DE3782222T2

DE3782222T2 - Hydrophobisch funktionalisierte, kationische polymere.

Info

Publication number: DE3782222T2
Application number: DE8787307925T
Authority: DE
Inventors: Jan Bock; Donald Francis Jacques; Thomas John Pacansky; Valint, Jr; Henry Wu-Hsiang Yang
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1987-09-08
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-09-09
Also published as: EP0260108A1; DE3782222D1; EP0464957A3; EP0464957A2; CA1326934C; EP0260108B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophob funktionalisierte kationische Polymere, insbesondere Terpolymere, und deren Herstellungsverfahren. Diese Terpolymere können bei der Trennung von Öl von Wasser in einer Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet werden, und die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Brechen von Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Es ist aus US-A-3.691.086 bekannt, daß Öl von einem Öl-in- Wasser flüssigen Emulsionssystem durch Kontaktieren des Systems mit einer Trennhilfe, die ein wasserlösliches kationisches Vinylpolymer, vorzugsweise in Verbindung mit einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls und einem Siliciumdioxidsol umfaßt, abgetrennt werden kann. Das Vinylpolymer kann ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer sein. Das Patent zählt eine Anzahl spezifischer Polymerverbindungen als geeignete Trennhilfen auf und für das Terpolymer sind dies Acrylamid-, β-Acryloyloxyethyldimethylamin- und β-Acryloyloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat-Terpolymer und Methacrylamid- und β-Methacryloyloxyethyldimethylamin-Copolymer, das mit Dimethylsulfat umgesetzt worden ist, um mehr als 50% der tertiären Aminogruppen in quartäre Ammoniumgruppen zu überführen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige hydrophob assoziierende Polymerzusammensetzungen, die kationische Monomere enthalten, die zur Reinigung von Abwässern, die organische Verunreinigungen enthalten, brauchbar sind. Zusätzlich finden sie Verwendung in Verfahren zum Brechen oder Auflösen von Öl-in- Wasser-Emulsionen wie z. B. solchen, die bei Ölgewinnungsarbeiten produziert werden. Die Polymere sind vorzugsweise Terpolymere, die aus Acrylamid, einem kationischen Monomer und Alkyl(meth)-acrylamid bestehen. Die in diesen Polymeren verwendeten kationischen Monomere sind Salze einer ethylenisch ungesättigten Aminbase wie z. B. 3-Methacryl-amidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), 2-Methacrylatoethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) und Diallyl-dimethylammoniumchlorid (DMDAAC). Die Polymere können zur Behandlung von öligem Wasser verwendet werden oder sie können für eine spätere Verwendung in fester Form isoliert werden.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere basiert auf dem vollständigen Löslichmachen des wasserunlöslichen Monomers durch eine verdünnte Lösung eines geeigneten wasserlöslichen Tensids. Der Typ und die Konzentration des Tensids werden gewählt, um eine klare, gleichförmige, homogene, wäßrige Dispersion der hydrophoben Monomere in Gegenwart von sowohl nichtionischen als auch kationischen wasserlöslichen Monomeren herzustellen, und zusätzlich bleibt das Reaktionsmedium eine klare, gleichförmige, homogene Mischung ohne Phasentrennung, wenn die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortschreitet. Die durch das Tensid gebildeten Micellen sind kleine Aggregate, die aus der Größenordnung von 50 bis 200 Molekülen bestehen. Sie sind stabil gegen Phasentrennung und verteilen die wasserunlöslichen Monomere effektiv in einem sehr feinen Maß, so daß die Polymerisation ohne Bildung von Latizes oder feinen Teilchen von wasserunlöslichem Polymer bewirkt wird.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung dieser Polymere basiert auf der Auflösung des/der wasserunlöslichen Monomers/Monomere in einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher Monomere mit Hilfe eines wassermischbaren gemeinsamen Colösungsmittels. Der Typ und die Konzentration der mischbaren Lösungsmittel werden gewählt, um eine klare, gleichförmige, homogene, wäßrige Lösung der hydrophoben Monomere in Gegenwart von sowohl nicht-ionischen als auch kationischen wasserlöslichen Monomeren herzustellen. Zusätzlich bleibt das Reaktionsmedium eine klare, gleichförmige, homogene Mischung ohne Phasentrennung bei niedriger Umwandlung. Wenn die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortschreitet, können Trübungen auftreten, die Lösungen sind allerdings stabil gegen Phasentrennung. Das wasserunlösliche Monomer bleibt in einem sehr feinen Maß verteilt, so daß die Polymerisation ohne Bildung von Teilchen von wasserunlöslichem Polymer bewirkt wird.
Die vorliegende Erfindung lehrt außerdem ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die organische Verunreinigungen enthalten. Zusätzlich ist das Verfahren zum Brechen oder Auflösen von Öl-in-Wasser-Emulsionen brauchbar, wie z. B. solchen, die bei Ölgewinnungsarbeiten produziert worden sind. Sowohl der Grad der Reinigung, bezogen auf das restliche Öl, das im Abwasser verbleibt, als auch die Effektivität der Reinigung, bezogen auf die Konzentration des Zusatzes, wurden bei Verwendung des erfindungsgemäßen neuartigen Verfahrens signifikant verbessert. Das neuartige Verfahren beinhaltet die Verwendung einer niedrigen Konzentration eines in Wasser verteilbaren Polymers, vorzugsweise eines Terpolymers, das aus einem wasserlöslichen nicht-ionischen Monomer wie z. B. Acrylamid, einem kationischen Monomer wie z. B. 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und einem hydrophoben Monomer wie z. B. Alkyl(meth)acrylamid besteht. Diese Terpolymere sind effektiv zur Reinigung von Abwässern, die organische Verunreinigungen enthalten, und zum Brechen von hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Gemäß einem Aspekt sind die wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Polymere der vorliegenden Erfindung durch die Formel:
gekennzeichnet, wobei
R&sub1; eine C&sub4; bis C&sub3;&sub0;, vorzugsweise C&sub6; bis C&sub2;&sub2; und am meisten bevorzugt C&sub6; bis C&sub1;&sub8; lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyloder Alkylarylgruppe ist; R&sub2; die gleiche oder eine andere Gruppe als R&sub1; oder Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub3; lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist; und Q ein Salz eines Ammoniumkations ist, wie z. B. NH(CH&sub2;)nN&spplus; (R4,5,6)&sub3; X&supmin; oder O(CH&sub2;)nN&spplus; (R4,5,6)&sub3; X&supmin;, wobei n 1 bis 6 ist und R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff, eine C&sub1; bis C&sub6; lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine C&sub5; bis C&sub8; cycloalkyl-, aromatische oder alkylaromatische Gruppe sein können und X&supmin; ein Anion wie Chlorid, Bromid oder Methyl- oder Hydrogensulfat ist. Der Molprozentsatz Alkylacrylamid, x, ist 0,1 bis 20 Mol.%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol.% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 5 Mol.%. Der Molprozentsatz Acrylamid, y, ist 0 bis 94,9, vorzugsweise 10 bis 94,8 und am meisten bevorzugt 25 bis 94,8. Der Molprozentsatz des kationischen Monomers, z, ist 5 bis 99,9, vorzugsweise 5 bis 80 und am meisten bevorzugt 5 bis 70.
Gemäß einem weiteren Aspekt sind die erfindungsgemäßen Polymere durch die Formel:
gekennzeichnet, wobei R&sub1; eine C&sub4; bis C&sub3;&sub0;, insbesondere C&sub6; bis C&sub2;&sub0; und am meisten bevorzugt C&sub6; bis C&sub1;&sub8; lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Alkylarylgruppe ist; R&sub2; die gleiche oder eine andere Gruppe als R&sub1; oder Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub3; lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist; R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist; R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff, eine C&sub1; bis C&sub6; lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine C&sub5; bis C&sub8; Cycloalkyl-, aromatische oder alkylaromatische Gruppe sein können; und X&supmin; ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid oder Methylsulfat ist. Der Molprozentsatz Alkylacrylamid, x, ist 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol.% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 5 Mol.%. Der Molprozentsatz Acrylamid, y, ist 0 bis 94,9, vorzugsweise 10 bis 94,8 und am meisten bevorzugt 25 bis 94,8. Der Molprozentsatz des kationischen Monomers, z, ist 5 bis 99,9, vorzugsweise 5 bis 80 und am meisten bevorzugt 5 bis 70.
Das erfindungsgemäße micellare freiradikalische Polymerisationsverfahren, das zur Herstellung dieser Polymere verwendet worden ist, umfaßt die Stufen, bei denen eine micellare Lösung eines speziell ausgewählten Tensids und des öllöslichen oder hydrophoben Monomers in einer wäßrigen Lösung von Acrylamid und kationischen Monomer gebildet wird; diese Lösung durch Spülen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder zusätzlich durch Anlegen eines Vakuums entlüftet wird; die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht wird; eine ausreichende Menge freiradikalischen Initiators in die Reaktionslösung gegeben wird; und für eine ausreichende Zeitdauer bei einer ausreichenden Temperatur polymerisiert wird, um eine Polymerisation zu erreichen. Das resultierende Terpolymer von Acrylamid, kationischem Monomer und einem hydrophoben Monomer kann durch jede beliebige der vielfältigen Techniken, die Fachleuten bekannt sind, aus der Reaktionslösung isoliert werden. Beispielsweise kann das Polymer durch Ausfällung unter Verwendung eines Nichtlösers (inaktiven Lösungsmittels) wie z. B. Aceton, Methanol, Isopropanol oder Mischungen hiervon erhalten werden. Das ausgefällte Polymer kann gewaschen und im Ofen getrocknet werden, um ein Produkt in Form eines rieselfähigen Pulvers zu liefern. Alternativ kann die Polymerlösung als solche durch Verdünnen mit dem gewünschten wäßrigen Lösungsmittel auf Gebrauchskonzentration verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Terpolymerisationsverfahren eines nicht-ionischen, wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers wie z. B. Acrylamid; eines wasserlöslichen, kationischen Monomers aus der Gruppe bestehend aus Salzen von Ammoniumalkyl(meth)-acrylamiden, Ammoniumalkyl(meth)-acrylaten oder Diallyl-dialkyl-ammoniumsalzen; und einem wasserunlöslichen Monomer wie z. B. einem N-Alkyl(meth)acrylamid. Das Verfahren zur Synthese dieser Terpolymere basiert auf Löslichmachen des wasserunlöslichen Monomers in einem überwiegend wäßrigen Medium durch Verwendung eines geeigneten wasserlöslichen Tensids wie z. B. Dodecyltrimethylammoniumchlorid. Wenn es mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Acrylamidmonomers und des kationischen Monomers vermischt wird, kann die Lösung des Tensids das wasserunlösliche Monomer in einem extrem feinen Maß dispergieren, so daß die Reaktionsmischung isotrop, klar und homogen ist. Diese micellaren Reaktionsmischungen sind frei von sichtbaren Öltröpfchen oder Teilchen des wasserunlöslichen Monomers. Die Terpolymerisation kann demzufolge durch wasserlösliche Initiatoren gestartet werden, um Terpolymere zu ergeben, die im wesentlichen frei von sichtbaren Teilchen sind. Die entstehende Reaktionsmischung bleibt während des Reaktionsverlaufs homogen ohne die Notwendigkeit der Durchmischung mit externen Mischern oder Rührern.
Durch das Tensid gebildete Micellen, die das wasserunlösliche Monomer löslich machen, sind im allgemeinen kleine Aggregate, die aus einer Größenordnung von 50 bis 200 Molekülen bestehen. Sie können eine Vielfalt von Formen annehmen, von spherisch bis stabähnlich oder zylindrisch, und im allgemeinen sind sie in dem Größenbereich von 2 bis 50 nm (20 bis 500 Angström) im Durchmesser. Diese Micellen bilden sich spontan, wenn die Komponenten zusammengemischt werden, d. h. sie erfordern nicht die heftigen Mischbedingungen, die bei der konventionellen Emulsionspolymerisation, bei der Makroemulsionen gebildet werden, verwendet werden. Die Makroemulsionströpfchen des konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahrens haben Durchmesser, die mindestens 1000 nm (10 000 Angström) sind. Sie neigen demzufolge zur Phasentrennung beim Stehenlassen, was zu unerwünschten Inhomogenitäten in dem hergestellten Polymer führt. Die homogenen micellaren Reaktionsmischungen sind auf der anderen Seite wesentlich stabiler gegen Entmischung als die Formulierungen, die in Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden. In der Tat ist während des Verlaufs kein Rühren erforderlich; die micellaren Aggregate bleiben während der Reaktion extrem fein verteilt. Mehr noch, die fein verteilte Beschaffenheit der micellaren Aggregate läßt die Polymerisation in einer solchen Weise auftreten, daß ein wasserlösliches Polymer hergestellt wird, das keine Teilchen oder Latizes von wasserunlöslichen Polymeren enthält. Demzufolge ist mehr von dem Polymer für die Kontrolle der Rheologie der Lösung oder zur Behandlung von öligem Abwasser verfügbar.
Die in diesem Verfahren verwendeten Tenside können eines der kationischen Tenside sein, wie z. B. die Alkyltrimethylammoniumhalogenide, entweder Chloride oder Bromide. Bevorzugt sind Decyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylamoniumchlorid und Tetradecyltrimethylammoniumchlorid. Für diese ionischen Tenside muß der Krafft-Punkt, der als die minimale Temperatur zur Micellenbildung definiert ist, unter der für die Polymerisation verwendeten Temperatur liegen. Demzufolge wird bei den Polymerisationsbedingungen das gewünschte Tensid Micellen bilden, die das wasserunlösliche Monomer löslich machen. Um festzustellen, ob ein spezielles kationisches oberflächenaktives Mittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, muß es das hydrophobe Monomer bei einem Niveau von mindestens 10% seines Gewichts löslich machen. Das Tensid muß außerdem bei der Polymerisationstemperatur eine klare, homogene Lösung der wasserlöslichen Monomere bilden.
Nicht-ionische Tenside können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden. Beispielsweise können ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Dialkylphenole, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere und Polyoxyethylen-alkyl-ether und -ester verwendet werden. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind ethoxyliertes Nonylphenol mit 5 bis 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, ethoxyliertes Dinonylphenol, das 5 bis 40 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält, und ethoxyliertes Octylphenol mit 5 bis 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Kombinationen von kationischen und nichtionischen Tensiden können ebenfalls verwendet werden, so lange die Tenside das hydrophobe Monomer in einer wäßrigen Phase, die die wasserlöslichen Monomere enthält, löslich machen. Das Tensid oder die Tensidmischung wird in Konzentrationen oberhalb seiner/ihrer kritischen Micellenkonzentration verwendet werden und vorzugsweise in einer solchen Konzentration, daß nur ein hydrophobes Monomer mit jeder Tensidmicelle assoziiert ist. Demzufolge wird die tatsächliche Konzentration eines Tensids für eine gegebene Polymerisation von der Konzentration des verwendeten unlöslichen oder hydrophoben Monomers abhängen.
Die Polymerisation der wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomere wird in einer wäßrigen micellaren Lösung, die einen geeigneten freiradikalischen Initiator enthält, durchgeführt. Beispiele geeigneter wasserlöslicher freiradikalischer Initiatoren schließen Peroxide wie z. B. Wasserstoffperoxid; Persulfate wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat und wasserlösliche Azoinitiatoren ein. Die Konzentration des freiradikalischen Initiators ist 0,01 bis 0,5 g pro 100 g Gesamtmonomere. Geeignete öllösliche Initiatoren sind organische Peroxide und Azoverbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril. Wasserlösliche Initiatoren sind bevorzugt, wie z. B. Kaliumpersulfat. Redoxstarten, das ein Oxidationsmittel wie z. B. Kaliumpersulfat oder -bromat und ein Reduktionsmittel wie z. B. Natriummetabisulfit oder tertiäre Amine wie z. B. Trimethylamin beinhaltet, kann ebenfalls zum Starten der Polymerisation verwendet werden, insbesondere bei tiefer Temperatur.
Polymerisation bei niedrigerer Temperatur führt zur Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die vom Standpunkt der effizienten wäßrigen Viskosifizierung und Reinigung von öligem Wasser wünschenswert sind. Typischerweise ist es erwünscht, 0,01 bis 0,5 Gew.% Initiator, bezogen auf das Gewicht der Monomere, zu verwenden. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise 0ºC bis 90ºC, insbesondere 20ºC bis 80ºC und am meisten bevorzugt 25ºC bis 70ºC.
Das zweite Verfahren zur Herstellung dieser Polymere ist ein erfindungsgemäßes freiradikalisches Polymerisationsverfahren in Lösung, bei dem eine gleichförmige Lösung eines öllöslichen oder hydrophoben Monomers, eines nicht-ionischen wasserlöslichen Monomers wie z. B. Acrylamid und eines kationischen Monomers wie z. B. MAPTAC unter Verwendung einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie z. B. Aceton, Methanol oder Isopropanol und einer größeren Menge Wasser gebildet wird; diese Lösung durch Spülen mit Stickstoff oder zusätzlich durch Anlegen eines Vakuums entlüftet wird; die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur angehoben wird; eine ausreichende Menge freiradikalischer Initiator zu der Reaktionslösung gegeben wird; und für eine ausreichende Zeitdauer bei einer ausreichenden Temperatur polymerisiert wird, um eine Polymerisation zu bewirken. Das resultierende Polymer von Acrylamid, kationischem Monomer und einem hydrophoben Monomer kann aus der Reaktionslösung durch jede beliebige der vielfältigen Techniken, die Fachleuten bekannt sind, isoliert werden. Beispielsweise kann das Polymer durch Fällung unter Verwendung eines Nichtlösers wie z. B. Aceton, Methanol, Isopropanol oder Mischungen hiervon erhalten werden. Das ausgefällte Polymer kann gewaschen und im Ofen getrocknet werden, um ein Produkt in Form eines rieselfähigen Pulvers zu liefern. Alternativ kann die Polymerlösung als solche durch Verdünnen mit dem gewünschten wäßrigen Lösungsmittel auf Gebrauchskonzentration verwendet werden.
Das Verfahren basiert auf Löslichmachen des wasserunlöslichen Monomers in einem überwiegend wäßrigem Medium durch Verwendung gemeinsamer Lösungsmittel, die eine Mischung eines geeigneten mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie z. B. eines kürzerkettigen Alkohols oder Aceton, und Wasser umfassen. Wenn es mit dem wasserlöslichen Acrylamidmonomer und dem wasserlöslichen kationischen Monomer vermischt wird, bleibt die Lösung klar und homogen. Das wasserunlösliche Monomer wird in einem extrem feinen Maß dispergiert, so daß die Reaktionsmischung isotrop, klar und homogen ist. Die Polymerisation kann demzufolge durch wasserlösliche Initiatoren gestartet werden, um Polymere zu ergeben, die im wesentlichen frei von sichtbaren Teilchen sind. Die entstehende Reaktionsmischung bleibt während des Reaktionsverlaufs homogen ohne die Notwendigkeit der Durchmischung mit externen Mischern oder Rührern.
Die Polymerisationsreaktion wird in einer geeigneten Lösungsmittelmischung, die aus einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und einer größeren Menge Wasser besteht, durchgeführt. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ist ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Isobutanol oder Aceton. Das bevorzugte alkoholische Lösungsmittel ist Isopropanol. Die Konzentration des Colösungsmittels Alkohol oder Aceton in der gemeinsamen Lösungsmittelmischung mit Wasser ist 2 bis 40 Vol.%, insbesondere 2 bis 30 Vol.% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Vol.%.
Die Polymerisation der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Monomere wird in Lösung unter Verwendung eines geeigneten freiradikalischen Initiators durchgeführt. Beispiele geeigneter wasserlöslicher freiradikalischer Initiatoren schließen Peroxide wie z. B. Wasserstoffperoxid; Persulfate, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, und wasserlösliche Azoinitiatoren ein. Die Konzentration des freiradikalischen Initiators beträgt 0,01 bis 0,5 g auf 100 g Gesamtmonomere. Geeignete öllösliche Initiatoren sind organische Peroxide und Azoverbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril. Wasserlösliche Initiatoren sind bevorzugt, wie z. B. Kaliumpersulfat oder Azoinitiatoren. Redoxstarten, das ein Oxidationsmittel wie z. B. Kaliumpersulfat oder -bromat und ein Reduktionsmittel wie z. B. Natriummetabisulfit oder tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin beinhaltet, kann auch zum Starten der Polymerisation verwendet werden, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Das Polymerisieren bei niedrigeren Temperaturen führt zu der Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die vom Standpunkt der effizienten wäßrigen Viskosifizierung wünschenswert sind. Typischerweise ist es erwünscht, 0,01 bis 0,5 Gew.% Initiator, bezogen auf das Gewicht der Monomere, zu verwenden. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise 0ºC bis 90º C, insbesondere 20ºC bis 80ºC und am meisten bevorzugt 25ºC bis 70ºC.
Das Molekulargewicht des Polymers ist ebenfalls ein wichtiger Parameter, der durch die Bedingungen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kontrolliert werden kann. Hochmolekulargewichtige Polymere, in die sowohl kationisch geladene Ammoniumgruppen als auch hydrophobe Gruppen eingebracht sind, können durch Verwendung hoher Monomerkonzentrationen unter Bedingungen, die niedrige effektive Radikalkonzentrationen liefern, hergestellt werden. Beispielsweise reduziert die Verringerung der Reaktionstemperatur oder der Initiatorkonzentration im allgemeinen die Radikalkonzentration und führt zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten. Ein erhöhtes Molekulargewicht wird die rheologischen Eigenschaften der Lösung und die Leistung bei der Behandlung von öligem Wasser verbessern. Wenn alles andere gleich ist, gilt, daß das Polymer um so weniger löslich ist, je höher das Molekulargewicht ist. Demzufolge sollte, wenn das Molekulargewicht erhöht wird, der Anteil der hydrophoben Gruppen reduziert und der Anteil der kationischen Gruppen erhöht werden.
Um die einzigartigen und nutzbringende Eigenschaften der hydrophob assoziierenden Polymere und den Effekt der Verfahrensbedingungen auf diese Erfindung zu bewerten und zu charakterisieren, wurden viskosimetrische Messungen an verdünnten Lösungen gemacht. Diese Messungen sind insbesondere zur Bewertung des Effekts der Zusammensetzung und der Polymerisationsverfahrensbedingungen auf die hydrodynamische Größe des Polymers in Lösung und den Einfluß der assoziierenden Gruppen brauchbar. Die hydrodynamische Größe wird durch die Grenzviskosität gemessen, die zu dem Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polymers proportional ist. Um die Grenzviskosität zu bestimmen, wird zuerst die Viskositätszahl bei verschiedenen Polymerkonzentrationen in dem verdünnten Bereich bewertet. Die Viskositätszahl ist definiert als die zunehmende Viskositätserhöhung der Polymerlösung relativ zu dem reinen Lösungsmittel, die in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels und die Polymerkonzentration normalisiert ist. Eine Auftragung der Viskositätszahl gegen die Polymerkonzentration sollte bei niedrigeren Polymerkonzentrationen eine gerade Linie ergeben. Der Abschnitt dieser Auftragung der Viskositätszahl ist als Grenzviskosität definiert, während die Neigung das Produkt des Huggins' Wechselwirkungskoeffizients mit dem Quadrat der Grenzviskosität ist. Die Huggins' Konstante ist ein Maß für die Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungen. Für hydrophob assoziierende Polymere ist sie charakteristischerweise größer als der Wert von 0,3 bis 0,7, der normalerweise für nicht assoziierende Polymere wie z. B. Polyacrylamide beobachtet wird.
Die Messung der Viskosität in verdünnten Lösungen kann mit konventionellen Couette- oder Kapillarviskosimetern durchgeführt werden. Ein Satz Ubbelhode-Kapillarviskosimeter wurde bei dieser Untersuchung verwendet und es wurde gefunden, daß die Effekte des Geschwindigkeitsgefälles in dem interessanten Konzentrationsbereich vernachlässigbar sind. Da die Terpolymere allerdings kationisch geladene Gruppen enthalten, wurde ein Polyelektrolyteffekt in verdünnter Lösung beobachtet. Dieser Polyelektrolyteffekt führt zu einem Anstieg der Viskositätszahl bei sinkender Polymerkonzentration und neigt dazu, den Effekt der hydrophoben Assoziationen zu maskieren. Die Zugabe von Salzen, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, schirmte die Ladungsabstoßung, die den Polyelektrolyteffekt verursachte, ab und führte zu dem gewünschten linearen Viskositätszahl-Konzentrationsprofil. Die Messungen in verdünnter Lösung wurden daher in Lösungen durchgeführt, die 2,0 Gew.% Natriumchlorid enthielten.
Die Lösungsviskosität assoziierender Polymere in dem halbverdünnten Konzentrationsbereich ist dramatisch verschieden von der konventioneller wasserlöslicher Polymere. Viskositäten dieser Lösungen wurden mit Hilfe eines Contraves Viskosimeters für niedrige Scherspannung, Modell LS-30, unter Verwendung eines Nr.
1 Bechers und Nr. 1 Scheibe gemessen. Die Temperaturen wurden auf ± 0,1ºC kontrolliert und es wurden bei einer Vielzahl von Rotationsgeschwindigkeiten, die Geschwindigkeitsgefällen von 1,0 Sek&supmin;¹ bis etwa 100 Sek&supmin;¹ entsprachen, gemessen. Im Gegensatz zu den konventionellen wasserlöslichen Polymeren und schwach assoziierenden Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Terpolymere signifikante Relaxationszeiten zeigen, die zu einer langsamen Gleichgewichtseinstellung führen. Um Viskositätswerte im Gleichgewichtszustand bei einer gegebenen mechanischen Beanspruchung oder einem gegebenen Geschwindigkeitsgefälle zu erhalten, wurden relativ lange Meßzeiten verwendet. Dieser Effekt ist am offensichtlichsten bei höheren Polymerkonzentrationen, höheren Molekulargewichte des Polymers und in Bereichen starker intermolekularer hydrophober Assoziationen.
Ein weiterer Vorteil der hier offenbarten Polymere gegenüber derzeit verwendeten Polymeren ist die Entdeckung, daß die Anwesenheit einer hydrophoben Gruppe auf dem wasserlöslichen Polymer zu einer signifikanten Verbesserung beim Brechen umgekehrter Emulsionen und der Entfernung emulgierten oder dispergierten Öls von Abwässern führt. Beispielsweise tragen in Wasser emulgierte Öltröpfchen im allgemeinen eine negative Oberflächenladung oder Zeta-Potential, das die Emulsion zu stabilisieren hilft, die Tröpfchen verteilt hält und es schwierig macht, sie zu brechen oder aufzulösen. Kationische Polymere oder Tenside werden verwendet, um die Oberflächenladung zu neutralisieren. Wenn die Ladung erst einmal neutralisiert ist, können die Tröpfchen beginnen, sich einander zu nähern und zu agglomerieren oder zu koaleszieren, da die elektrostatische Abstoßung, die für einen signifikanten Teil der Stabilität der Emulsion verantwortlich ist, eliminiert worden ist. Eventuell tritt eine Bildung von großen Flocken oder flüssigem Öl auf. Wenn die Tröpfchen beginnen, sich zusammenzuballen, können sie zu fließen beginnen, da sie wesentlich größer sind als die anfänglichen Öltröpfchen. Wenn sie an Größe zunehmen, steigen sie schneller an die Wasseroberfläche. Wenn ein kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zur Neutralisation der Ladung verwendet wird, wird das Polymer die Trennung des Öls beschleunigen, da das Polymer durch Coulombkräfte, Wasserstoffbindung und andere Mechanismen von dem Öl angezogen wird. In einigen Fällen werden kationische Chemikalien mit niedrigem Molekulargewicht zur Ladungskontrolle zugesetzt und dann werden nicht-ionische oder anionische Polymere mit hohem Molekulargewicht zugesetzt, um ein Verbrücken zwischen den Tröpfchen durch Polymere hervorzurufen und eine Flockenbildung zu beschleunigen.
Um den Einfluß der Polymerisationsverfahrensbedingungen auf die Verwendung dieser Polymere zur Entfernung von emulgiertem Öl von Wasser zu bewerten, wurden etwa 0,1 bis 200 ppm des hydrophob funktionalisierten, wasserlöslichen, kationischen Polymers zugesetzt. Nach Kontaktieren für eine vorgeschriebene Zeitdauer unter geeigneten Durchmischungsbedingungen wurden die emulgierten Öltröpfchen und das Polymer unter ruhenden Bedingungen in einer eigenen Phase von dem Wasser getrennt. Die Mischgeschwindigkeit nach Zugabe des Polymers variierte, was von dem zu behandelnden Wassertyp, der Menge in dem Wasser emulgierten Öls, der Temperatur und verschiedenen weiteren Bedingungen abhing. Die Ölkonzentration, die nach Behandlung mit den offenbarten Polymeren in dem Wasser verblieb, war signifikant geringer als die Ölkonzentration, die nach ähnlicher Behandlung mit einem ähnlichen Polymer, das nicht die neuartige hydrophobe Funktionalität enthielt, in dem Wasser verblieb. Das Öl, das sich in einer eigenen Phase von der Wasserphase abschied, wurde durch konventionelle Verfahren von dem Wasser getrennt.
Während es schwierig ist, ein Verfahren zum Brechen öliger Wasseremulsionen und aus Ölfeldern hervorgebrachter Flüssigkeiten, gemeinhin als umgekehrte Emulsionen ("reverse emulsions") bezeichnet, exakt zu simulieren, ist es übliche Praxis, unter Verwendung von Rohöl des interessierenden Erdölförderungsfelds Laboremulsionen herzustellen, indem das gegebene Rohöl unter Verwendung eines Waringmischers oder Homogenisators durch Mischen mit hohen Scherkräften in Wasser gemischt wird. Die gebildete Öl-in-Wasser-Emulsion kann dann mit Wasser und weiteren geeigneten Materialien verdünnt werden, um das untersuchte Erdölförderungsfeld zu simulieren. Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen simulieren ölige Abwässer aus einem gegebenen Gebiet, werden aber als eine Annäherung betrachtet. Man würde diese Laboremulsionen typischerweise dafür verwenden, chemische Zusätze im Labor zu testen, bevor man sie zur Bestätigung in dem realen System im Feld testet.
Eine übliche Laboruntersuchung, die verwendet wird, um ein Klärverfahren für mäßig verschmutzte Abwässer im Feld zu untersuchen, wird als Gefäßtest (Jar Test) bezeichnet. Der Jar Test beinhaltet das Einfüllen von 500 ml einer im Labor hergestellten oder im Feld gewonnenen Emulsion in 600 ml Bechergläser aus klarem Glas (sechs auf einmal). Es können größere Bechergläser verwendet werden, wenn genug Flüssigkeit erhältlich ist. Die Bechergläser werden dann auf einen Phipps & Bird Rührer mit sechs Schaufelblättern gestellt und bei einer hohen Geschwindigkeit vermischt, was als schnelle Mischperiode bezeichnet wird. Polymer wird bei dieser Mischgeschwindigkeit zugegeben und es wird mit der Zeitnahme begonnen. Nach einer bestimmten Zeitdauer bei hoher Geschwindigkeit wird die Mischgeschwindigkeit für eine weitere bestimmte Zeitdauer auf eine wesentlich geringere Geschwindigkeit reduziert. Die Bechergläser werden nun von dem Mischer entfernt und für eine weitere Zeitdauer stehengelassen. Proben der Lösung werden von einem Punkt nahe der 250 ml Marke des Bechers gezogen und unter Verwendung einer Standarduntersuchungsausrüstung auf Trübung (NTU) und mit einer der verschiedenen verfügbaren Methoden auf Ölgehalt im Wasser untersucht. Ein Beispiel von einer der Ölgehalt-im-Wasser-Bestimmungen ist, das Öl mit Freon aus dem Abwasser zu extrahieren und dann seine Infrarotabsorption relativ zu einem Standard zu messen. Das Ziel der Untersuchung ist, den niedrigsten NTU oder das niedrigste Ölniveau unter Verwendung der geringsten Menge Polymer zu erreichen. Die tatsächlichen Mischgeschwindigkeiten und -zeiten hängen von dem simulierten System ab und variieren von Untersuchung zu Untersuchung. Es ist durch die Erfahrung von vielen Forschern über die Jahre gezeigt worden, daß der Jar Test eine gute Simulation von Feldklärsystemen liefert.
Eine weitere üblicherweise verwendete Laboruntersuchung, die derzeit in der Technik verwendet wird, ist die Wemco 1+1 Laborflotationsmaschine (Laboratory Flotation Machine), erhältlich von Wemco in Sacramento, Californien. Die von der Wemco verwendete Technik wird gewöhnlich auch als induzierte Luftflotation bezeichnet. Die Wemco 1+1 Laborflotationsmaschine ist eine Versuchsanlage im kleinen Maßstab, die entworfen wurde, um die von Wemco gebauten Produktionsanlagen nachzubilden, die im allgemeinen in Ölfeldern und verschiedenen weiteren Industrien zur Wasserklärung und Entfernung von Öl und Feststoffen verwendet werden. Es ist durch die Erfahrung von mehreren Forschern über die Jahre gefunden worden, daß die Labor-Wemco eine gute Simulation dessen liefert, was in der größeren Anlage auftreten wird, wenn sie bei der Bewertung chemischer Zusätze verwendet wird. Im Labor hergestellte oder tatsächlich im Feld gewonnene Abwässer oder Emulsionen werden in die Untersuchungsschale der Wemco gegeben und für einige Sekunden ohne Belüftung mit chemischen Zusätzen gemischt. Dann wird die Belüftung eingeschaltet, so daß Flotation eintritt. Proben des mit der Wemco behandelten Wassers werden dann zur Bestimmung der Trübung und des Öls im Wasser wie oben beschrieben von einem Punkt nahe des Bodens der Schale gezogen.
Das Verfahren zur Synthese dieser Terpolymere basiert auf Löslichmachen des wasserunlöslichen Monomers in einem überwiegend wäßrigen Medium durch Verwendung eines geeigneten Tensids wie z. B. Dodecyltrimethylammoniumchlorid. Wenn es mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Acrylamidmonomers und des wasserlöslichen kationischen Monomers gemischt wird, kann die Lösung des Tensids das wasserunlösliche Mittel in einem extrem feinen Maß verteilen, so daß die Reaktionsmischung isotrop, klar und homogen ist. Diese micellaren Reaktionsmischungen sind frei von sichtbaren Öltröpfchen oder Teilchen des öllöslichen Monomers. Die Terpolymerisation kann demzufolge durch wasserlösliche Initiatoren gestartet werden, um Terpolymere zu ergeben, die im wesentlichen frei von sichtbaren Teilchen sind. Die entstandene Reaktionsmischung bleibt während des Reaktionsverlaufs homogen ohne Notwendigkeit der Durchmischung mit externen Mischern oder Rührern.
Das in diesem Verfahren verwendete Tensid kann eines der wasserlöslichen Tenside wie z. B. Alkyltrimethylammoniumhalogenide, entweder Chloride oder Bromide, sein. Bevorzugt sind Decyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyl-trimethylammoniumchlorid und Tetradecyl-trimethylammoniumchlorid. Für diese ionischen Tenside muß der Krafft-Punkt, der als die minimale Temperatur zur Micellenbildung definiert ist, unter der für die Polymerisation verwendeten Temperatur liegen. Demzufolge wird bei den Polymerisationsbedingungen das gewünschte Tensid Micellen bilden, die das wasserunlösliche Monomer wasserlöslich machen. Nicht-ionische Tenside können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden. Beispielsweise können ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Dialkylphenole, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere und Polyoxyethylen-alkyl-ether und -ester verwendet werden. Bevorzugte nicht-ionische Tensid sind ethoxyliertes Nonylphenol mit 5 bis 20 Ethylenoxideinheiten und ethoxyliertes Dinonylphenol, das 5 bis 40 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält, und ethoxyliertes Octylphenol mit 5 bis 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
Der Vorteil der hier offenbarten Polymere gegenüber den bislang verwendeten Polymeren ist die Entdeckung, daß das Vorhandensein einer hydrophoben Gruppe in dem wasserlöslichen Polymer zu einer signifikanten Verbesserung der Leistung, insbesondere beim Brechen umgekehrter Emulsionen und der Entfernung von emulgiertem oder dispergiertem Öl in Abwässern führt. Beispielsweise tragen Öltröpfchen, die in Wasser emulgiert sind, im allgemeinen eine negative Oberflächenladung oder Zeta-Potential, das die Emulsion zu stabilisieren hilft, die Tröpfchen verteilt hält und es schwierig macht, die Emulsion zu brechen oder aufzulösen. Kationische Polymere oder Tenside werden verwendet, um die Oberflächenladung zu neutralisieren. Wenn die Ladung erst neutralisiert ist, können die Tröpfchen beginnen, sich einander zu nähern und zu agglomerieren oder zu koaleszieren, da die elektrostatische Abstoßung, die für einen signifikanten Teil der Stabilität der Emulsion verantwortlich ist, eliminiert worden ist. Eventuell tritt eine Bildung von großen Flocken oder flüssigem Öl auf. Wenn die Tröpfchen erst einmal begonnen haben, sich zusammenzuballen, können sie zu fließen beginnen, da sie viel größer als die anfänglichen Öltröpfchen sind. Wenn sie an Größe zunehmen, steigen sie schneller an die Wasseroberfläche. Wenn ein kationisches Polymer mit hohem Molekulargewicht zur Neutralisation der Ladung verwendet wird, beschleunigt das Polymer die Trennung des Öls, da das Polymer durch Coulombkräfte, Wasserstoffbindungen oder andere Mechanismen von den Öltropfen angezogen wird. In einigen Fällen werden kationische Chemikalien mit niedrigem Molekulargewicht zur Kontrolle der Ladung zugegeben und dann werden nicht-ionische oder anionische Polymere mit hohem Molekulargewicht zugesetzt, um ein Verbrücken der Tröpfchen durch Polymere zu bewirken und die Bildung von Flocken zu beschleunigen.
Der Vorteil der offenbarten Polymere betrifft die Tatsache, daß sie in Wasser verteilbar bis wasserlöslich sind, aber außerdem kleine Mengen hydrophober Gruppen enthalten. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, nehmen wir an, daß während konventionelle Polymere sich nur durch Coulombkräfte, Wasserstoffbindung oder andere Mechanismen an die Öltröpfchen anhaften können, die hydrophobe Gruppe dieser neuartigen Terpolymere außerdem durch eine hydrophobe Gruppe-hydrophobes Öltröpfchen- Assoziation angezogen werden kann. Während Coulombkräfte noch die stärkste Art der Anziehung zu sein scheint, scheint die hydrophobe Verbindung oder der hydrophobe Effekt dieser Anziehungskraft eine signifikante Verstärkung zuzufügen, wie durch verbessertes Brechen der Emulsion und Reinigen von Abwasser deutlich wird. Es gibt Anzeichen, daß die erfindungsgemäßen kationischen hydrophoben Polymere die Bildung sehr fester Flokkenteilchen ermöglichen. Dieses gründet sich auf die Beobachtung, daß es im Gegensatz zu vielen konventionellen Behandlungen bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere hergestellten Flockenteilchen sehr schwierig ist, sie erneut zu verteilen. Es wird angenommen, daß Adsorption des hydrophob funktionalisierten wasserlöslichen Polymers auf der Oberfläche der Öltröpfchen die Ursache dieser Beobachtung ist.
Das Verfahren zur Entfernung des emulgierten Öls von dem Wasser umfaßt die Zugabe von 0,1 bis 200 ppm des hydrophob funktionalisierten wasserlöslichen kationischen Polymers unter geeigneten Durchmischungsbedingungen zu dem Abwasser, das die emulgierten Öltröpfchen enthält. Nach Kontaktieren für eine vorgeschriebene Zeitdauer unter geeigneten Durchmischungsbedingungen trennen sich die emulgierten Öltröpfchen und Polymer unter ruhenden Bedingungen in einer eigenen Phase von dem Wasser. Die beschriebenen Polymere werden in einer Konzentration verwendet, die von der vorhandenen Ölmenge und verschiedenen weiteren Faktoren abhängt. Die Mischgeschwindigkeit nach Polymerzugabe variiert und hängt von dem Typ des behandelten Wassers, der Menge des in dem Wasser emulgierten Öls, der Temperatur und verschiedenen weiteren Faktoren ab. Die Konzentration des nach der Behandlung mit den beschriebenen Polymeren in dem Wasser verbleibenden Öls ist signifikant geringer als die Konzentration des Öls, das nach ähnlicher Behandlung mit einem ähnlichen Polymer, das die neuartige hydrophobe Funktionalität nicht enthält, erhalten wird. Die Ölschicht, die sich als eine eigene Phase abgetrennt hat, kann durch konventionelle Verfahren von dem Wasser entfernt werden.
Diese Offenbarung beschreibt ein Verfahren zum Brechen von öligen Wasser-Emulsionen und aus Ölfeldern hervorgebrachten Flüssigkeiten, die gewöhnlich als umgekehrte Emulsionen bezeichnet werden. Während es schwierig ist, diese Emulsionen im Labor exakt zu simulieren, ist es übliche Praxis, unter Verwendung von Rohöl des interessierenden Erdölförderungsfelds Laboremulsionen herzustellen, in dem das gegebene Rohöl unter Verwendung eines Waringmischers oder Homogenisators durch Mischen mit hohen Scherkräften in Wasser gemischt wird. Die so gebildete Öl-in- Wasser-Emulsion kann dann mit Wasser und weiteren geeigneten Materialien verdünnt werden, um das untersuchte Erdölförderungsfeld zu simulieren. Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen simulieren ölige Abwässer aus einem gegebenen Gebiet, werden aber als eine Annäherung betrachtet. Man würde diese Laboremulsionen typischerweise dafür verwenden, chemische Zusätze im Labor zu testen, bevor man sie zur Bestätigung in dem realen System im Feld testet. Während diese Methode zur Untersuchung öliger Abwässer geeignet zu sein scheint, ist das Untersuchen chemischer Zusätze als Brecher von im Ölfeld produzierten umgekehrten Emulsionsflüssigkeiten im Labor nahezu unmöglich und erfordert im allgemeinen, daß solche Untersuchungsarbeiten im Feld durchgeführt werden, da die im Labor hergestellten sehr konzentrierten Öl-in-Wasser-Emulsionen nicht stabil sind und nicht in geeigneter Weise die vom Bohrlochkopf produzierten Flüssigkeiten simulieren.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne dieselbe darauf zu begrenzen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine micellare Lösung von 3 Gew.% Natriumdodecylsulfat, SDS, wurde in 500 ml entoxygeniertem Wasser hergestellt. 0,403 g N-1- Octylacrylamid wurde mit 12,37 g Acrylamid und 9,73 g MAPTAC gelöst. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,0117 g K&sub2;S&sub2;O&sub8; und 0,0077 g Na&sub2;S&sub2;O&sub5; gestartet. Innerhalb kurzer Zeit wurde beobachtet, daß ein weißer Niederschlag ausfiel und dieses hielt über mehrere Stunden an. Das resultierende Polymer wurde durch Filtration isoliert und es wurde gefunden, daß es teilweise unlöslich in Wasser war und im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen erwünschten löslichen Terpolymeren eine heterogene Suspension ergab.

Vergleichsbeispiel 2

0,40 g N-1-Octylacrylamid wurden zu einer homogenen Lösung von 12,4 g Acrylamid und 9,7 g MAPTAC in 500 ml entoxygeniertem Wasser gegeben. Das N-1-Octylamid löste sich nicht und blieb eine Suspension. Diese Dispersion wurde in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der wie in Vergleichsbeispiel 1 ausgestattet war, und ein ähnliches Startverfahren wurde verwendet. Am Ende der Polymerisation wurden in der Reaktion kleine unlösliche Latexteilchen beobachtet. Nach der Isolierung des Polymers unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, daß das resultierende Polymer nur teilweise löslich in Wasser war. Diese heterogene Suspension enthielt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen erwünschten löslichen Terpolymeren Microlatizes unlöslicher Teilchen.

Vergleichsbeispiel 3

Eine wäßrige Methanollösung wurde mit gereinigtem entoxygeniertem Wasser hergestellt. 0,43 g N-1-Octylacrylamid wurde in 500 ml dieser Lösung gelöst, gefolgt von 12,37 g Acrylamid und 9,84 g 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,00117 g K&sub2;S&sub2;O&sub8;, gefolgt von 0,00077 g Na&sub2;S&sub2;O&sub5; gestartet. Nach 16 stündigem Rühren bei 25ºC wurde die viskose Lösung langsam in 3 L Aceton gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde dann in einem Waringmischer mit zusätzlichem Aceton geknetet, filtriert und unter Vakuum bei 30ºC getrocknet. Das resultierende Polymer hatte im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Polymeren ein niedriges Molekulargewicht, basierend auf Messungen der Lösungsviskosität.

Beispiele 1-24

Micellare Polymerisation von N-1-Octylacrylamid, MAPTAC und Acrylamid

Eine micellare Lösung eines Tensids wurde in 500 ml entoxygeniertem Wasser hergestellt. N-1-Octylacrylamid, C&sub8;AM, wurde in dieser Lösung gelöst, gefolgt von Acrylamid und 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, MAPTAC. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation durch die Zugabe von K&sub2;S&sub2;O&sub8;, gefolgt von Na&sub2;S&sub2;O&sub5;, gestartet. Nach 16 stündigem Rühren bei 25 ± 0,2ºC wurde die viskose Lösung langsam in 3 L Aceton gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde dann mit zusätzlichem Aceton in einem Waringmischer geknetet, filtriert und unter Vakuum bei 30ºC getrocknet. Eine Vielfalt von Terpolymeren wurde unter Verwendung ähnlicher Techniken mit verschiedenen Mengen von hydrophobem Octylacrylamidmonomer, kationischem MAPTAC-Monomer und micellaren Tensiden, wie in Tabelle I aufgeführt, hergestellt. Die zur Herstellung der micellaren Polymerisationslösung verwendeten Tenside waren Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Quat, und ethoxyliertes Nonylphenol mit 10 bis 11 Ethoxygruppen, CO-710, vertrieben von GAF. Die Elementaranalyse dieser Polymere ist in Tabelle II angegeben.
Diese Beispiele demonstrieren Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren, die einen Bereich von hydrophoben und kationischen Monomerniveaus enthalten. Tabelle I Vergleichswerte für Acrylamid-MAPTAC-Polymere Tensid Monomerkonzentration Iniatoren Beispiel Nr. MAPTAC, Mol.% C&sub8;AM Mol.% Typ Gew.-% K&sub2;S&sub2;O&sub8; (M·10&sup4;) Na&sub2;S&sub2;O&sub5; (M·10&sup4;) Quat CO-710 Tabelle II Elementaranalyse der Terpolymere Cl Analyse, % Beispiel Nr. berechnet gefunden eingebrachtes MAPTAC¹ Umwandlung ¹eingebrachtes MAPTAC = Cl (gefunden)/Cl (berechnet)·100 korrigiert nach dem Gehalt des Polymers an flüchtigen Substanzen

Beispiele 25-27

Micellare Polymerisation mit anderen kationischen Monomeren

Eine micellare Lösung eines Tensids wurde in 500 ml entoxygeniertem Wasser hergestellt. N-Octylacrylamid, C&sub8;AM, wurde in dieser Lösung gelöst, gefolgt von Acrylamid und kationischem Monomer. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von K&sub2;S&sub2;O&sub8;, gefolgt von Na&sub2;S&sub2;O&sub5;, gestartet. Nach 16 stündigem Rühren bei 25 ± 0,2ºC wurde die viskose Lösung langsam in 3 L Aceton gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde dann in einem Waringmischer mit zusätzlichem Aceton geknetet, filtriert und unter Vakuum bei 30ºC getrocknet. Eine Vielfalt von Terpolymeren, aufgeführt in Tabelle III, wurde mit 2-Methacrylatoethyltrimethylammoniumchlorid, METAC, und Diallyldimethylammoniumchlorid, DMDAAC, unter Verwendung ähnlicher Techniken hergestellt. Die Ausbeuten und Analyse der isolierten Polymere sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiele 28-29

Micellare Polymerisation mit anderen hydrophoben Monomeren

Eine micellare Lösung eines Tensids wurde in 500 ml entoxygeniertem Wasser hergestellt. Hydrophobes Monomer wurde in dieser Lösung gelöst, gefolgt von Acrylamid und MAPTAC. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von K&sub2;S&sub2;O&sub8;, gefolgt von Na&sub2;S&sub2;O&sub5; gestartet. Nach 16 stündigem Rühren bei 25 ± 0,2ºC wurde die viskose Lösung langsam in 3 L Aceton gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde dann in einem Waringmischer mit zusätzlichem Aceton geknetet, filtriert und unter Vakuum bei 30ºC getrocknet. Zwei Terpolymere, aufgeführt in Tabelle V, wurden mit t-Octylacrylamid, t-C&sub8;AM, und n- Dodecylacrylamid, C&sub1;&sub2;AM, unter Verwendung ähnlicher Techniken hergestellt. Die Ausbeuten und Analysen der isolierten Polymere sind in Tabelle VI angegeben. TabelleIII Zusätzliche kationische Terpolymere Tensid Redoxinitiator Beispiel Nr. kationisches Monomer (Mol.-% C&sub8;AM Mol.-% Typ Gew.-= Monomerkonzentration, Gew.-% K&sub2;S&sub2;O&sub8; (M·10&sup4;) Na&sub2;S&sub2;O&sub5; (M·10&sup4;) Tabelle IV Elementaranalyse der Terpolymere Cl Analyse, % eingebrachtes kationisches Monomer¹ Beispiel Nr. berechnet gefunden % Umwandlung % ¹1 eingebrachtes kationisches Monomer = Cl (gefunden)/Cl (berechnet)·100 korrigiert nach dem Gehalt des Polymers an flüchtigen Substanzen

Beispiel 30

Lösungsviskosimetrie

Polymerlösungen wurden durch langsame Zugabe einer gewogenen Polymerprobe zu schnell gerührtem Wasser in einem 125 ml Erlenmeyerkolben hergestellt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren beendet und der Kolben unter Stickstoff versiegelt. Die Auflösung wurde 24 Stunden mit leichtem Durchmischen fortgeführt. Viskositätsbestimmungen der 2,677 ppm Polymerlösungen wurden mit einem Contraves® Rheometer mit niedriger Scherspannung bei 1,3 und 11 Sek&supmin;¹ bei 25ºC durchgeführt. Diese Techniken wurden verwendet, um die in Tabelle VII bis X dargestellten Werte zu sammeln. Tabelle V Terpolymere mit anderen hydrophoben Monomeren Hydrophob Tensid Monomerkonzentration Redoxinitiatoren Beispiel Nr. MAPTAC (Mol.-% Typ Mol.-%Typ Gew.-% Gew.-% K&sub2;S&sub2;O&sub8; (M·10&sup4;) Na&sub2;S&sub2;O&sub5; (M·10&sup4;) Tabelle VI Elementaranalyse der Terpolymere Hydrophob Cl Analyse Beispiel Nr. Typ Mol.-% berechnet gefunden eingebrachte kationische Monomere¹, % Umwandlung, % ¹eingebrachte kationische Monomere = Cl (gefunden)/Cl (berechnet)·100 korrigiert nach dem Gehalt des Polymers an flüchtigen Substanzen

Beispiel 31

Effekt micellarer Tenside

Wie durch die in Tabelle VII dargestellten Werte gezeigt wird, führte unter den getesteten Bedingungen die Verwendung des nicht-ionischen Tensids CO-710 im Vergleich zu dem kationischen Tensid Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Quat, zu Polymeren mit einer höheren Lösungsviskosität. Ebenfalls in Tabelle VII zeigen die Werte, daß die Tensidkonzentration einen signifikanten Effekt auf die Viskosifizierung der Polymerlösung hat. Mit Dodecyltrimethylammoniumchlorid als Tensid sank die Viskosität von 12 cP bei 1,3 und 11 Sek&supmin;¹ auf 9,4 beziehungsweise 9,5 cP, wenn die Tensidkonzentration von 3 auf 4,5 Gew.% erhöht wurde (Beispiel 11 gegenüber 14). Bei Verwendung von CO-710 fiel der Viskositätsverlust allerdings deutlicher ausgeprägt von 640 auf 242 cP, bis auf 238 und 136 cP bei den gleichen Geschwindigkeitsgefällen, wenn die Tensidkonzentration von 3 auf 5 Gew.% erhöht wurde (Beispiel 18 gegenüber 15). Dies illustriert die kritische Bedeutung des Typs und der Konzentration des Tensids bei der Kontrolle der Eigenschaften der Lösung. Tabelle VII Effekt micellarer Tenside Beispiel Nr. MAPTAC, Mol.-% Tensid (Gew.-%) Viskosität, cP, 1,3 Sek&supmin;¹ @ 2677 ppm 11 Sek&supmin;¹

Beispiel 32

Effekt der Monomerkonzentration

Wie in Tabelle VIII gezeigt stieg die Lösungsviskosität bei allen Zusammensetzungen, wenn die Monomerkonzentration in dem Polymerisationsreaktor erhöht wurde. Dies war bei allen Konzentrationen von MAPTAC und mit jedem Tensidtyp offensichtlich. Obwohl bei diesen Polymeren keine Molekulargewichtsbestimmungen gemacht wurden, kann angenommen werden, daß der beobachtete Anstieg der Viskosität mit der Monomerkonzentration auf erhöhtes Molekulargewicht zurückzuführen war. Tabelle VIII Effekt der Monomerkonzentration Beispiel Nr. MAPTAC, Mol.-% Monomer, Gew.-% Viskosität, cP, 1,3 Sek&supmin;¹ @ 2677 ppm 11 Sek&supmin;¹

Beispiel 33

Effekt der Konzentration des hydrophoben Monomers

Der Effekt des Gehalts an hydrophobem Monomer in dem kationischen Polymer ist in Tabelle IX gezeigt. Für Terpolymere, die 10 Mol.% MAPTAC enthalten, ist ersichtlich, daß die Lösungsviskosität steigt, wenn der Gehalt an C&sub8;AM steigt. Es wird angenommen, daß diese auf intermolekulare Polymerassoziation zurückzuführen ist. Ahnliche Ergebnisse wurden für eine Reihe von Terpolymeren erhalten, die 20 Mol.% MAPTAC und einen ähnlichen Bereich von C&sub8;AM enthalten. Wiederum zeigten beide Polymerreihen eine direkte Beziehung zwischen Lösungsviskosität und hydrophobem Niveau. Tabelle IX Effekt des Gehalts an hydrophobem Monomer Lösungsviskosität, cP @ 2677 ppm Beispiel, Nr. C&sub8;AM, Mol.-% 1,3 Sek&supmin;¹ 11 Sek&supmin;¹

Beispiel 34

Effekt der hydrophoben Kettenlänge

Der Effekt der Länge der hydrophoben Alkylkette auf die Lösungsviskosität von 20 Mol.% MAPTAC-Terpolymeren, die 1 Mol.% Hydrophob enthalten, in denen die Alkylfunktionalität des Hydrophobs t-Octyl, n-Octyl und n-Dodecyl einschließt, ist in Tabelle X gezeigt. Wenn die effektive Kettenlänge von vier Kohlenstoffatomen der t-Octyl- auf zwölf für die n-Dodecylgruppe ansteigt, wird die Lösungsviskosität der Terpolymere erhöht. Der Effekt dieser Variable kann am besten erklärt werden, indem er auf erhöhtes hydrodynamisches Volumen durch erhöhte intermolekulare hydrophobe Assoziation der Polymere als Ergebnis der Anwesenheit eines effektiveren Hydrophobs, d. h. C&sub4; gegenüber C&sub8; gegenüber C&sub1;&sub2; Kettenlängen, zurückgeführt wird. Tabelle X Effekt des hydrophoben Monomertyp Lösungsviskosität, cP @ 2677 ppm Beispiel Nr. Hydrophobtyp 1,3 Sek&supmin;¹ 11 Sek&supmin;¹

Beispiel 35

Synthetische Emulsion I Herstellung

10 g Cody-Rohöl, dessen freies Wasser entfernt worden war, wurden in 495 g destilliertem Wasser, das 100 ppm anionisches Tensid enthielt, unter Verwendung eines Waringmischers oder eines Homogenisators emulgiert. Die konzentrierte Emulsion wurde in einem Scheidetrichter über Nacht absetzen gelassen (annähernd 18 Stunden), dann wurde die untere Schicht verdünnt (25 g Emulsion pro Liter destilliertes Wasser) und der Salzgehalt auf 600 ppm NaCl eingestellt. Dies führte zu einer Testemulsion mit den folgenden typischen Eigenschaften: Trübung Ölgehalt pH
Üblicherweise wurde eine große Menge dieser Emulsion (15 L) hergestellt und alle nicht verwendeten Teile davon wurden am Ende des Tages verworfen. Das Emulsionskonzentrat wurde gelegentlich einige Tage im voraus hergestellt und nach der vorgeschriebenen Alterungszeit aus dem Scheidetrichter entfernt.

Beispiel 36

Jar Test für öliges Wasser

Die in Beispiel 35 hergestellte Testemulsion wird wie benötigt in 500 ml Proben in 600 ml Bechergläser aus klarem Glas (sechs auf einmal) getrennt, auf einen Phipps & Bird Rührer mit sechs Rührblättern gestellt und mit annähernd 150 bis 160 UpM (Umdrehungen pro Minute) gemischt. Polymer wird bei dieser Mischgeschwindigkeit zugegeben und es wird mit der Zeitnahme begonnen. Nach 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit wird die Mischgeschwindigkeit für 15 Minuten auf 10 UpM reduziert, dann werden die Bechergläser von dem Mischer entfernt und 60 Minuten stehen gelassen. Proben der Lösung werden von einem Punkt nahe der 250 ml Markierung auf den Bechergläsern gezogen und auf Trübung (NTU) und Ölgehalt im Wasser untersucht. Das Untersuchungsziel ist, den niedrigsten NTU oder Ölgehalt unter Verwendung der geringsten Polymermenge zu erreichen.

Beispiel 37

Jar Test für öliges Wasser

Zwei durch das Verfahren der Beispiele 1-24 hergestellten Polymere wurden untersucht. Ein Polymer, Beispiel 10, wurde mit 5% kationischem MAPTAC-Monomer, 1% C&sub8;AM Hydrophob und Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt, während das andere, Beispiel 9, unter identischen Bedingungen, aber ohne zugesetztes hydrophobes Monomer, hergestellt wurde. Beispiel 9 ähnelt handelsüblichen Polymeren. Ein typischer Satz von Testergebnissen, der die Vorteile hydrophober Funktionalisierung wasserlöslicher Polymere, die in diesem Patent gelehrt werden, unter Verwendung einer im Labor simulierten Abwasseremulsion im Jar Test demonstriert, ist unten gezeigt. ppm Öl, die nach Behandlung mit Polymer verbleiben (Anfangwert Öl = 505 ppm) ppm Polymer Beispiel 10 Beispiel 9

Beispiele 38-42

Polymerisation von N-1-Octylacrylamid, MAPTAC und Acrylamid

Eine wäßrige Methanollösung wurde mit gereinigtem entoxygeniertem Wasser hergestellt. N-Octylacrylamid, C&sub8;AM, wurde in dieser Lösung gelöst, gefolgt von Acrylamid und 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, MAPTAC. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von K&sub2;S&sub2;O&sub8;, gefolgt von Na&sub2;S&sub2;O&sub5;, gestartet. Nach 16 stündigem Rühren bei 25ºC wurde die viskose Lösung langsam in 3 L Aceton gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde dann in einem Waringmischer mit zusätzlichem Aceton geknetet, filtriert und unter Vakuum bei 30ºC getrocknet. Eine Anzahl von Polymeren wurde unter Verwendung ähnlicher Techniken mit verschiedenen Mengen hydrophoben N-1-Octylacrylamidmonomers, kationischem MAPTAC-Monomer und Methanol hergestellt, wie in Tabelle XI dargestellt. Die Elementaranalyse dieser Polymere ist in Tabelle XII angegeben. Tabelle XI Zusammensetzungswerte der Acrylamid-MAPTAC-Polymere Beispiel Nr. MAPTAC, Mol.-% C&sub8;AM, Mol.-% Methanol, Vol.-% Konzentration, Gew.-% K&sub2;S&sub2;O&sub8; (M·10&sup4;) Na&sub2;S&sub2;O&sub5; (M·10&sup4;) Tabelle XII Elementaranalyse der Terpolymere Cl Analyse % Beispiel Nr. berechnet gefunden eingebrachtes MAPTAC¹, % Umwandlung, % ¹eingebrachtes MAPTAC = Cl (gefunden)·Cl (berechnet)·100, korrigiert nach den flüchtigen Substanzen des Polymers

Beispiele 43-56

Polymerisation von N-t-Octylacrylamid, MAPTAC und Acrylamid

Ein 1 L Harzkessel wurde mit einem Wasserkühler, Heizmantel, Thermometer, Temperaturregler, Inertgasverteiler, Einspritzblock und mechanischem Rührer ausgestattet. Alle Reagentien wurden zugesetzt und mit entionisiertem Wasser auf ihre spezifische Konzentration entsprechend den Anforderungen in Tabelle XIII verdünnt. Der Reaktorinhalt wurde auf Reaktionstemperatur gebracht, während Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Polymerisation wurde mit K&sub2;S&sub2;O&sub8; gestartet. Eine zweite Einspritzung von Starter wurde nach einer Stunde zugegeben. Die Polymerisationen waren nach 3 bis 5 Stunden beendet. Das Produktpolymer wurde entweder als solches verwendet oder in Aceton gefällt und unter Vakuum getrocknet. Tabelle XIII enthält spezielle Beispiele von Einsatzmaterialbestandteilen und Reaktionsparametern. Eine Anzahl von Terpolymeren wurde unter Verwendung ähnlicher Techniken mit verschiedenen Mengen N-t-Octylacrylamidmonomer (tC&sub8;AM), MAPTAC und Acrylamid hergestellt. Zusätzlich wurden Temperatur, Gesamtmonomerkonzentration, Isopropanol (IPA) und Initiatorniveau variiert, was zu den in Tabelle XIII angeführten Veränderungen der Viskosität des Produkts führte. Das Polymer aus Beispiel 55 wurde ohne Lösungsmittel hergestellt, was zu einer Produktmischung führte, die ein Gel war; seine Viskosität war außerhalb der Meßbereiche des Instruments (> 150 000). Beispiel 56 ist repräsentativ für Polymere, die durch ein micellares Polymerisationsverfahren, bei dem das wasserunlösliche hydrophobe Monomer mit einem Tensid, in diesem Beispiel einem nichtionischen Tensid, CO-710, in dem wäßrigen Polymerisationsmedium dispergiert wird, hergestellt worden sind. Tabelle XIII Polymerisationswerte für N-t-Octylacrylamid, MAPTAC und Acrylamidpolymere Beispiel Nr. MAPTAC tC&sub8;AM IPA Temperatur Monomerkonzentration K&sub2;S&sub2;O&sub8; Viskosität des Produkts Mol.-% Gew.-% ºC cps *Ethoxyliertes Nonylphenol (10 Ethoxygruppen), CO-710, bezogen von GAF Corp, wurde in 3 Gew.-% Konzentration verwendet.

Beispiel 57

Herstellung synthetischer Emulsionen

10 g Cody-Rohöl, dessen freies Wasser entfernt worden war, wurden in 495 g destilliertem Wasser, das 100 ppm eines anionischen Tensids enthielt, unter Verwendung eines Waringmischers oder Homogenisators emulgiert. Die konzentrierte Emulsion wurde in einem Scheidetrichter über Nacht absetzen gelassen (annähernd 18 Stunden), dann wurde die untere Phase verdünnt (25 g Emulsion pro Liter destilliertes Wasser) und der Salzgehalt auf 600 ppm NaCl eingestellt. Dies führte zu einer Testemulsion mit den folgenden typischen Eigenschaften. Trübung Ölgehalt pH
Üblicherweise wurde eine große Menge dieser Emulsion (15 L) hergestellt und alle nicht verwendeten Teile wurden am Ende des Tages verworfen. Das Emulsionskonzentrat wurde gelegentlich einige Tage im voraus hergestellt und nach der vorgeschriebenen Alterungszeit aus dem Scheidetrichter entfernt.

Beispiel 58

Leistung des Polymers, gemessen im Wemco-Test für öliges Wasser

Ein induzierter Luftflotationstest wurde im Labor verwendet, um induzierte Druckluftflotationsanlagen im Feld zu simulieren. Eine Wemco 1+1 Laborflotationsmaschine, erhältlich von Wemco in Sacramento, Californien, wurde verwendet. Drei Liter der in Beispiel 57 hergestellten Emulsion wurden in den Wemcokessel gegeben. Der Mischer wurde angestellt, auf 1000 UpM gehalten und Testpolymer zugesetzt und für 30 Sekunden eingemischt. Die Luftzufuhr wurde dann voll aufgedreht, während das Mischen für 120 Sekunden fortgesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wird Schaum gebildet und Öl fließt an die Oberfläche, wenn ein effektives Polymer oder ein effektiver Zusatz vorhanden ist. Die Anlage wurde nach der 120 Sekunden-Belüftung abgeschaltet und ohne Durchmischung für 30 Sekunden absetzen gelassen. Proben auf Trübung wurden nach der Wartezeit von 30 Sekunden mit einer Pipette von einem festgelegten Punkt am Boden des Kessels gezogen. Die Polymere zusammen mit ihrer Leistung sind in Tabelle XIV dargestellt.
Es geht aus diesen Werten eindeutig hervor, daß die durch das erfindungsgemäße Lösungsverfahren hergestellten Polymere eine Reinigung von öligem Wasser zeigen, die der der in dem micellaren Verfahren hergestellten Polymere vergleichbar ist. Es sollte allerdings angemerkt werden, daß das Produkt des micellaren Verfahrens von höherem Molekulargewicht sein wird als das durch das Lösungsverfahren gelieferte. In einigen Anwendungen, insbesondere wenn das Molekulargewicht des Polymers kein kritischer Faktor ist, können Vorteile aus dem Lösungsverfahren mit niedrigerem Molekulargewicht gezogen werden. Beispielsweise sind, da die Viskosität des von dem Lösungsverfahren gelieferten Produkts selbst bei wesentlich höheren Konzentrationen resultierenden Polymers (21 gegenüber 10 Gew.%) signifikant geringer als die des Produkts des micellaren Verfahrens ist, die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ökonomie des kleineren Maßstabs und Leichtigkeit der Handhabung des weniger viskosen Produkts. Tabelle XIV Wemco Untersuchungswerte Beispiel Nr. MAPTAC, Mol.-% tC&sub8;AM Mol.-% IPA, Gew.-% Monomerkonzentration, Gew.-% Viskosität des Produkts, cps verbleibende Trübung, % NTU @ 1ppm * Ethoxyliertes Nonylphenol (10 Ethoxygruppen), CO-710, bezogen von GAF Corp, wurde in 3 Gew.-% Konzentration verwendet.

Beispiel 59

micellare Terpolymerisation mit kationischen Monomeren

Eine Lösung von 15 g Arquad® (Trimethyldodecylammoniumchlorid, Armak Chemical Company) in 500 ml entoxygeniertem Wasser wurde hergestellt. 0,4034 g N-Octylacrylamid wurden in dieser Lösung gelöst, gefolgt von 12,37 g Acrylamid und 9,73 g MAPTAC. Die resultierende Lösung wurde vorsichtig in einen 1 L Harzkessel nach Morton überführt, der mit einem Kaltwasserkühler, Thermometer, Inertgasverteiler und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,117 g K&sub2;S&sub2;O&sub8;, gefolgt von 0,0077 g Na&sub2;S&sub2;O&sub5; gestartet. Nach 16 stündigem Rühren bei 25 ± 0,2ºC konnte die viskose Lösung in Zementform oder als isoliertes Polymer, das durch langsames Gießen in 3 L Aceton isoliert worden war, verwendet werden. Das ausgefallene Polymer wurde dann in einem Waringmischer mit zusätzlichem Aceton geknetet, filtriert und unter Vakuum bei 30ºC getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 19,7 g (87,6%). Eine Vielfalt von Polymeren wurde unter Verwendung ähnlicher Techniken mit verschiedenen Typen und Mengen hydrophober N-Alkylacrylamide und wasserlöslicher kationischer Monomere, wie z. B. Ammoniumalkylacrylamide, Ammoniumalkylacrylate und Diallylammoniumsalze, hergestellt.

Beispiel 60

10 g Cody-Rohöl, dessen freies Wasser entfernt worden war, wurden in 495 g destilliertem Wasser, das 100 ppm eines anionischen Tensids enthielt, unter Verwendung eines Waringmischers oder eines Homogenisators emulgiert. Die konzentrierte Emulsion wurde über Nacht in einem Scheidetrichter absetzen gelassen (annähernd 18 Stunden), dann wurde die untere Phase verdünnt (25 g Emulsion pro Liter destilliertes Wasser) und der Salzgehalt auf 600 ppm NaCl eingestellt. Dies führte zu einer Testemulsion mit den folgenden typischen Eigenschaften: Trübung Ölgehalt pH-Wert
Üblicherweise wird eine große Menge (15 L) dieser Emulsion hergestellt und alle nicht verwendeten Teile werden am Ende des Tages verworfen. Das Emulsionskonzentrat kann mehrere Tage im voraus hergestellt werden, so lange es nach der vorgeschriebenen Alterungszeit von dem Scheidetrichter entfernt worden ist.

Beispiel 61

Herstellung einer synthetischen Emulsion

10 g Bakersfield-Rohöl, dessen freies Wasser entfernt worden war, wurden in 495 g destilliertem Wasser unter Verwendung eines Homogenisators emulgiert. Die konzentrierte Emulsion wurde in einem Scheidetrichter über Nacht absetzen gelassen (annähernd 18 Stunden), dann wurde die untere Schicht verdünnt (25 ml Emulsion pro L destilliertes Wasser) und der Salzgehalt auf 600 ppm NaCl eingestellt. Dies führte zu einer Testemulsion mit den folgenden typischen Eigenschaften: Trübung Ölgehalt pH-Wert
Üblicherweise wird eine große Menge dieser Emulsion (15 L) hergestellt und alles nicht verbrauchte wird am Ende des Tages verworfen. Das Emulsionskonzentrat kann mehrere Tage im voraus hergestellt werden, so lange es nach der vorgeschriebenen Alterungszeit aus dem Scheidetrichter entfernt worden ist.

Beispiel 62

Behandlung von öligem Wasser mit konventionellen Polymeren

Die in Beispiel 60 hergestellte Testemulsion wird wie benötigt in 500 ml Proben in 600 ml Bechergläser aus klarem Glas (sechs auf einmal) getrennt, auf einen Phipps & Bird Rührer mit 6 Schaufelblättern gestellt und bei annähernd 150 bis 160 UpM gemischt. Polymer wird bei dieser Mischgeschwindigkeit zugesetzt und es wird mit der Zeitnahme begonnen. Nach 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit wird die Mischgeschwindigkeit für 15 Minuten auf 10 UpM reduziert, dann werden die Bechergläser von dem Mischer entfernt und 60 Minuten stehen gelassen. Proben der Lösung werden von einem Punkt nahe der 250 ml Markierung des Becherglases gezogen und auf Trübung (NTU) und Ölgehalt im Wasser untersucht. Das Untersuchungsziel ist, den niedrigsten NTU oder das niedrigste Ölniveau unter Verwendung der geringsten Menge Polymer zu erreichen.
Ein typischer Satz von Testergebnissen, der die Leistung konventioneller wasserlöslicher Polymere unter Verwendung einer im Labor simulierten Abwasseremulsion im Jar Test demonstriert, ist unten gezeigt. Polymere A - Epipolyaminaddukt von Epichlorhydrin und Dimethylamin B - 59 Gew.-% kationisches Acrylamid Anfangsölniveau = 465 ppm, 275 NTU Polymer nach Behandlung ppm aktives Polymer Trübung, NTU Öl, ppm A B
Die Werte zeigen, daß die konventionellen Polymere nicht sehr viel Öl entfernt haben, aber einen größeren Effekt auf die Reduktion der Trübung gehabt haben. Die Entfernung des Öls ist allerdings der kritische Parameter.

Beispiel 63

Behandlung von öligem Wasser mit hydrophob funktionalisierten Polymeren

Ein Untersuchung ähnlich wie Beispiel 62 wurde unter Verwendung zweier Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren in Beispiel 59 hergestellt worden waren, durchgeführt. Ein Polymer (A) wurde mit 5% kationischem MAPTAC-Monomer, 1% n- Octylacrylamid (n-C&sub8;AM) hydrophobem Monomer und Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt, während das andere Polymer (B) unter identischen Bedingungen, aber ohne zugesetztes hydrophobes Monomer hergestellt worden war. Das Polymer B ähnelt handelsüblichen Polymeren. Ein typischer Satz von Testergebnissen im Jar Test, der die Vorteile der in der Erfindung gelehrten hydrophoben Funktionalisierung von wasserlöslichen Polymeren unter Verwendung einer im Labor simulierten Abwasseremulsion demonstriert, ist unten gezeigt. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 505 ppm) ppm Polymer Polymer A Polymer B
Der Unterschied der Leistung der Polymere A und B ist auf die Anwesenheit hydrophober Gruppen in dem wasserdispergierbaren Polymer zurückzuführen. Das erfindungsgemäße hydrophobhaltige Polymer A produziert das sauberere Wasser und ist nicht so anfällig gegen Überbehandlung wie das konventionelle Polymer B.

Beispiel 64

Effekt des hydrophoben Niveaus auf die Behandlung von öligem Wasser

Die in Beispiel 62 beschriebene Untersuchungsmethode wurde verwendet, um eine Reihe von Polymeren mit einer Emulsion, die nach dem Verfahren von Beispiel 60 unter Verwendung eines Hawkins Rohöls hergestellt worden war, zu untersuchen. Die untersuchten Polymere wurden alle mit 20 Mol.% kationischem MAPTAC- Monomer, verschiedenen Niveaus von n-C&sub8;AM hydrophobem Monomer (Siehe Tabelle unten) und Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt. Die unten zusammengefaßten Werte der Leistungen in Kombination mit den Werten in Beispiel 63 zeigen deutlich den Vorteil dieser Erfindung, der Verwendung hydrophober Funktionalisierung bei wasserdispergierbaren Polymeren, insofern, daß ein Anstieg der Menge hydrophober Funktionalisierung die Leistung für dieses Rohöl steigert und daß diese Erfindung bei mehr als einem Rohöl brauchbar ist. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 269 ppm) Polymer Hydrophob A kein B C

Beispiel 65

Effekte des Hydrophobtyps und -niveaus auf die Behandlung von öligem Wasser

Die in Beispiel 62 beschriebene Untersuchungsmethode wurde verwendet, um eine Reihe von Polymeren mit der nach dem Verfahren von Beispiel 60 hergestellten Emulsion zu untersuchen. Die in der Zementform untersuchten Polymere wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAPTAC-Monomer, verschiedenen Niveaus und Typen von C&sub8;AM hydrophoben Monomeren (siehe Tabelle unten) und Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt. Die untersuchten Polymere waren in der Zementform. Die Zemente, auf die sich diese Erfindung bezieht, sind die viskosen Lösungen, die während der Polymerisation gebildet werden, die Polymer, Tensid und beliebige nicht umgesetzte Komponenten enthalten. Vor der Verwendung eines Zements wird keine Reinigung vorgenommen. Die Leistungswerte sind in der unten angegebenen Tabelle gezeigt. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 480 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A B C
Die Werte zeigen, daß n-C&sub8; bei beiden untersuchten molaren Niveaus, die mit der Cody-Emulsion unter Verwendung des Jar Test untersucht wurden, besser als t-C&sub8; ist.

Beispiel 66

Effekte des Hydrophobtyps und -niveaus auf den Wemco-Test von öligem Wasser

Ein induzierter Luftflotationstest wurde im Labor verwendet, um induzierte Luftflotationsanlagen im Feld zu simulieren. Eine Wemco 1+1 Labor-Flotationsmaschine, erhältlich von Wemco in Sacramento, Californien, wurde verwendet. Drei Liter der in Beispiel 60 hergestellten Emulsion wurden in den Wemco-Kessen gefüllt. Der Mischer wurde eingeschaltet, auf 1000 UpM gehalten und Testpolymer wurde zugegeben und für 30 Sekunden eingemischt. Die Luftzufuhr wurde dann voll aufgedreht, während das Mischen 120 Sekunden fortgesetzt wurde. Zu dieser Zeit bildet sich Schaum und Öl fließt an die Oberfläche, wenn ein effektives Polymer oder ein effektiver Zusatz vorhanden ist. Die Anlage wurde nach der 120 Sekunden-Belüftung abgeschaltet und das Wasser wurde ohne Durchmischung 30 Sekunden absetzen gelassen. Proben auf Trübung und zur Ölanalyse wurden mit einer Pipette von einem festgesetzten Punkt nahe dem Boden des Kessels nach der 30 sekündigen Wartezeit gezogen. Die in Zementform untersuchten Polymere wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAPTAC- Monomer, verschiedenen Niveaus und Typen von C&sub8;AM hydrophobem Monomer (Siehe Tabelle unten) und Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Leistungen sind in der Tabelle unten gezeigt. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 499 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A B C
Die Werte zeigen, daß n-C&sub8; bei gleichem molaren Hydrophob besser als t-C&sub8; ist und daß mehr t-C&sub8; unter Flotationstestbedingungen besser ist.

Beispiel 67

Effekt der Wemco-Mischzeit

Eine Untersuchung wurde durchgeführt, um den Effekt der Wemco-Mischzeit auf die Leistung des hydrophob funktionalisierten Polymers festzustellen. Das in Beispiel 61 beschriebene Untersuchungsverfahren wurde verwendet, um eine Reihe von Polymeren mit einer Emulsion, die nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt worden war, zu untersuchen. Ein Gehalt von 1,0 ppm aktivem Polymer wurde in allen der Untersuchungen verwendet. Die einzige Variable war der Polymertyp und die Belüftungsmenge in der Untersuchung. Die untersuchten Polymere waren in der Zementform und beide waren mit 10% MAPTAC, mit und ohne t-C&sub8;AM hydrophobem Monomer und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt. Die Leistungswerte unten zeigen deutlich die Vorteile des Zusatzes hydrophober Gruppen zu kationischen Acrylamid-Copolymeren. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 183 ppm) Sekunden Belüftung Polymer Hydrophob A kein B

Beispiel 68

Ein Wemco-Test wurde mit einer Reihe von Polymeren unter Verwendung einer Emulsion, die nach Beispiel 60 hergestellt worden war, und des Untersuchungsverfahrens in Beispiel 66 durchgeführt. Die untersuchten Polymere wurden alle mit 20 Mol.% kationischem MAPTAC-Monomer, verschiedenen Niveaus und Typen von hydrophobem Acrylamid-Monomer (Siehe Tabelle unten) und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Leistungswerte sind unten zusammengefaßt: ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 483 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A kein B C D E
Die Werte zeigen, daß es bei einer hohen kationischen Ladungsdichte, 20 Mol.%, wiederum von Vorteil ist, Hydrophobe auf dem Grundgerüst des wasserlöslichen Polymers zu haben, und daß normal-Octyl das effektivste unter den Bedingungen dieses Beispiels ist.

Beispiel 69

Wemco-Test für öliges Wasser

Ein Wemco-Test wurde mit einer Reihe von Polymeren unter Verwendung einer Bakersfield-Emulsion, die nach Beispiel 61 hergestellt worden war, und des Untersuchungsverfahrens in Beispiel 66 durchgeführt. Die in der Zementform untersuchten Polymere wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAPTAC-Monomer, verschiedenen Niveaus von t-C&sub8;AM hydrophobem Monomer (Siehe Tabelle unten) und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Leistungswerte sind in der Tabelle unten gezeigt. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 197 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A kein B C
Die Werte zeigen, daß t-C&sub8; Hydrophob effektiv mit den derzeit erhältlichen Copolymeren verglichen werden kann. Im Vergleich zu der Emulsion von Beispiel 66 ist dieses System effektiver bei der Klärung von Bakersfield-Emulsionen. Demzufolge ist die Bedeutung der Untersuchung eines Polymersystems in mehreren verschiedenen Typen von öligen Wasser-Emulsionen angezeigt.

Beispiel 70

Wemco-Test für öliges Wasser

Ein Wemco-Test wurde mit einer Reihe von Polymeren unter Verwendung einer Emulsion, die nach Beispiel 61 hergestellt worden war, und des Untersuchungsverfahrens in Beispiel 66 durchgeführt. Die untersuchten Polymere waren in Zementform und wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAPTAC-Monomer, verschiedenen Niveaus von t-C&sub8;AM hydrophobem Monomer (Siehe Tabelle unten) und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Leistungswerte sind in der Tabelle gezeigt. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 174 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A B C
Die Werte zeigen, daß eine Erhöhung des t-C&sub8; Hydrophobniveaus zu einer verbesserten Leistung führen kann und daß es eine obere Grenze für den brauchbaren Hydrophobgehalt geben kann.

Beispiel 71

Wemco-Test für öliges Wasser mit DMDAAC kationischen Polymeren

Ein Wemco-Test wurde mit einer Reihe von Polymeren unter Verwendung einer Emulsion, die nach Beispiel 61 hergestellt worden war, und des Untersuchungsverfahrens in Beispiel 66 durchgeführt. Die untersuchten Polymere wurden alle mit 20 Mol.% kationischem DMDAAC-Monomer, verschiedenen Niveaus N-C&sub8;AM hydrophobem Monomer (Siehe Tabelle unten) und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Leistungswerte sind in der Tabelle unten gezeigt. ppm Öl, die nach Polymerbehandlung verbleiben (Anfangswert Öl = 168 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A kein B C
Die Werte zeigen, daß das kationische Monomer DMDAAC in dieser Erfindung verwendet werden kann.

Beispiel 72

Wemco-Feldtest für öliges Wasser

Ein Wemco-Wasserklärtest wurde in einem Erdölförderungsfeld durchgeführt, wobei im wesentlichen das Verfahren von Beispiel 66 verwendet wurde. Der Zweck dieser Untersuchung war, die Effekte der offenbarten Polymere auf echte Produktionsflüssigkeiten zu bewerten. Die Felder, in denen der Test durchgeführt wurde, produzierten etwa 100 000 barrel eines Schweröls pro Tag und etwa 350 000 barrel Wasser durch ein Dampfflutungsverfahren. Die Flüssigkeit wird als Emulsion produziert, die unter Verwendung konventioneller Techniken gebrochen wird. Das aus der Auflösung der produzierten Emulsion resultierende Wasser enthält wechselnde Konzentrationen restlichen Öls und wird in das induzierte Luftflotationsgerät gegeben, in dem konventionelle Polymere als Flotationshilfen zur Ölentfernung verwendet werden. Das Wasser wird weiter aufbereitet und dann als Zufuhrwasser für Dampfgeneratoren verwendet. Das Speisewasser für die induzierten Luftflotationsanlagen wurde an einem Punkt der Leitung, wo es frei von Flotationshilfszusätzen war, gesammelt. Das in Beispiel 66 beschriebene Verfahren wurde dann mit einigen Modifikationen auf die frischen Probe angewendet. Die Chemikalie wurde 15 Sekunden anstelle von 30 Sekunden eingemischt. Eine Belüftungszeit von 60 Sekunden wurde verwendet.
Das hergestellte Wasser hatte einen Gesamtgehalt gelöster Feststoffe von 10 000 mg/l, einen pH-Wert von etwa 8,1 und hatte etwa 77ºC (170ºF). Die in der Zementform untersuchten Polymere wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAPTAC-Monomer, mit und ohne 2% t-C&sub8;AM hydrophobem Monomer (Siehe Tabelle unten) und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Leistungswerte sind in der Tabelle unten gezeigt. % Ölentfernung nach Polymerbehandlung (Anfangswert Öl = 52 ppm) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A kein B C
Die Werte zeigen, daß hydrophob funktionalisierte Polymere (B und C) vor Ort bei frischen Flüssigkeiten eine bessere Leistung zeigen als konventionelle Polymere (A). Die Polymere B und C sind replizierte Synthesedurchläufe. Die Werte zeigen außerdem die Reproduzierbarkeit der Leistung von zwei durch das in der Erfindung beschriebene Verfahren hergestellten Polymerchargen.

Beispiel 73

Wemco-Feldtest für öliges Wasser

Eine Reihe von Polymeren wurde unter Verwendung des in Beispiel 72 beschriebenen Verfahrens und Standortes untersucht. Die in der Zementform untersuchten Polymere waren alle mit 10% kationischem MAPTAC-Monomer, 2 Mol.% t-C&sub8;AM hydrophobem Monomer und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt. Das Molekulargewicht war die Schlüsselvariable und wurde durch Lösungsviskosität und Herstellungsbedingungen bewertet. Die Leistungswerte sind in der Tabelle unten gezeigt. % Ölentfernung nach Polymerbehandlung (Anfangswert Öl = 52 ppm) Polymer Molekulargewicht ppm aktives Polymer A niedrig B mittel C hoch D laufendes Produkt- und Behandlungsniveau
Die Werte zeigen, daß eine gute Wasserklärleistung mit hydrophob funktionalisierten Polymeren über einen weiten Bereich des Molekulargewichts erreicht werden kann und daß gute Leistung im Feld und im Labor erreicht werden kann.

Beispiel 74

Wemco-Feldtest für öliges Wasser

Eine Reihe von Polymeren wurde unter Verwendung des in Beispiel 73 beschriebenen Verfahrens bei einem anderen Dampfflutungsstandort, der Öl aus einem ganz anderen Gebiet produzierte, untersucht. Die Wemco wurde bei 1100 UpM betrieben. Ein Zusatz wurde ohne Belüftung 15 Sekunden lang eingemischt, es wurde eine Belüftungszeit von 45 Sekunden verwendet und die Probe zur Analyse wurde vom Boden des Kessels am Ende der Belüftungszeit gezogen, während die Belüftung noch eingeschaltet war. Die untersuchten Polymere wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAP- TAC-Monomer, mit oder ohne n-C&sub8;AM hydrophobem Monomer und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Werte sind in der Tabelle unten zusammengefaßt. % Ölentfernung nach Polymerbehandlung (Anfangswert Öl = 130 bis 190 ppm) (Ölentfernungsbereich ohne Chemikalien = 53 bis 68%) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A kein B derzeit verwendete handelsübliche Chemikalien
Die Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymere unter Feldbedingungen eine bessere Leistung erbringen als konventionelle Polymere ohne hydrophobe Funktionalisierung und das der Leistungsvorteil dieser Erfindung nicht auf ein Feld begrenzt ist.

Beispiel 76

Wemco-Feldtest für öliges Wasser

Eine Reihe von Polymeren wurde unter Verwendung des in Beispiel 72 beschriebenen Verfahrens bei einem anderen Dampfflutungsstandort, der in einem ganz anderen Gebiet Öl produzierte, untersucht. Das Verfahren war das gleiche, nur wurde die Probe für die Analyse während der Entleerung des Kessel unmittelbar am Ende der Untersuchung aus der Wemco entnommen. Die untersuchten Polymere wurden alle mit 10 Mol.% kationischem MAPTAC-Monomer, mit oder ohne n-C&sub8;AM hydrophobem Monomer und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil synthetisiert. Die Polymere A, B und C wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung des angegebenen Tensids hergestellt. Polymer D wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, aber mit einem ethoxylierten Nonylphenol-Tensid anstelle des vorherigen. Die Werte sind in der Tabelle unten zusammengefaßt. % Ölentfernung nach Polymerbehandlung (Anfangswert Öl = 142 ppm) (Ölentfernung ohne Chemikalien = -2%) ppm aktives Polymer Polymer Hydrophob A kein B C D Anmerkung: D ist das gleiche wie B, es wurde in der Polymersynthese lediglich ein anderes Tensid verwendet.
Die Werte zeigen deutlich den Vorteil des Hydrophobs und die verbesserte Leistung mit dem ethoxylierten nicht-ionischen Tensid von Polymer D relativ zu Polymer B.

Beispiel 76

Feldtest für umgekehrte Demulgierung

Es wurden Untersuchungen von Bohrlochkopfflüssigkeiten in einem Dampfflutungsfeld vorgenommen, wo kontinuierlich eine Wasseremulsion, die schätzungsweise 10% bis 15% eines Schweröls in ihr emulgiert aufweist, produziert wird. Etwa 100 ml frisch produzierter Emulsion wurde in eine sechs ounce (etwa 177,42 ml) Flasche gefüllt. Chemische Zusätze wurden dann zugesetzt und die Flaschen dann 100 mal leicht geschüttelt und zur Beobachtung stehen gelassen. Im allgemeinen wurde dieser Test satzweise durchgeführt, so daß eine vollständige Reihe von Behandlungsniveaus für eine gegebene Chemikalie alle zur gleichen Zeit durchgeführt wurden. Nach anfänglicher Beobachtung wurden die Flaschen 100 mal kräftig geschüttelt und erneut stehen gelassen. Subjektive Beurteilungen wurden unter Betrachtung der hergestellten Wasserqualität und der Stabilität der entstandenen Öl- Wasser-Grenzfläche aufgezeichnet. Die untersuchten Polymere waren alle mit verschiedenen Niveaus von MAPTAC kationischem Monomer, mit oder ohne n-C&sub8;AM hydrophobem Monomer und mit Acrylamid als restlichem Bestandteil hergestellt. Die Polymere sind weiter zusammen mit ihren Leistungswerten in subjektiver Rangordnung definiert. Rang Hydrophob % MAPTAC ppm aktiver Bereich Bemerkungen **Hervorragend** Gute Grenzfläche, weiter Konzentrationsbereich, höchstes Molekulargewicht **sehr gut** lockere Grenzfläche **gut**
Die dargestellten Beispiele zeigen deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anwesenheit einer hydrophoben Gruppe auf dem wasserlöslichen Polymer während einer Wasserbehandlung oder des Brechens einer Öl-in-Wasser-Emulsion zeigt deutlich eine signifikante Verbesserung in der Leistung, dem Brechen umgekehrter Emulsionen und der Entfernung emulgierten oder dispergierten Öls von Abwässern.

Claims

1. Polymer, das nach dem Verfahren von Anspruch 7 oder 8 erhältlich ist und durch die Formel:

gekennzeichnet ist, wobei

R&sub1; eine C&sub6; bis C&sub3;&sub0; lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Alkylarylgruppe ist;

R&sub2; eine C&sub4; bis C&sub3;&sub0; lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Alkylarylgruppe oder Wasserstoff ist;

R&sub3; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;

x 0,1 bis 20 Mol.% ist;

y 0 bis 94,9 Mol.% ist; und

A entweder die Gruppe

wobei R&sub3; wie oben definiert ist;

z 5 bis 99,9 Mol.% ist; und

Q NH(CH&sub2;)nN&spplus;(R4,5,6)&sub3;X&supmin; oder O(CH&sub2;)nN&spplus;(R4,5,6)&sub3;X&supmin; ist,

wobei n 1 bis 6 ist; R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff, eine C&sub1; bis C&sub6; lineare oder verzweigte Gruppe oder eine C&sub5; bis C&sub8; Cycloalkyl-, aromatische oder alkylaromatische Gruppe sind;

und X ein Anion ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Methylsulfat und Hydrogensulfat ist, oder

wobei X&supmin; ein Anion ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Methylsulfat ist; und

z, R&sub4; und R&sub5; wie oben definiert sind; ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem das Monomer A die Gruppe (i) ist.

3. Polymer nach Anspruch 1, bei dem das Monomer A die Gruppe (ii) ist.

4. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das ein Terpolymer ist, wobei x 0,2 bis 10 Mol.% ist, y 10 bis 94,8 Mol.% ist und z 5 bis 80 Mol.% ist.

5. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem R&sub1; eine C&sub6; bis C&sub1;&sub8; lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist.

6. Verfahren zum Brechen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bei dem eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit mindestens einer demulgierenden Menge eines in Wasser dispergierbaren Polymers, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, behandelt wird und die gebildete Wasserphase von der gebildeten Ölphase getrennt wird.

7. Homogenes micellares freiradikalisches Polymerisationsverfahren zur Bildung eines Terpolymers von Acrylamid, einem hydrophoben Monomer und einem kationischen Monomer, bei dem

a. unter Verwendung eines geeigneten kationischen oder nicht-ionischen Tensids oder einer Mischung von beiden Tensidtypen unter einer entoxygenierten Atmosphäre eine homogene Lösung von Acrylamid, einem hydrophoben Monomer und einem kationischen Monomer in entoxygeniertem Wasser gebildet wird;

b. freiradikalischer Initiator zu der homogenen Reaktionsmischung gegeben wird, um eine Polymerisation der Monomere zu starten; und

c. die Monomermischung bei einer Temperatur von 10ºC bis 90ºC für eine ausreichende Zeit copolymerisiert wird, um das Terpolymer ohne Bildung wesentlicher Mengen von Teilchen oder Auftreten von Phasentrennung zu bilden.

8. Freiradikalisches Polymerisationsverfahren zur Bildung eines Polymers von Acrylamid, einem hydrophoben Monomer und einem kationischen Monomer, bei dem

a. eine Lösung von Acrylamid, einem öllöslichen oder hydrophoben Monomer und einem kationischen Monomer in entoxygeniertem Wasser durch Verwendung eines wassermischbaren Lösungsmittels gebildet wird;

b. freiradikalischer Initiator zu der Lösung gegeben wird, um eine Reaktionsmischung zu bilden;

c. die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 10ºC bis 90ºC für eine ausreichende Zeit copolymerisiert wird, um das Terpolymer zu bilden.