-11-04
DE68929209T2 (de) 2001-01-25
KR0154321B1 (ko) 1998-12-01
CA2005668C (en) 2001-07-24
TW589334B (en) 2004-06-01
JPH02225502A (ja) 1990-09-07
DE68928178T3 (de) 2003-05-28
EP0374478A2 (en) 1990-06-27
DE68928178T2 (de) 1998-02-05
ES2103704T3 (es) 1997-10-01
DE68929174D1 (de) 2000-04-13
DE68929175D1 (de) 2000-04-13
AU4688889A (en) 1990-06-21
LV11186A (lv) 1996-04-20
EP0764661B1 (en) 2000-03-08
ATE192752T1 (de) 2000-05-15
DE68929175T2 (de) 2000-07-13
EP0764661A2 (en) 1997-03-26
BR8906586A (pt) 1990-09-04
CA2005668A1 (en) 1990-06-19
EP0763548A2 (en) 1997-03-19
EP0374478B2 (en) 2002-10-09
EP0763548B1 (en) 2000-03-08
RU2056434C1 (ru) 1996-03-20
ATE190321T1 (de) 2000-03-15
RU2056433C1 (ru) 1996-03-20
DE68929209D1 (de) 2000-06-15
EP0763548A3 (en) 1997-03-26
ES2143128T3 (es) 2000-05-01
EP0374478A3 (en) 1992-05-06
ES2145963T3 (es) 2000-07-16
US4956400A (en) 1990-09-11
DE68928178D1 (de) 1997-08-21
EP0763547B1 (en) 2000-05-10
ES2103704T5 (es) 2003-02-16
AU613815B2 (en) 1991-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK279458B6 (sk) Emulzia polyméru na báze vodou rozpustného polymér
US5037863A (en) Emulsified functionalized polymers
US4954538A (en) Micro-emulsified glyoxalated acrylamide polymers
US4956399A (en) Emulsified mannich acrylamide polymers
US5914366A (en) Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions
US5763530A (en) Stable emulsion blends and methods for their use
US5037881A (en) Emulsified mannich acrylamide polymers
US5132023A (en) Emulsified mannich acrylamide polymers
US5041503A (en) Micro-emulsified glyoxalated acrylamide polymers
EP0484617B1 (en) Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles
JP3240144B2 (ja) マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法
JP5246737B2 (ja) 安定な水溶性重合体分散液およびその製造方法
CZ284726B6 (cs) Emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru a způsoby její přípravy
JP2002227093A (ja) 中性新聞用紙を抄紙する方法
USRE36780E (en) Mannich acrylamide polymers
USRE37037E1 (en) Emulsified mannich acrylamide polymers
JP2003286679A (ja) 製紙方法
JP2003073567A (ja) 水溶性高分子分散液及びその製造方法
NZ237837A (en) Composition comprising cross-linked anionic or amphoteric polymer