DE68929174T2

DE68929174T2 - Mikroemulgierte funktionalisierte Polymere

Info

Publication number: DE68929174T2
Application number: DE68929174T
Authority: DE
Inventors: David L. Duplaise; Joseph J. Kozakiewicz
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2009-11-17
Also published as: SK716689A3; DE68929175T2; EP0763547A1; RU2056433C1; JP2744096B2; ATE192752T1; DE68929209T2; ES2143128T3; LV11186B; CA2005668A1; ES2103704T3; KR900009779A; GR3026043T3; DE68928178T3; EP0763548B1; ATE155492T1; CA2005668C; ATE190322T1; AU613815B2; LV11186A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe unter Verwendung von wasserlöslichen Polymermikropartikeln mit besonderer Funktion.
Wasserlösliche Polymere mit besonderer Funktion sind in der Technik gut bekannt und nützlich in einer Vielzahl von Anwendungen. Ein wesentlicherer Nachteil von vielen funktionalisierten Polymeren ist ihre Neigung zur Vernetzung, wobei dieses Problem ernster wird, wenn der Polymerfeststoffgehalt oder die Molekulargewichte derselben erhöht werden. Versuche, diese Neigung solcher Polymere zur Vernetzung zu verringern, haben sich als weniger denn zufriedenstellend erwiesen.
Zum Beispiel sind Acrylamidpolymere (PAMS) vom Mannichtyp mit hohem Molekulargewicht gut bekannt und werden in einer Vielzahl von Ausflockungsanwendungen verwendet. Ein wesentlicher Nachteil von Mannich PAMS ist ihre Neigung zur Vernetzung. Dieses Problem wird ernster, wenn die Polymerfeststoffe erhöht werden. Folglich werden diese Polymere als verdünnte wäßrige Lösungen hergestellt, mit der Absicht, die Rate der Zwischenpolymervernetzung zu verlangsamen. Der Feststoffgehalt muß ebenfalls niedrig gehalten werden, insbesondere für Mannich PAMS mit sehr hohem Molekulargewicht aufgrund der Fähigkeit dieser Polymere, Wasser zähflüssig zu machen. Als ein Ergebnis müssen die Feststoffniveaus von Mannich PAMS mit sehr hohem Molekulargewicht im wesentlichen deutlich unter 10% sein, besser 6 % oder weniger, so daß die Lösungen pumpbar und einfach zu handhaben sind.
Mehrere Zustiege wurden versucht, um diese Probleme zu überwinden. Ein Weg besteht darin, Mannich PAMS am Einsatzort durch Invertieren hochfeststoffige Inversemulsion-PAMS unter Mitwirkung von Wasser, welches Dialkylamine und Formaldehyd enthält, herzustellen. USP 4,021,394 und USP 4,022,741 beschreiben kontinuierliche Verfahren für die Herstellung von Mannich PAMS, die das Invertieren eines Inversemulsion-PAM in einem Verfahrensstrom, der Formaldehyd und ein sekundäres Amin enthält, und das Unterwerfen des Stroms in Turbulenzen durch Einmischen in den Strom erfordern, um eine 1-15% wäßrige Lösung aus Mannich PAMS herzustellen. Dieser Weg leidet jedoch unter der Notwendigkeit, vielzählige Chemikalien vor Ort lagern zu müssen, und leidet an den Problemen, die mit dem Ablauf von chemischen Reaktionen an solchen Orten verbunden sind. Ein anderer Weg besteht darin, trockene Mannich PAMS anzusetzen, wie in U. S. 3,864,312; U. S. 3,539,535 und U. S. 3,790,529 beschrieben, oder Mischungen von trockenen PAMS mit trockenen, eine Mannichbasis bildenden Verbindungen mit niederem Molekulargewicht herzustellen, die, wenn sie in Wasser aufgelöst werden, reagieren, um Mannich PAMS herzustellen, wie in EPO 210,784 beschrieben. Diese Wege leiden im allgemeinen an Vernetzungsproblemen, der Umkehrbarkeit der Mannich-Reaktion, der Schwierigkeit und Zeitdauer, die sich beim Auflösen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht ergeben, und anderen Problemen. Ein anderer Weg besteht darin, Mannich PAM in invertierten Emulsionen zuzubereiten, wie in U. S. 3,979,348 und U. S. 4,093,542 sowie U. S. 4,010,131 zu beschreiben. Während dieser Weg ein Produkt mit wesentlich mehr Feststoffen erzeugt, beträgt die durchschnittliche Partikelgröße von 10.000-20.000 Å im Durchmesser, und folglich läßt die Vernetzung der Tausenden von Polymerketten in jedem Partikel die Produkte unwirksam sein. Die Vernetzungsrate kann durch Hinzufügen von ziemlich großen Mengen an Stabilisatoren etwas verringert werden, wie in U. S. 4,113,685 und U.5. 4,073,763 beschrieben, aber die Vernetzung schreitet trotzdem voran und die Produkte besitzen daher eine sehr begrenzte Lagerstandzeit.
In unserem Europäischen Patent Nr. 0,374,478 (Anmeldung Nr. 89,121,217.7), aus dem die vorliegende Anmeldung ausgeschieden worden ist, beschreiben und beanspruchen wir, unter anderem, Polymere auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, die mit hohen Feststoffniveaus oder mit hohem Molekulargewicht ohne umfassendes zwischenpolymeres Vernetzen bereitgestellt werden können, so daß sie wirtschaftlich transportiert und durch den Endverbraucher ohne den Bedarf an einer Vor-Ort-Zubereitung leicht gehandhabt werden können. Solche Polymere mit besonderer Funktion sind im Einsatz in Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe nutzbringend und befriedigen als solches einen lange bestehenden Bedarf in dieser Technik.
Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz solcher Polymere in Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe durch die Zugabe zu den suspendierten Feststoffen eines Polymers auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, umfassend die Bereitstellung des Polymers in Form von Mizellen mit Partikeldurchmessern von 20 bis 400 nm (200 bis 4000 Å), wobei die Mizellen aus einer Mikroemulsion erhältlich sind.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe durch die Zugabe zu den suspendierten Feststoffen eines Polymers auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, wobei das Polymer in der Form von Mizellen vorhanden ist, die aus einer Mikroemulsion erhältlich sind, und wobei die Mizellen Partikeldurchmesser von 20 bis 400 nm (200 bis 4000 Å) aufweisen.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, wobei die Polymere mit besonderer Funktion große Mengen an Polymermolekülen in derselben wäßrigen Umgebung umfassen, sind die Polymere auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einzeln isoliert oder eine begrenzte Anzahl von Polymermolekülen in jeder wäßrigen Emulsionsmizelle. Daher wird das Problem der zwischenpolymeren Vernetzung in großem Umfang, das in der Lösung und den invertierten Emulsionsprodukten der herkömmlichen Technik innewohnt, überwunden, wodurch sich Polymere ergeben, die, auch wenn sie vernetzt sind, nützlich für den beabsichtigten Zweck der Entwässerung suspendierter Feststoffe sind.
Die Mannichgruppen, die zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerpartikeln auf der Basis von (Alk)acrylamid gehören, können eben darauf übertragen werden durch (1) Umsetzen eines wasserlöslichen Polymers auf der Basis von (Alk)acrylamid mit einem Formaldehyd und einem sekundären Amin oder einem Komplex hiervon, durch (2) Polymerisieren eines Monomers auf der Basis von (Alk)acrylamid, welches in der Lage ist, ein wasserlösliches Polymer bei Anwesenheit eines Formaldehyds und eines sekundären Amins oder eines Komplexes hiervon auszubilden, oder durch (3) Polymerisieren eines Monomers auf der Basis von (Alk)acrylamid, welches bereits eine Mannichgruppe besitzt und in der Lage ist, allein oder in Verbindung mit einem anderen Monomer ein wasserlösliches Polymer auszubilden, oder durch (4) Polymerisieren eines Monomers auf der Basis von (Alk)acrylamid, welches eine Gruppe umfaßt, die in der Lage ist, in eine Mannichgruppe umgewandelt zu werden, und die in der Lage ist, ein wasserlösliches Polymer auszubilden, (1) allein oder in Verbindung mit einem anderen Monomer oder (2), nachdem die Gruppe in eine Mannichgruppe umgewandelt worden ist.
Insbesondere in einer Ausführungsform werden die Mizellen gebildet durch:
(a) Mischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem (Alk)acylamidmonomer und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;
(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und
(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer invertierten Mikroemulsion; und
(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen invertierten Mikroemulsion den Polymerisationsbedingungen;
(c) Umsetzen des in Schritt (b) erhaltenen polymerisierten Polymers mit einer wirksamen Menge eines Formaldehyds und sekundären Amins oder Komplexes hiervon; und
(d) wahlweise Quaternisieren des resultierenden Polymers. In einer zweiten Ausführungsform werden die Mizellen gebildet durch:
(a) Mischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus einem (Alk)acylamidmonomer, einem Formaldehyd und einem sekundären Amin oder einem Komplex hiervon und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;
(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und
(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer invertierten Mikroemulsion; und
(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen invertierten Mikroemulsion den Polymerisationsbedingungen und Ermöglichen einer Reaktion des Formaldehyds und des sekundären Amins mit den Amidgruppen des (Alk)acrylamids; und
(c) wahlweise Quaternisieren des resultierenden Polymers.
In einer dritten Ausführungsform werden die Mizellen gebildet durch:
(a) Umsetzen
(i) zumindest eines (Alk)acylamidmonomers und wahlweise eines ethylenisch ungesättigten Comonomers; und
(ii) eines Formaldehyds und eines sekundären Amins oder eines Komplexes hiervon in wäßriger Lösung, um ein (Alk)acylamidmonomer vom Mannichtyp herzustellen;
(b) Mischen
(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem (Alk)acylamidmonomer und wahlweise einem Comonomer, erhalten in (a);
(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und
(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer invertierten Mikroemulsion;
(c) Aussetzen der in Schritt (b) erhaltenen invertierten Mikroemulsion den Polymerisationsbedingungen; und
(d) wahlweise Quaternisieren des resultierenden Polymers.
Polymerisation wird durch die Zugabe eines Polymerisationsstarters oder durch ultraviolettem Licht Aussetzen der invertierten Mikroemulsion durchgeführt.
Die Zubereitung von wasserlöslichen Polymeren mit besonderer Funktion in kleinen wäßrigen Mikroemulsionströpfchen oder Mizellen schaltet Probleme mit zwischenpolymerer Vernetzung großen Umfangs aus, wie sie größeren Partikeln invertierter Emulsionssysteme und Lösungsproduktformen innewohnen, wodurch es dem Polymer ermöglicht wird, die Entwässerungsleistung trotz Vernetzung zu erhalten und mit einem höheren Polymerfeststoffgehalt zubereitet zu werden. Wie oben erwähnt, weisen die Mizellen für ihren Einsatz hierin einen Partikeldurchmesser zwischen 20 bis 400 nm (200 bis 4000 Å), vorzugsweise zwischen 30 bis 200 nm (300 bis 2000 Å) und insbesondere zwischen 35 bis 100 nm (350 bis 1000 Å) auf.
(Alk)acylamidpolymere, welche die Basis für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerpartikel bilden können, sind jene, die in der Lage sind, Mannichpolymere auszubilden. Beispiele von geeigneten wasserlöslichen (Alk)acylamidpolymeren umfassen jene, die aus solchen Monomeren wie den Acrylamiden hergestellt werden, nämlich Acrylamid und Methacrylamid und N-alkylacrylamid wie N- methylacrylamid und N-octylacrylamid.
Diese wasserlöslichen Polymere können mittels bekannter Polymerisationsverfahren durch Polymerisation der oben aufgezählten Monomere zubereitet werden, allein oder in Verbindung mit bis zu ungefähr 99,5% auf der Basis Gewicht, begründet auf dem Gesamtgewicht des Polymers, von zusätzlichen nicht ionischen, kationischen oder anionischen Comonomeren wie Acryloylmorpholin; N-vinylpyrrolidon; N- vinylformanid; den N,N-dialkylacrylamiden wie N,N-dimethylacrylamid, N,N-dipropylacrylamid; den N,N-dialkylalkacrylamiden wie N,N-dimethylmethacrylamid, N,N-dipropylmethacrylamid; Diallyldiakylammoniumchloride; die Salze und Quartärnarien der N,N-dialkylaminoalkyl(alk)acrylate, der N,N-dialkylaminoalkyl(alk)acrylamide usw.; Acrylsäure; Methacrylsäure; Fumarsäure; Itakonsäure; Maleinsäure; 2- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Styrolsulfonsäure und ihre Salze.
Bis zu 10% des Gewichts bei gleicher Basis an wasserunlöslichen Comonomeren können ebenfalls in den oben besprochenen Basispolymeren mitumfaßt sein. Solche Monomere umfassen Styrol; Acrylnitril; Methylacrylat; Methylmethacrylat und Vinylazetat.
Im Entwässerungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Mannichtyp-Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid als verdünnte wäßrige Lösungen eingesetzt werden, die durch Invertieren der Emulsionen ausgebildet werden, wahlweise bei Anwesenheit eines Brechertensids, oder durch Wiedergewinnen der Polymerpartikel aus der Emulsion, wie durch Abstreifen oder durch Hinzufügen der Emulsion mit einem Lösungsmittel, welches das Polymer ausfällt, z. B. Isopropanol, durch Abfiltern der ausgefällten Feststoffe, durch Trocknen und Wiederauflösen in Wasser.
Polymerisation in Mikroemulsion und invertierten Mikroemulsionen ist den Fachleuten auf diesem Gebiet der Technik bekannt. P. Speiser berichtete 1976 und 1977 von einem Verfahren zur Herstellung sphärischer "Nanopartikel" mit Durchmessern von weniger als 80 nm (800 Å) durch (1) Löslichmachen von Monomeren, wie Acrylafnid und Methylenebisacrylamid, und anderen Stoffen, wie Arzneien, in Mizellen und (2) Polymerisieren der Monomere; siehe J. Pharm. Sa., 65 (12), 1763 (1976) und U. S. 4,021,364. Beide Wasserin-Öl und Öl-in-Wasser Systeme können für die Zubereitung dieser Nanopartikel verwendet werden. Obwohl nicht im besonderen durch den Autor als Mikroemulsionspolymerisation bezeichnet, umfaßt dieser Vorgang all die Eigenschaften, die zur Zeit verwendet werden, um Mikroemulsionspolymerisation zu definieren. Diese Berichte belegen auch erste Beispiele der Polymerisation von Acrylamid in einer Mikroemulsion. Seit damals sind zahlreiche Schriften, die von der Polymerisation von wasserlöslichen Polymeren in der invertierten Phase der Mikroemulsionen berichten, erschienen. Siehe zum Beispiel U. S. Patent Nr. 4,521,317; 4,681,912 und GB Patent Nr. 216149A.
Im allgemeinen werden Mikroemulsionspolymerisationsvorgänge durchgeführt durch (i) Zubereiten einer Monomermikroemulsion durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Monomeren mit einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die eine geeignete Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer invertierten Mikroemulsion umfaßt, die aus kleinen wäßrigen Monomertröpfchen dispergiert in der durchgehenden organischen Phase besteht, und (ii) Aussetzen der Monomermikroemulsion der Polymerisation mit freien Radikalen.
Um eine invertierte Mikroemulsion zu erhalten, ist es im allgemeinen notwendig, besondere Bedingungen einzusetzen, deren Hauptparameter folgende sind: Tensidkonzentration, HLB des Tensids oder der Tensidmischung, Temperatur, Art der organischen Phase und Zusammensetzung der wäßrigen Phase.
Geeignete Monomere sind anionische, nicht-ionische und kationische und sind so, wie oben bestimmt. Die wäßrige Monomerlösung kann jene herkömmlichen Zusätze umfassen, die erwünscht sind. Zum Beispiel kann die Lösung Komplexierungsmittel, um Polymerisationshinderer zu entfernen, Kettentransfermittel, pH-Anpasser, Starter und andere herkömmmliche Zusätze umfassen.
Wesentlich für die Bildung der Mikroemulsion, die als eine durchsichtige und thermodynamisch stabile Emulsion bezeichnet werden kann, die zwei in einander unlösliche Flüssigkeiten und ein Tensid umfaßt, in welcher die Mizellen üblicherweise 100 nm (1000 Å) oder weniger im Durchmesser aufweisen, ist die Auswahl der geeigneten organischen Phase und des Tensids.
Die Auswahl der organischen Phase hat eine wesentliche Auswirkung auf die minimale Tensidkonzentration, die notwendig ist, um die invertierte Mikroemulsion zu erzielen, und kann aus einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung bestehen. Isoparaffine Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon sind am wünschenswertesten, um billige Ansätze zu erhalten. Typischerweise umfaßt die organische Phase Mineralöl, Toluol, Heizöl, Kerosin, geruchlose Testbenzine, sowie Mischungen aus jedem der gerade genannten.
Das Verhältnis der Mengen der wäßrigen Phase und der Kohlenwasserstoffphase nach Gewichtsanteilen wird so hoch wie möglich gewählt, um nach der Polymerisation eine Mikroemulsion hohen Polymergehalts zu erhalten. Praktischerweise kann dieses Verhältnis zum Beispiel von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 : 1 reichen, und nähert sich üblicherweise 1 : 1.
Eines oder mehrere Tenside werden ausgewählt, um einen HLB(Hydrophile-Lipophile Balance (Gleichgewicht))-Wert im Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 12 zu erhalten. Außerhalb dieses Bereichs kann üblicherweise die Bildung invertierter Mikroemulsionen nicht erreicht werden. Zusätzlich zum geeigneten HLB-Wert muß die Konzentration des Tensids optimiert werden, d. h. sie muß ausreichend sein, um eine invertierte Mikroemulsion zu bilden. Eine zu geringe Tensidkonzentration führt zur Bildung von invertierten Emulsionen, und eine zu hohe Tensidkonzentration ergibt erhöhte Kosten und bringt keinen nennenswerten Vorteil mit sich. Typische Tenside, die sich in der Paxis dieser Erfindung als nützlich erweisen, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Bevorzugte Tenside umfassen Sorbitmonooleat, Polyoxyethylen(20)sorbit-monooleat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Oleamidopropyl-dimethylamin und Natriumisostaryl-2-laktat.
Polymerisation der Mikroemulsion kann auf jede den Fachleuten in dieser Technik bekannte Art durchgeführt werden. Die Einleitung kann mit einer Vielzahl von thermischen oder freie-Radikale-Redox Initiatoren ausgelöst werden, umfassend: Peroxide wie t-butylperoxid; Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; organische Verbindungen wie Kaliumpersulfat und Redoxpaare wie Ferroammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat. Polymerisation kann auch durch einen photochemischen Bestrahlungsvorgang wie die Ultraviolettbestrahlung oder durch ionisierte Bestrahlung mit einer Kobalt-60 Quelle bewirkt werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele, die folgen, veranschaulicht.
Bauschviskosität (BV) von Emulsionen wird bei 25 ± 1ºC in einem Brook Viskometer (LVT Modell) mit einer #2 Spindel bei 12 rpm (Umdrehungen pro Minute) gemessen.
Standardviskosität (SV) wird durch Hinzufügen von 50 Gramm einer 0,2% wäßrigen Polymerlösung und von 5,84 Gramm von Natriumchlorid zu 48 Gramm Wasser, Umrühren der sich ergebenden Mischung 5 Minuten lang, um das Salz vollständig aufzulösen, Einstellen des pH-Werts auf 5 und Bestimmen der Viskosität bei 25 ± 1ºC unter Verwendung eines Brookfiled Viskometer (LVT Modell) mit Ultraschallhorn Adapter bei 60 rpm gemessen.
Das kationische Equivalent (CEQ) wird durch die Technik, die in J. CHem. Ed., 62(7), 627 (1985) beschrieben ist, gemessen.

BEISPIEL 1

Zubereitung der Mikroemulsion

100 Gramm einer wäßrigen Lösung (pH = 3,5) mit 42, 3 Gramm Acrylamid und 0,02 Gramm 2-Hydroxyethylethylen-diaminotriessigsäure werden mit einer Rate von 4,4 ml/min in 150 Gramm einer organischen Lösung mit 128,5 Gramm eines isoparaffinen Lösungsmittels (IPS), welches einen Siedepunkt von 207-254ºC aufweist, 21,9 Gramm Polyoxyethylensorbitolhexaoleat (PESH) und 7, 8 Gramm Sorbitsesquioleat (SS) hineingepumpt. Eine klare Monomere enthaltende Mikroemulsion wird erhalten.
0,0424 Gramm von 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-di-methylvaleronitril in 2 ml Ethylacetat wird der Monomere enthaltenden Mikroemulsion hinzugefügt, welche zuvor 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült wurde. Polymerisation wird bei 30ºC durchgeführt. Das Ergebnis ist eine klare, stabile Polyacrylamid (PAM) Mikroemulsion (S. V. = 3,8 mPas (= 3,8 cps)).

DMAM Zubereitung

N,N-dimethyaminomethanol (DMAM) wird durch langsames Hinzugeben von 7, 7 Gramm 95 prozentigen Paraformaldehyds in einen 100 ml Kolben, welcher 27,50 Gramm einer 55 prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 6,60 Gramm von entionisiertem Wasser enthält, zubereitet, wobei die Reaktionswärme deutlich unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende DMAM Lösung wird dann gefiltert, wodurch sich eine klare Lösung mit 53,20 Gramm an DMAM Feststoffen ergibt.

Mannich PAM Mikroemulsionszubereitung

30,0 Gramm der obigen PAM Mikroemulsion werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Die Emulsion wird auf 30ºC erwärmt. Als nächstes werden 10,0 Gramm der oben zubereiteten DMAM Lösung zu der PAM Mikroemulsion mit einer Rate von 0,08 ml/min unter sanftem Rühren hinzugefügt. Die sich daraus ergebende Mannich PAM Mikroemulsion wird bei Raumtemperatur bis zum Einsatz gelagert. Nach 24 Stunden weist das Polymer ein CEQ von 5,75 meq/g und eine S. V. von 2,5 mPas (= 2,5 cps) auf.

Prüfung der freien Trockenlegung

Die Wirksamkeit der Entwässerung eines typischen städtischen Schlamms wird wie folgt bestimmt: 200 Gramm Schlamm werden sorgfältig in einen Becher mit Schraubverschluß eingewogen. Wäßrige Lösungen von Mannich PAM Flockungsmitteln werden zubereitet durch Hinzufügen der Mikroemulsion (oder in den Vergleichsbeispielen einer Lösung im Handel erhältlicher Mannich PAM) zu Wasser, so daß die Polymerkonzentration 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Verschiedene Gaben der Polymerlösungen werden den Schlammproben hinzugefügt, Wasser wird hinzugegeben, um das Gesamtgewicht auf 250 Gramm zu bringen, die Mischungen werden 90 Sekunden lang aufgewirbelt, der sich ergebende ausgeflockte Schlamm wird in einen Büchnertrichter gegossen, der ein Filtertuch enthält und die freie Trockenlegung wird durch Messen des Volumens an Filtrat, das in 10 Sekunden gesammelt wird, bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1. TABELLE 1
C = im Handel erhältliches Produkt
Tabelle 1 zeigt deutlich die überlegene Leistung der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 1 im Vergleich zu einer typischen, im Handel erhältlichen Lösungs-Mannich-PAM.

BEISPIELE 2-7

Die Beispiele 2-7 beschreiben die Zubereitung von PAM Mikroemulsionen, welche für die Zubereitung einer Serie von Mannich PAM Mikroemulsionen verwendet werden.

BEISPIEL 2

In 150 Gramm einer organischen Lösung mit 128,5 Gramm IPS, 21, 9 Gramm PESH und 7, 8 Gramm SS werden langsam 100 Gramm einer pH 3,5 wäßrigen Lösung mit 42,3 Gramm Acrylamid und 0,02 Gramm N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiaminotriessigsäure unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende klare Monomere enthaltende Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. 0,0424 Gramm von 2,2'-azobis-4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril in 2 ml Ethylacetat wird dann hinzugefügt und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile PAM Mikroemulsion, die eine Standardviskosität (SW.) von 3,8 cps und einen Partikelgrößendurchschnitt von 65 nm (650 Å) (Medianwert, wie er durch Transmissions-Elektronenmikroskopie ermittelt wird) aufweist.

BEISPIEL 3

Der Vorgang aus Beispiel 2 wird wiederum verfolgt und ergibt eine Polyacrylamidmikroemulsion mit einer S. V. von 3,7 mPas (= 3,7 cps).

BEISPIELE 4-6

Der Vorgang aus Beispiel 2 wird dazu verwendet, die PAM Mikroemulsionen der Beispiele 4-6 zuzubereiten, mit der Abänderung, daß die Menge an Emulgatoren so verändert wird, wie in Tabelle 2 unten gezeigt, um die sich ergebende PAM Mikroemulsionspartikelgröße abzuändern. TABELLE 2
a = wie durch Transmissions-Elektronenmikroskopie gemessen S. V. = Standardviskosität

BEISPIEL 7

Beispiel 7 zeigt die Zubereitung einer PAM Mikroemulsion mit einem unterschiedlichen Emulgatorsystem.
In 145 Gramm einer organischen Lösung mit 120 Gramm IPS, 14,82 Gramm PESH und 11, 12 Gramm des Reaktionsprodukts von Diethanolamin und Oleinsäure (DOA) werden langsam 100 Gramm einer pH 3,5 wäßrigen Lösung mit 42,3 Gramm Acrylamid und 0,02 Gramm N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiaminotriessigsäure unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende klare Monomere enthaltende Mikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. 0,0423 Gramm von 2,2'-azobis-4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril in 2 ml Ethylacetat wird dann hinzugefügt und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile PAM Mikroemulsion, die eine S. V. von 3,1 mPa s (3,1 cps) aufweist.

BEISPIEL 8

Beispiel 8 beschreibt die Zubereitung von Dimethylamin/Formaldehyd (DMA/CH&sub2;O) Addukten, die verwendet werden, um Mannich PAM Mikroemulsionen aus den PAM Mikroemulsionen der Beispiele 2, 3 und 7 anzusetzen.
A. 10,08 Gramm aus 95 prozentigem Paraformaldehyd werden langsam einem Reaktionsgefäß mit 26,3 Gramm aus einer 55 prozentigen wäßrigen Lösung aus Dimethylamin zugesetzt, wobei die Reaktionswärme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt.
B. Zu 30 Gramm der in Beispiel 8A zubereiteten Lösung werden 3,05 Gramm von 100 Prozent Diamethylamin mit Vermischen hinzugefügt, was das DMA/CH&sub2;O Verhältnis von 1/1 auf 1,25/1 bringt.

BEISPIELE 9-15

Die Beispiele 9-15 beschreiben die Zubereitung von Mannich PAM Mikroemulsionen mit unterschiedlichen Mengen an Di methylaminomethylersatz von den PAM Mikroemulsionen der Beispiele 2, 3 und 6 und dem DMA/CH&sub2;O Addukt von Beispiel 8B.
30,0 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 2 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 11,0 Gramm des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 8B unter Rühren beigefügt, was eine klare Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was eine Mannich PAM Lösung mit einer S. V. von 3,9 mPa.s (3,9 cps) und ein CEQ von 6,2 meq/g ergibt. Der idente Vorgang wird verwendet, um die Mannich PAM Mikroemulsion der Beispiele 10-15 zuzubereiten, welche sich nur in der Menge des zugefüllten DMA/CH&sub2;O Addukts und der PAM Mikroemulsionen unterscheiden, wie in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

BEISPIEL 16

Beispiel 16 ist eine Wiederholung von Beispiel 8A, wobei die Veränderung in aus einer leichten Verdünnung der klaren Lösung besteht, um die Adduktkonzentration zu verringern.
22,3 Gramm aus 95 prozentigem Paraformaldehyd werden langsam einem Reaktionsgefäß mit 57,78 Gramm aus einer 55 prozentigen wäßrigen Lösung aus Dimethylamin zugesetzt, wobei die Reaktionswärme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt. 12,30 Gramm von entionisiertem Wasser werden dann zugesetzt.

BEISPIELE 17-19

Die Beispiele 17-19 beschreiben die Zubereitung von Mannich PAM Mikroemulsionen aus PAM Mikroemulsionen der Beispiele 2, 6 und 7 und mit einem DMA/CH&sub2;O (1/1) Addukt.

BEISPIEL 17

30,0 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 2 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 10,0 Gramm des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 16 unter Rühren beigefügt, was eine Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was eine Mannich PAM Lösung mit einer S. V. von 3,7 mPa.s (3,7 cps) und ein CEQ von 5,6 meq/g ergibt. Der idente Vorgang wird verwendet, um die Mannich PAM Mikroemulsion der Beispiele 18 und 19 zuzubereiten, wie in Tabelle 4 gezeigt, mit dem Unterschied, daß unterschiedliche PAM Mikroemulsionen verwendet werden. TABELLE 4

BEISPIEL 20

Das Beispiel 20 beschreibt die Zubereitung der PAM Mikroemulsion mittels Redox-Initiierung.
In 149,64 Gramm einer organischen Lösung mit 128,5 Gramm IPS, 21,9 Gramm PESH und 7, 8 Gramm SS werden langsam 100 Gramm einer pH 3,0 wäßrigen Lösung mit 42,3 Gramm Acrylamid, 0,00428 Gramm Natriumbromat und 0,02 Gramm N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiaminotriessigsäure unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende klare Monomermikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. SO&sub2;-Gas wird dann in die Mikroemulsion eingeblasen, während die Polymerisationstemperatur auf 25ºC gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile PAM Mikroemulsion, die eine S. V. von 2, 1 mPas (2, 1 cps) aufweist.

BEISPIELE 21-22

Die Beispiele 21 und 22 beschreiben die Zubereitung eines Morpholin/Formaldehyd Addukts und zeigen die Mannich PAM Mikroemulsion, die von diesem Addukt zubereitet wird.

BEISPIEL 21

10,08 Gramm aus 95 prozentigem Paraformaldehyd werden langsam einem Reaktionsgefäß mit 27,84 Gramm Morpholin und 15,45 Gramm Wasser zugesetzt, wobei die Reaktionswärme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt.

BEISPIEL 22

30,0 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 2 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 11,80 Gramm des Morpholin/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 21 unter Rühren beigefügt, was eine klare Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach ungefähr 17 Tagen wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was eine Mannich PAM Lösung mit einer S. V. von 1,4 mPas (1,4 cps) und einem CEQ von 3,1 meq/g ergibt.

BEISPIEL 23

Das Beispiel 23 zeigt die Zubereitung einer Mannich PAM Mikroemulsion, wobei Formaldehyd und Diethylamin nacheinander in die PAM Mikroemulsion zugeführt werden.
30,0 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 3 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 2,85 Gramm von 37,2 prozentigem wäßrigem Formaldehyd unter Rühren beigefügt. Als nächstes werden langsam 2,56 Gramm Diethylamin der Mikroemulsion unter Rühren beigefügt, was eine leicht trübe Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach 24 Tagen wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was eine Mannich PAM Lösung mit einer S. V. von 3,58 mPas (3,58 cps) und einem CEQ von 3,0 meq/g ergibt.

BEISPIELE 24 UND 25

Die Beispiele 24 und 25 beschreiben die Zubereitung eines Diethylamin/Dimethylamin/Formaldehyd (0,5/0,5/1) Addukts und die Mannich PAM Mikroemulsion, die von diesem Addukt zubereitet wird.

BEISPIEL 24

10,08 Gramm aus 95 prozentigem Paraformaldehyd werden langsam einem Reaktionsgefäß mit 12,83 Gramm einer 56 prozentigen wäßrigen Lösung aus Dimethylamin, 11,67 Gramm Diethylamin und 8,32 Gramm Wasser zugesetzt, wobei die Reaktionswärme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung trennt sich in zwei Schichten. Die Boden schicht, die 32,6 Gramm wiegt, zeigt sich durch NMR als das erwünschte Diethylamin/Dimethylamin/Formaldehyd (0,5/0,5/1) Addukt. Diese Schicht wird gesammelt und in Beispiel 25 verwendet, um eine Mannich PAM Mikroemulsion zuzubereiten.

BEISPIEL 25

30,0 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 3 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu wird langsam das Diethylamin/Dimethylamin/Formaldehyd Addukt aus Beispiel 24 unter Rühren beigefügt, um eine klare Mannich PAM Mikroemulsion zu erhalten. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was eine Mannich PAM Lösung mit einer S. V. von 2, 8 mPas (2, 8 cps) und einem CEQ von 4,04 meq/g ergibt.

BEISPIELE 26-31

Die Beispiele 26-28 beschreiben die Zubereitung der PAM Copolymermikroemulsion unter Verwendung von Acrylsäure (AA), 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMMPS) und Diallyl-dimethylammonium-chlorid (DADM) als die Comonomere mit Acrylamid in dieser Abfolge. Die Beispiele 29-31 beschreiben die Zubereitung der Mannich PAM Mikroemulsionen aus diesen Systemen.

BEISPIEL 26

In 299,3 Gramm einer organischen Lösung mit 240 Gramm IPS, 43,78 Gramm PESH und 15,5 Gramm SS werden langsam 200 Gramm einer pH 3,15 wäßrigen Lösung mit 80,38 Gramm Acrylamid, 4,29 Gramm Acrylsäure und 0,028 Gramm N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiaminotriessigsäure unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende klare Monomermikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. 0,0424 Gramm von 2,2'-azobis- 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril in 2 ml Ethylacetat werden dann hinzugefügt und die Mikroemulsion wird bei 30 ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile Acrylamid-Acrylsäure Copolymer Mikroemulsion mit einer S. V. von 3,48 mPas (3,48 cps).

BEISPIEL 27

In 150 Gramm einer organischen Lösung mit 120,0 Gramm IPS, 15,0 Gramm PESH und 15,0 Gramm SS werden langsam 100 Gramm einer pH 8,5 wäßrigen Lösung mit 31,22 Gramm Acrylamid, 11,18 Gramm AMMPS und 0,02 Gramm N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiaminotriessigsäure unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende klare Monomermikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. 1,0 Gramm einer 4,24 prozentigen Lösung von 2,2'azobis(2,4-dimethylpentan)nitril in Ethylacetat werden dann hinzugefügt und die Mikroemulsion wird bei 50ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile Acrylamid-AMMPS Copolymer Mikroemulsion mit einer S. V. von 3,0 mPas (cps).

BEISPIEL 28

In 137,1 Gramm einer organischen Lösung mit 120 Gramm Dekan, 14,20 Gramm PESH und 2,90 Gramm Polyoxyethylensorbitanmomooleat (POSO) werden langsam 106,97 Gramm einer wäßrigen Lösung mit 17,23 Gramm Acrylamid, 25,92 Gramm DADM und 0,02 Gramm N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiaminotriessigsäure unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende klare Monomermikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. 0,0424 Gramm von 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril in 0,8 ml Ethylacetat werden dann hinzugefügt und die Mikroemulsion wird bei 30ºC polymerisiert. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile Acrylamid-DADM Copolymer Mikroemulsion mit einer S. V. von 2,3 mPas (cps).

BEISPIEL 29

30,0 Gramm der Acrylamid-Acrylsäure Copolymer Mikroemulsion aus Beispiel 26 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam eine Lösung von 9,50 Gramm des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 16 und 0,36 Gramm Dimethylamin unter Rühren beigefügt, um eine Mannich Acrylamid-Acrylsäure Copolymer Mikroemulsion zu erhalten. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was ein Mannich Copolymer mit einer S. V, von 4,1 mPa.s (cps) und einem CEQ von 6,33 meq/g ergibt.

BEISPIEL 30

30,0 Gramm der Acrylamid/AMMPS Copolymer Mikroemulsion aus Beispiel 28 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 7,06 Gramm einer Lösung des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 16 und 0,645 Gramm Dimethylamin unter Rühren beigefügt, um ein Mannich Acrylamid-AMMPS Copolymer mit einer S. V. von 1,7 mPas (cps) und einem CEQ von 4,1 meq/g zu erhalten.

BEISPIEL 31

30,0 Gramm der Acrylamid/DADM Copolymer Mikroemulsion aus Beispiel 28 werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 4,06 Gramm einer Lösung des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 16 und 0,41 Gramm Dimethylamin unter Rühren beigefügt, um ein Mannich Acrylamid-DADM Copolymer Mikroemulsion zu erhalten. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was ein Mannich Copolymer mit einer S. V. von 2, 3 mPas (cps) und einem CEQ von 6,70 meq/g ergibt.

BEISPIELE 32-63

Die Beispiele 32-35 beschreiben die Zubereitung von invertierten Emulsions-PAMS mit Partikelgrößen von 360 nm (3.600 Å); 660 nm (6.600 Å); 1140 nm (11.400 Å) und 2050 nm (20.500 Å), die dann in Mannich PAM invertierte Emulsionen umgewandelt werden, indem sie mit DMA/CH&sub2;O (1,25/1 und 1/1) Addukten jeweils zugeordnet in den Beispielen 36-39 und 40- 43 reagiert werden. Die Produkte der Beispiele 17, 19 und 40-43 werden dann dazu verwendet, um die Wirkung der Partikelgröße auf die Ausflockungsleistung zu bestimmen.

BEISPIELE 32-35

Der allgemeine Vorgang, der zur Herstellung der invertierten Emulsions-PAMS eingesetzt wird, ist der folgende: DOA und ein A/B/A Blockcopolymer von ungefähr 5000 m. w., wobei die A Einheiten Palmitinsäure und 12-hydroxystearinsäure (1 : 5) und die B Einheiten Polyethylenoxid (m. w. 1500), hierin im weiteren PHP bezeichnet, umfassen, werden in schwach riechendem Paraffinlösemittel (OPS) aufgelöst, um eine Öllösung herzustellen. Eine wäßrige Monomerlösung wird durch Auflösen einer 52 prozentigen wäßrigen Lösung aus Acrylamid, dem Dinatriumsalz aus Ethylendiaminotetra-essigsäure (EDTA-2Na) 2,2'-azobis-(2-amidinopropan) hydrochlorid und Na&sub2;SO&sub4; in Wasser und durch Anpassen· des pH auf 3,0- 3,5 mit 10 prozentiger Schwefelsäure zubereitet. Die wäßrige Monomerlösung wird dann der Öllösung zugesetzt und emulgiert. Die sich daraus ergebende invertierte Emulsion wird mit Stickstoff gespült und dann bei 25ºC mit UV Licht initiiert. Die Polymerisation wird für ungefähr 3,5 Stunden fortgesetzt. Der Partikelgrößendurchschnitt ist der Medianwert, wie er durch einen Horiba Partikelgrößenanalysator ermittelt wird. Die Zusammensetzung der invertierten Emulsionen und die sich ergebenden Polymerkennwerte werden im folgenden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
* = alle Bestandteile sind in Gramm angegeben
S. V. = Standardviskosität
C = Vergleichbeispiel

BEISPIELE 36-43

Das Folgende ist eine allgemeine Beschreibung des Verfahrens, das verwendet wird, um die invertierte Mannich PAM Emulsion der Beispiele 36-43 herzustellen. 30,0 Gramm der invertierten PAM Emulsion aus dem vorher bezeichneten Beispiel werden in einem Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur angeordnet. Dazu wird langsam eine Lösung des DMA/CH&sub2;O Addukts unter Rühren beigefügt, um eine stabile invertierte Mannich PAM Emulsion zu erhalten. Nach mehreren Tagen wird die invertierte Mannich PAM Emulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was ein Mannich PAM ergibt, und die S. V. und der CEQ werden bestimmt. Die Zusammensetzungen der Beispiele und die sich ergebenden Kennwerte werden in den Tabellen 6 und 8 im folgenden gezeigt. TABELLE 6

BEISPIEL 44

Die Leistung der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 9 wird durch die Freien-Trockenlegungs-Schlamm-entwässerungsprüfungen wie folgt bestimmt: 200 Gramm Klärschlamm aus der Stamford, CT Abfallbehandlungsanlage werden sorgfältig in Becher mit Schraubverschluß eingewogen. Wäßrige Lösungen von Mannich PAM Flockungsmitteln werden zubereitet, so daß die Polymerkonzentration 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Verschiedene Gaben der Polymerlösungen werden den Schlammproben hinzugefügt, Wasser wird hinzugegeben, um das Gesamtgewicht auf 250 Gramm zu bringen, die Mischungen werden 90 Sekunden lang aufgewirbelt, der sich ergebende ausgeflockte Schlamm wird in einen Büchnertrichter gegossen, der ein Filtertuch enthält, und die freie Trockenlegung wird durch Messen des Volumens an Filtrat, das in 10 Sekunden gesammelt wird, bestimmt. Die überlegene Leistung der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 9 (10 Tage alt) im Vergleich zu einer im Handel erhältlichen Mannich-PAM zeigt sich deutlich in Tabelle 7. TABELLE 7
C = im Handel erhältliches Produkt

BEISPIEL 45

Die Bedeutung der Partikelgröße auf die Leistung wird durch Freie-Trockenlegungsprüfung der gealterten (72 Tage alten) Mikroemulsionen und invertierten Emulsionen bestimmt, wie in Tabelle 8 unten gezeigt. Die Prüfungsergebnisse zeigen deutlich den Anstieg in der erforderlichen Flockungsmittelzugabe, wenn sich die Partikelgröße erhöht. TABELLE 8
C = Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 46

Die Vorgangsweise aus Beispiel 1 wird wiederum befolgt, außer daß die Mannich PAM Mikroemulsion einer Behandlung mit Dimethylsulfat unterzogen wird, um die Mannich PAM zu quaternisieren. Ein quaternisiertes Polymer wird wiedergewonnen.

BEISPIEL 47

In 246,05 Gramm einer organischen Lösung mit IPS (199,7 Gramm), PESH (31,6 Gramm) und SS (13,9 Gramm) werden langsam 242,5 Gramm einer pH 3,0 wäßrigen Lösung mit Acrylamid (109,8 Gramm), Natriumbromat (0,0055 Gramm) und N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiaminotriessigsäure (0,10 Gramm) unter Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende leicht wolkige Monomermikroemulsion wird 40 Minuten lang mit Stickstoff gespült. SO&sub2;-Gas wird dann in die sich ergebende Mikroemulsion eingeblasen, und die Polymerisationstemperatur wird auf 55ºC gehalten. Das SO&sub2;-Gas wird zubereitet, indem Stickstoffgas durch eine 0,5% Natriummetabisulfitlösung hindurchgeleitet wird. Das sich ergebende Produkt ist eine klare, stabile Polyacrylamidmikroemulsion, die eine S. V. von 2,7 mPas (cps) aufweist.

BEISPIEL 48

A. Paraformaldehyd (92,4 Gramm, 95%) wird langsam einem Reaktionsgefäß mit Dimethylamin (218,4 Gramm, 60,4% wäßrige Lösung) zugesetzt, wobei die Reaktionswärme unter 45ºC gehalten wird. Die sich ergebende Lösung kann unter Rühren auskühlen und wird dann gefiltert, was eine klare Lösung erzeugt.
B. Zu 70,0 Gramm des Produkts aus Beispiel 48A werden 17,13 Gramm von entionisiertem Wasser zugesetzt.
C. Zu 190,0 Gramm des Produkts aus Beispiel 48A werden 15,04 Gramm Dicyanadiamid, 18,62 Gramm Natriumbisulfit und 12,86 Gramm entionisiertes Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird gefiltert, was eine klare Lösung ergibt.

BEISPIEL 49

150,0 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 47 werden in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 62,7 Gramm des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 48B unter Rühren beigefügt, was eine trübe Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was ein Mannich PAN mit einer S. V. von 2,65 mPas (cps) und einem CEQ von 6, 6 meq/g ergibt.

BEISPIEL 50

150 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 47 werden in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 62,7 Gramm des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 48C unter Rühren beigefügt, was eine klare Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was ein Mannich PAM mit einer S. V. von 2,65 mPa s (cps) und einem CEQ von 6,2 meq/g ergibt.

BEISPIEL 51

75 Gramm der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 50 werden in einen Druckreaktor, der auf einem Schüttler befestigt ist, angeordnet. Dazu werden 8,5 Gramm Methylchlorid bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden beigefügt, wobei der Druck des Reaktors unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, stabiles quaternisiertes Mannich PAM mit einer S. V. von 2,1 mPa·s (cps).

BEISPIEL 52

50 Gramm der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 50 werden in einen Druckreaktor, der auf einem Schüttler befestigt ist, angeordnet. Dazu werden 4,5 Gramm Methylchlorid bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden beigefügt, wobei der Druck des Reaktors unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, stabiles quaternisiertes Mannich PAM mit einer S. V. von 2, 2 mPas (cps).

BEISPIEL 53

50 Gramm der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 50 werden in einen Druckreaktor, der auf einem Schüttler befestigt ist, angeordnet. Dazu werden 2,9 Gramm Methylchlorid bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden beigefügt, wobei der Druck des Reaktors unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, stabiles quaternisiertes Mannich PAM mit einer S. V. von 2,4 mPas (cps).

BEISPIEL 54

50 Gramm der Mannich PAN Mikroemulsion aus Beispiel 49 werden in einen Druckreaktor, der auf einem Schüttler befestigt ist, angeordnet. Dazu werden 6,0 Gramm Methylchlorid bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden beigefügt, wobei der Druck des Reaktors unter 2,07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, stabiles quaternisiertes Mannich PAM mit einer S. V. von 1,8 mPas (cps).

BEISPIEL 55

150 Gramm der PAM Mikroemulsion aus Beispiel 47 werden in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur angeordnet. Dazu werden langsam 25,1 Gramm des DMA/CH&sub2;O Addukts aus Beispiel 48C unter Rühren beigefügt, was eine trübe Mannich PAM Mikroemulsion ergibt. Nach ungefähr 24 Stunden wird die Mikroemulsion durch Wechselwirkung mit Wasser invertiert, was ein Mannich PAM mit einer S. V. von 2,65 mPas (cps) ergibt.

BEISPIEL 56

50 Gramm der Mannich PAM Mikroemulsion aus Beispiel 55 werden in einen Druckreaktor, der auf einem Schüttler befestigt ist, angeordnet. Dazu werden 2,7 Gramm Methylchlorid bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden beigefügt, wobei der Druck des Reaktors unter 2, 07 bar (30 psi) gehalten wird. Das sich ergebende Produkt ist ein klares, stabiles quaternisiertes Mannich PAM mit einer S. V. von 1,4 mPas (cps).

BEISPIEL 57

Die Leistung der quaternisierten Mannich PAMs aus den Beispielen 51-54 und 56 wird durch die Freien-Trockenlegungs-Schlammentwässerungsprüfungen wie folgt bestimmt: 200 Gramm Klärschlamm aus einer kommunalen Abfallbehandlungsanlage werden sorgfältig in Becher mit Schraubverschluß eingewogen. Wäßrige Lösungen des quaternisierten Mannich PAM Flockungsmittels werden zubereitet, so daß die Konzentration des Polymers 0,2% beträgt. Verschiedene Gaben der sich ergebenden Lösungen werden den Schlammproben hinzugefügt, und der Schlamm wird 5 Sekunden lang bei 300 rpm mit einem Überkopfmischwerk aufgewirbelt, der sich ergebende ausgeflockte Schlamm wird in einen Büchnertrichter gegossen, der ein Filtertuch enthält, und die freie Trockenlegung wird durch Messen der Milliliter an Filtrat, die in 10 Sekunden gesammelt werden, bestimmt. Die Leistungsfähigkeit der quaternisierten Polymere (QP) als Flockungsmittel zeigt sich deutlich in der folgenden Tabelle 9, wo sie mit einem im Handel erhältlichen kationischen Flockungsmittel mit ähnlicher Ladung verglichen werden. TABELLE 9
Comm. = im Handel erhältliches Copolymer aus Acrylamid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (45/55).

BEISPIEL 57

Dem oben dargelegten Prüfvorgang folgend, außer dort modifiziert, wo bezeichnet, werden andere quaternäre Polymere, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, als Flockungsmittel geprüft. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 10. TABELLE 10 Schlamm #2
Comm. ¹
¹ = 10 Sek. bei 300 rpm Rühren Schlamm #3
² = Mischwerkeinstellung auf 5 ¹/&sub2; für 10 Sek. und 2 54 für 20 Sek. Schlamm #4
** = nicht meßbar Schlamm #5
³ = 350 rpm/20 Sek. Rühren Schlamm #6
*** = 300 rpm/15 Sek. Rühren Schlamm #7
Viele Abänderungen der vorliegenden Erfindung werden sich den Fachleuten in dieser Technik im Lichte der obigen genauen Beschreibung von selbst darstellen. Zum Beispiel kann anstelle des Einsatzes von Acrylamid als das (Alk)acrylamidmonomer Methacrylamid und Ethacrylamid verwendet werden. Die Polymerisation kann durch jedes bekannte Verfahren initiiert werden, wie mittels ionisierter Strahlung zusätzlich zu Ultraviolett- oder Redox-Initiierung. Eine große Vielzahl von sekundären Aminen, wie Piperidin, Diethanolamin, Dibutylamin und Amylmethylamin, ist geeignet für den Einsatz in der Mannich Reaktion; wie es auch dafür eine große Vielzahl von Formaldehyden unter Einschluß von Trioxan gibt.
Obwohl die obige Besprechung hauptsächlich auf die Verwendung von Polymeren auf der Basis von (Meth)acrylamid gerichtet ist, die vor Ausbildung besonderer Eigenschaften im wesentlichen linear sind, ist es auch möglich, leicht bis mäßig vernetzte Polymere auf der Basis von (Meth)acrylamid zu verwenden, die durch Hinzufügen geringer Mengen von vernetzenden Monomeren wie Methylenbisacrylamid usw. zu den wäßrigen Acrylamidmonomerlösungen vor der Polymerisation zubereitet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe durch die Zugabe zu den suspendierten Feststoffen eines Polymers auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, umfassend die Bereitstellung des Polymers in Form von Mizellen mit Partikeldurchmessern von 20 bis 400 nm (200 bis 4000 Å), wobei die Mizellen aus einer Mikroemulsion erhältlich sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Partikeldurchmesser 30 bis 200 nm (300 bis 2000 Å) betragen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Partikeldurchmesser 35 bis 100 nm (350 bis 1000 Å) betragen.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (Alk)acrylamid Acrylamid ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer auf der Basis von Acrylamid vom Mannichtyp quaternisiert ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer den suspendierten Feststoffen als wäßrige Lösung zugegeben wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Polymer den suspendierten Feststoffen als wäßrige Lösung zugegeben wird, hergestellt durch Wiedergewinnung des Polymers aus den Mizellen und Dispergieren des Polymers in Wasser.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer aus den Mizellen durch Ausfällen des Polymers aus den Mizellen, Herausfiltern der resultierenden Feststoffe und Trocknen der Feststoffe zur Wiedergewinnung des Polymers wiedergewönnen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Polymer aus den Mizellen durch Zugabe der Mizellen zu einem Lösemittel ausgewählt aus Isopropanol und Aceton ausgefällt wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerfeststoffgehalt der Mikroemulsion mehr als 10 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an den suspendierten Feststoffen zugegebenem Polymer 10 bis 100000 Teile pro Million beträgt.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die suspendierten Feststoffe eine biologisch behandelte Suspension umfassen.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-11, wobei die suspendierten Feststoffe Papierabfall, Raffinationsabfall oder Nahrungsmittelabfall umfassen.

14. Verfahren zur Entwässerung suspendierter Feststoffe durch die Zugabe zu den suspendierten Feststoffen eines Polymers auf der Basis von (Alk)acrylamid vom Mannichtyp, wobei das Polymer in Form von Mizellen, erhalten aus einer Mikroemulsion, vorliegt, und wobei die Mizellen Partikeldurchmesser von 20 bis 400 nm (200 bis 4000 Å) aufweisen.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Mizellen gebildet werden durch:

(a) Mischen

(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem (Alk)acrylamidmonomer und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer;

(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und

(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung zur Bildung einer inversen Mikroemulsion;

(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen inversen Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen; und

(c) Umsetzen des in Schritt (b) erhaltenen polymerisierten Polymers mit einer wirksamen Menge eines Formaldehyds und sekundären Amins oder Komplexes hiervon; und

(d) wahlweise Quaternisieren des resultierenden Polymers.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Mizellen gebildet werden durch:

(a) Umsetzen

(i) mindestens eines (Alk)acrylamidmonomers und wahlweise mindestens eines ethylenisch ungesättigten Comonomers; und

(ii) eines Formaldehyds und eines sekundären Amins oder eines Komplexes hiervon in wäßriger Lösung zur Herstellung eines (Alk)acrylamidmonomers vom Mannichtyp;

(b) Mischen

(i) einer wäßrigen Lösung aus mindestens einem (Alk)acrylamidmonomer und dem wahlweisen Comonomer, erhalten in (a);

(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und

(c) Aussetzen der in Schritt (b) erhaltenen inversen Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen; und

(d) wahlweise Quaternisieren des resultierenden Polymers.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Mizellen gebildet werden durch:

(a) Mischen

(i) einer wäßrigen Lösung mit einem (Alk)acrylamidmonomer und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer, einem Formaldehyd und einem sekundären Amin oder einem Komplex hiervon;

(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und

(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen inversen Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen und Ermöglichen einer Reaktion des Formaldehyds und des sekundären Amins mit den Amidgruppen des (Alk)acrylamids; und

(c) wahlweise Quaternisieren des resultierenden Polymers.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Mizellen Partikeldurchmesser von 30 bis 200 nm (300 bis 2000 Å) aufweisen.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Mizellen Partikeldurchmesser von 35 bis 100 nm (350 bis 1000 Å) aufweisen.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14-19, wobei das Polymer den suspendierten Feststoffen als wäßrige Lösung zugegeben wird, hergestellt durch. Invertieren der Mizellen in Wasser, wahlweise in Gegenwart eines Brechertensids.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14-19, wobei das Polymer den suspendierten Feststoffen als wäßrige Lösung zugegeben wird, hergestellt durch Wiedergewinnung des Polymers aus den Mizellen und Dispergieren des Polymers in Wasser.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15-17, wobei das (Alk)acrylamidmonomer Acrylamid enthält, das Formaldehyd Formalin enthält und das sekundäre Amin Dimethylamin enthält.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14-22, wobei die Menge an den suspendierten Feststoffen zugegebenem Polymer 10 bis 100000 Teile pro Million beträgt.