DE2537586A1 - Latexpolymere mit hohem hlb - Google Patents
Latexpolymere mit hohem hlbInfo
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Description
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Auguste-Viktoria-Straße 66 p. DIIQOUk'CÄ DADTMCD PienzenauerstraBe 2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. ItUoUHM: Ot TAKIlNtK Pat-An* Dipl-Ing
SiifAS1'1""· PATENTANWÄLTE Hans Ε· Ru8dt n,'
Telefon: 030 / «»»* BERLIN - MÖNCHEN TeIefon: »'S Si«
Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse:
N 725
Nalco Chemical Company, Oak Brook, Illinois, Y.8t.ν.Α.
Latexpolymere mit hohem HLB
Die Erfindung betrifft eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion wasserlöslicher
Polymerer und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wasser-in-Öl-Emulsionen wasserlöslicher Yinyladditionspolymerer, die aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt
sind, haben auf vielen Gebieten zunehmende Bedeutung erlangt. Hierzu gehört die Verwendung dieser Polymeren bei Behandlung
städtischer und industrieller Abfälle, in der Zellstoff- und Papierindustrie, als Zusätze zur Kontrolle von Strömungen und für
zahlreiche weitere Anwendungen. Bezeichnenderweise werden diese Polymere aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren
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hergestellt, zu welchen Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminomethylacrylat,
Methacrylsäure und andere im Handel erhältliche wasserlösliche Yinylmonomere zählen.
Viele Arbeiten widmeten sich der Suche nach einem zufriedenstellenden
Verfahren zur Handhabung von aus diesen Monomeren hergestellten Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Wenn sie durch eine Lösungspolymerisationstechnik
hergestellt werden, ist die Konzentration des Endproduktes stark begrenzt infolge der Endviskosität des
Endproduktes. Dies begrenzt die Konzentration, mit welcher diese Polymere verschifft werden können, erheblich, gewöhnlich auf 5 bis
10 %, und erhöht Handhabungs- und Lagerungskosten drastisch. Viele
Versuche sind unternommen worden, die Emulsionspolymertechnologie zur Verwendung bei Herstellung dieser Polymeren zu vervollkommnen,
so daß sie in verhältnismäßig hohen Konzentrationen gelagert und verschifft und leicht gehandhabt werden können, um die Anwendung
des Polymers wirtschaftlicher zu gestalten.
Vanderhoff et al. schlagen in der US-PS 3 284 393 ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen dieser Polymere vor.
Obwohl Vanderhoff eine Emulsion bildet, ist seine erhaltene Emulsion nicht stabil, und er muß seine Polymere als Festkörper fällen,
um das Verfahren wirtschaftlich anzuwenden. Anderson et al. schlagen in der US-PS 3 624 019 ein Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig
stabiler Emulsionen feinteiliger wasserlöslicher Polymerer vor, die aus äthylenisch ungesättigten Vinyladditionsmonomeren
hergestellt sind. Die Polymere nach Anderson et al. können
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schnell in eine wäßrige Lösung invertiert werden durch Verwendung
eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels. Obgleich dieses Verfahren einen großen Fortschritt der Technik bedeutete, sind die
Anderson-Polymere doch nicht so stabil, wie sie von industriellen Benutzern gern gesehen worden wären, und trennten sich häufig
nach nur 4 bis 5 Wochen. Obwohl erneut dispergierbar, selbst nach Trennung, erfordert der Redispersionsschritt die Verwendung zusätzlicher
Vorrichtungen auf Seiten der Industrie, wo das Polymer verwendet werden soll; diese Vorrichtungen können gesonderte
Mischungsbehälter, Mischer und passende Leitungssysteme und Ventile einschließen, die aber gerade durch die Verwendung der Wasserin-Öl-Emulsion
dieser Polymere in Vergleich zur bisherigen Standardform der Verschiffung fester Polymere vermieden werden sollten,
welche letzteren durch Verwendung dieser Ausrüstungen gelöst werden mußten.
Die Erfindung schlägt eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion feinteiliger
wasserlöslicher Polymerer aus einem wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomer vor, welche aufweist
A) 70 bis 95 Gew.-% der Emulsion einer wäßrigen Phase, die
aus Wasser und einem feinteiligen wasserlöslichen Polymer besteht;
B) 5 bis 70 Gew.-% der Emulsion einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit;
und
0) 0,25 bis 5,0 Gew.-?o eines hydrophoben oberflächenaktiven
Mittels;
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diese Emulsion zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß sie ein Kohäsivenergieverhältnis (i.Orig. cohesive energy ratio) von 1,0
bis 3,0 hat.
Die Erfindung schlägt auch ein Terfahren zur Herstellung einer
stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion von Polymeren und Gopolymeren aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren vor, bei
welchem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von
mindestens 5 Gew.-% oder wäßrigen Lösungen derselben in einem
inerten hydrophoben flüssigen organischen Dispergiermedium bildet,
das 0,1 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels enthält,
wobei der Teil der wäßrigen Phase im Bereich von 70 bis 95 % der Emulsion liegt, man die Emulsion unter Bedingungen, wo sich freie
Radikale bilden können, erwärmt, um Monomer in einer dispersen Phase in diesem Dispergiermedium zu polymerisieren, und den polymerisierten
Latex gewinnt; das inerte hydrophobe flüssige organische Dispergiermedium aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und. einem oder mehreren Wasser-in-öl-Emulgiermitteln
besteht, wodurch sich eine Emulsion mit einem Kohäsivenergieverhältnis im Bereich von 1,0 bis 3,0 bildet.
Die Erfindung schlägt außerdem reue, stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen
feinteiliger, hochmolekularer, wasserlöslicher Vinyladditionspolymerer
vor, welche schnell in wäßrige Lösungen invertiert werden können, um das Polymer in Lösung zu bringen, sowie ein Terfahren
zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen feintei-
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liger wasserlöslicher Vinyladditionspolymerer.
Grundlage für die Bewertung dieser überraschend stabilen Emulsion der Erfindung ist das Kohäsivenergieverhältnis, geprägt von A.
Ratia Beerbower und M.W. Hill in dem Aufsatz "The Cohesive EnergyVoi
Emulsions - A !Fundamental Basis for the HLB Concept" im Mc-Cutcheon's
Detergents and Emulsifier Manual, 1971, S. 223 - 226. Auch herangezogen wird die HLB-Theorie, formuliert von Vi.C.
Griff in in J. Soc. Cosmetic Chemists 2» 311 (1949) und 5., 249
(1954).
Die traditionelle HLB-Theorie, Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtstheorie,
auf welcher Chemiker seit vielen Jahren aufbauen, besagt, daß stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen nur bei HLB-Werten zwischen
4 und 6 zusammengestellt werden können. Unter Anwendung der Kohäsivenergietheorie
und Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Emulgiermittel können stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen mit HLB-Werten
zwischen 7-9 gebildet werden, welche größere Stabilitäten als die im traditionellen Bereich gebildeten und überlegene Eigenschaften
zeigen.
Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung enthalten:
(1) 10 bis 50 Gewo-';:o eines feinteiligen wasserlöslichen Vinyladditionspolymers;
(2) 5 bis 75 Gew.-% der Emulsion einer aliphatischen Kohlenwasserstoff
lüssigkeit ;
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(3) 70 bis 97 Gew.-% der Emulsion einer wäßrigen Phase, bestehend
aus V/asser und feinteiligem wasserlöslichem Vinyladditionspolymer
(aus 1);
(4) etwa 0,25 "bis 10,0 Gew.-va eines oder mehrerer hydrophober
oberflächenaktiver Mittel, die eine stabile Emulsion der Monomeren bilden.
Beim ersten Schritt der Bildung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion
eines feinteiligen Yinyladditionspolymers mit einem Kohäsivenergieverhältnis von 1,0 bis 3 muß eine geeignete Kohlenwasserstofflüssigkeit
für die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsion ausgewählt werden. Die Kohäsivenergie der Kohlenwasserstofflüssigkeit
wird im wesentlichen durch drei Parameter bestimmt, den London-Energiekoeffizient (6 d) oder Löslichkeitsparameter,
den Keesom-Energiekoeffizient (6 p) und den Wasserstoff
bindungsenergiekoeffizient (6 h).
Die Kohäsivenergie kann in drei Gruppen von Einzelenergien unterteilt
werden. Die London-Kohäsivenergie (δ d) ist eine fundamentale Eigenschaft der gesamten Materie und hauptsächlich verantwortlich
für den Zusammenhalt des flüssigen und festen Zustandes. Sie ergibt sich aus der Vielzahl fluktuierender Dipole, die durch
die relative Momentlage der Kerne und Elektronen von zwei Molekülen in nächster Nachbarschaft hervorgerufen werden. London nannte
diese Energie "Dispersion" wegen ihrer Beziehung zur prismatischen
Lichtbrechung, gewiß eine unglückliche Wahl, wenn kolloidale
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Dispersionen besprochen werden. Sie ist allseitig ausgerichtet "und stark abhängig vom Abstand zwischen Molekülen und die einzige
Kohäsivenergie zwischen nichtpolaren Teilen der Moleküle.
Der Keesom-Energiekoeffizient (δ ρ) ist ein Maß für den permanenten
Dipol und Moleküle, die aus Atomen unterschiedlicher Elektronegativität zusammengesetzt sind. Die Energie ist stark richtungsabhängig
und hängt von der relativen Orientierung und dem Abstand zwischen Molekülen ab. Sie tritt nur zwischen Molekülen polaren
Charakters auf.
Die Wasserstoffbindungskohäsivenergie (ö h) ergibt sich aus einzelnen
Wasserstoffbrücken zwischen zwei elektronegativen Atomen und gleichen oder verschiedenen Molekülen. Auch sie ist stark
richtungsabhängig und hängt von der relativen Orientierung und dem Abstand zwischen Atomen und Molekülen ab. Sie tritt nur in und
zwischen Molekülen auf, die ein Wasserstoffatom, gebunden an ein elektronegatives Atom, enthalten.
Im Idealfall hat die als kontinuierliche Phase für die erfindungsgemäßen
Emulsionssysteme ausgewählte organische Flüssigkeit einen london-Kohäsivenergiewert von 7,0 bis 8,3 Hildebrandeinheiten.
Die London-Kohäsivenergie ist auch als Löslichkeitsparameter bekannt
und für viele lösungsmittel gegeben. Man kann sie leicht berechnen unter Benutzung allgemein bekannter Methoden, einschließlich
der Bestimmung der Oberflächenspannung in dyn/em.
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Die Keesom-Kohäsivenergie, ausgedrückt in Hildebrandeinheiten,
sollte sehr niedrig liegen und sich Null nähern, in der erfindungsgemäß
bevorzugten organischen Flüssigkeit nicht größer als 1 sein. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die erfindungsgemäß bevorzugten
organischen Flüssigkeiten funktioneile Gruppen, die einen Homodipoleffekt ergeben würden, nicht enthalten.
Die Wasserstoffbindung-Kohäsivenergie wird wie die Keesom-Kohäsivenergie
in Hildebrandeinheiten ausgedrückt und sollte nicht größer als 1 bei erfindungsgemäß bevorzugten organischen Flüssigkeiten
sein. Idealerweise sollte sich der Wasserstoffbindungsenergiekoeffizient dem Wert 0 nähern. Dies geht auf die Tatsache zurück,
daß die erfindungsgemäß bevorzugten organischen Flüssigkeiten funktioneile Gruppen, die eine Wasserstoffbindung zwischen Molekülen
herbeiführen würden, nicht enthalten.
Wichtig bei der Auswahl einer geeigneten organischen Flüssigkeit für die kontinuierliche Phase der Emulsionen dieser Erfindung ist
auch das Molvolumen (V). Diese Größe entspricht dem Molekulargewicht, dividiert durch die Dichte, und kann für sämtliche Lösungsmittel
und Iiösungsmittelgemisehe unter Benutzung des Molekulargewichts oder mittleren Molekulargewichts und der Dichte, die nach
bekannten Methoden zu berechnen ist, schnell aufgefunden werden. Im Idealfall sollte das Molvolumen der erfindungsgemäß bevorzugten
organischen Flüssigkeiten zwischen 100 und 300 liegen.
Im Lichte des Obigen ist festzuhalten, daß wegen der für die er-
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findungsgemäß bevorzugten, organischen Flüssigkeiten gewählten
Parameter diese Flüssigkeiten aliphatisch sind -und außerdem funktioneile
Gruppen nicht enthalten, die eine permanente Dipolbewegung hervorrufen könnten. Die bevorzugte organische Flüssigkeit sollte
auch nichtpolaren Charakter haben. Folglich stellen die erfindungsgemäß bevorzugten lösungsmittel aliphatisch^ organische Flüssigkeiten
mit den oben erwähnten Parametern dar. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten organischen Flüssigkeiten sollten
weniger als 20 % aromatische Komponenten enthalten. Im Idealfall sollte die bevorzugte Kohlenwasserstofflüssigkeit weniger als 10 %
aromatische Komponenten enthalten.
Zusammengefaßt, die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten,
bevorzugten organischen Flüssigkeiten sollten folgende Eigenschaften aufweisen:
a) einen London-Energiekoeffizient (6 d) von 7,0 bis 8,3 Hildebrandeinheit
en;
b) einen Keesom-Coenergiekoeffizient (6 p) nicht größer als
1 Hildebrandeinheit und sich 0 Hildebrandeinheiten nähernd;
c) einen Wasserstoffbindungs-Kohäsivenergiekoeffizient (o h) nicht
über 1 Hildebrandeinheit und sich 0 nähernd;
d) ein Molvolumen zwischen 100 und 300; und
3) einen Aromatengehalt von weniger als 20 % und vorzugsweise
wenigex1 als 10 c/o.
Für die Ziele der Erfindung ist wichtig, daß das Molvolumen, der London-Kohäsivenergiekoeffizient, der Keesom-Energiekoeffizient
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und Wasserstoffbindungskoeffizient auf die o"ben diskutierten Werte
eingestellt werden, um eine Emulsion mit einem Kohäsivenergieverhältnis (Rq) im Bereich von 1,0 bis 3,0 zu erhalten.
Die zur Herstellung dieser Emulsionen verwendeten Öle können aus einer großen Gruppe organischer Flüssigkeiten ausgewählt werden,
wozu flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe zählen.
Eine bevorzugte Gruppe organischer Flüssigkeiten sind die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten,
zu welchen aliphatisch^ Verbindungen zählen. Organische Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten wie Mineralöle,
Kerosine und in bestimmten Fällen Petrolatumöle können verwendet v/erden. Ein besonders brauchbares Öl vom Standpunkt seiner physikalischen
und chemischen Eigenschaften ist das von der Humble Oil & Refining Company unter der Handelsbezeichnung "ISOPAR M* angebotene,
aus verzweigtkettigen Isoparaffinen bestehende Lösungsmittel, Typische Spezifikationen dieses stark raffinierten isoparaffinischen
Lösungsmittels finden sich in Tabelle I:
Spezifisches Gewicht, API bei
6O/6OÜF
6O/6OÜF
Farbe, Saybolt
Anilinpunkt, 0G
Schwefel, ppm
Anilinpunkt, 0G
Schwefel, ppm
Tabelle I | Maximum | Testmethode |
Minimum | 51,0 | ASTM D 287 |
bei 48,0 |
- | ASTM D 156 |
30 | - | ASTM D 611 |
85 | 10 | ASTM D 1266 (nephelometri- sche Methode) |
- | ||
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nocli Tabelle I
Eigenschaft | Minimum | 157 | Maximum | Testmethode |
Destillation, 0C | ||||
IBP Trο ckenpunkt |
204 | 210 ) 257,2) |
ASTM D 86 | |
Flammpunkt, C (verschlossene Schale n. Pensky-Martens) |
71 | - | ASTM D 93 | |
1) mittleres Molekulargewicht: | ||||
2) Dichte 0,688 g/cm5 | ||||
3) 6 d = 7,4 | ||||
6 h = 0 | ||||
δ ρ = 0 | ||||
4) V1, = 228 |
Kerosin ist ebenfalls ein erfindungsgemäß bevorzugtes Öl. Die Ölmenge,
die in bezug auf Wasser zur Herstellung der Emulsion verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Eine allgemeine
Regel ist, daß die Mengen von Öl-zu-Wasser zwischen 5 : 1 bis 1 : 10 variieren können, wobei eine bevorzugte Emulsion mit
einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1:10 herzustellen ist. Diese Verhältnisse sind Beispiele für Emulsionen, die mit einem Verhältnis
von 1 : 2 bis 1 : 10 hergestellt werden können; die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Bei der Wahl eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsion ist es wichtig,
auf den lipophilen Zuschnitt der in Betracht kommenden MoIe-
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küle zu achten. Obwohl nur ein (1) oberflächenaktives Mittel verwendet
zu werden braucht, ist es oft ratsam, zwei oder mehrere oberflächenaktive Mittel zwecks Erhalts einer besseren Ausgewogenheit
zu verwenden.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten oberflächenaktiven
Mittel sollten Löslichkeitsparameter (London-Energiekoeffizienten)
und Molvolumina haben, die so nah wie möglich bei denen der aliphatischen organischen Flüssigkeiten liegen. Im Idealfall
sollten die Löslichkeitsparameter und Molvolumina der· oberflächenaktiven
Mittel gleich denen der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit sein. Die meisten im Handel verfügbaren oberflächenaktiven
Mittel weisen jedoch nicht die gleichen Eigenschaften wie die ausgewählten organischen Flüssigkeiten auf, deshalb können
oberflächenaktive Mittel zwecks Erzielung näherliegender Verhältnisse gemischt werden. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, zwei
oder mehrere oberflächenaktive Mittel abzumischen, um einen additiven Löslichkeitsparameter dergestalt zu erhalten, daß ihre lipophilen
Enden (tails) innerhalb plus oder minus 1 Hildebrandeinheit der ausgewählten aliphatischen organischen Flüssigkeit liegen.
Auch das Molvolumen der lipophilen Enden der oberflächenaktiven Mittel ist additiv und wird so gewählt, daß es innerhalb plus oder
minus 10 % der ausgewählten organischen aliphatischen Flüssigkeit liegt. Die lipophilen Enden der ausgewählten oberflächenaktiven
Mittel zur Verwendung bei Herstellung der erfindungsgemäßen Emul-
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sionen werden in. solchen Anteilen kombiniert, daß ihre Molvolumina
und Kohäsivenergien additiv den Prozentgehalten jedes verwendeten
lipophilen Endes entsprechen.
Sind geeignete lipophile Enden gefunden und die Mittel in geeigneten
Anteilen abgemischt worden, so daß mathematisch ihre Löslichkeitsparameter
und Molvolumina denen der Kohlenwasserstofflüssigkeit entsprechen, muß der hydrophile Anteil dieser Moleküle bestimmt
werden.
Nach der Theorie von Beerbower ist R definiert als das Kohäsivenergieverhältnis
der Emulsion. Bekannt ist, daß R für Wasser-in-Öl-Emulsionen größer als 1 sein muß. Es kann jedoch nicht viel
größer als 1 sein. Erfindungsgemäß ergab sich, daß zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen feinteiliger Vinyladditionspolymerer
R im Bereich von 1,0 bis 3 liegen sollte. Weiterreichende Versuche haben gezeigt, daß Emulsionen mit einem R -Wert von annähernd
1,0 eine sehr schlechte WärmeStabilität haben und zum
Brechen bei Erwärmen neigen können. Emulsionen mit R -Werten größer
als 3 brechen häufig, während solche mit Werten etwas unter 3, jedoch oberhalb etwa 2,3, außerordentlich stabil sind, was die spätere
Inversion der Emulsion erschwert - letztere ist ein wichtiger Schritt dieser Erfindung. Es wurde daher gefunden, daß das ideale
R im Bereich von 1,5 bis 2,2 liegen sollte.
Zum Verständnis der Erfindung ist es wichtig, zwischen dem Kohäsivenergieverhältnis
(R ) der Emulsion, das zwischen 1,0 und 3,0 lie-
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gen muß, und den bei Wahl der organischen Flüssigkeit und oberflächenaktiven
Mittel benutzten Kohäsivenergien zu unterscheiden. Der berechnete R -Wert ist das "theoretische" Verhältnis zwischen
den lipophilen und hydrophilen Anteilen der Gesamtemulsion und notwendig, um geeignete oberflächenaktive Mittel für die Erfindung
auszuwählen.
Unter der Maßgabe,-daß R in diesem Bereich liegen soll, ist es möglich, geeignete hydrophile Enden für die lipophilen Teile der
Moleküle des zuvor ausgewählten oberflächenaktiven Mittels auszuwählen. Mit der von Beerbower in dessen Aufsatz vorgeschlagenen
Gleichung:
Ώ Vj ! 6 d2 + 0,25 6 p2 + 0,25 6 h2 ^ T
Vx, fid2 + 0,25 6 ρ2 + 0,25 ο h27 „ ,
Λ i- .j Ja
in welcher
Vt das Molvolumen des Lipophils,
V11 das Molvolumen des Hydrophils,
δ d der Löslichkeitsparameter (London-Kohäsivenergie) in
Hildebrands, f
ό ρ die Keesom-Kohäsivenergie,
6 h die Wasserstoffbindungskohäsivenergie sind und die Indexnoten
L und H auf lipophil und hydrophil verweisen.
Man erkennt, daß der auf dem hydrophilen Teil basierende Nenner kleiner sein muß als der Zähler, welcher sich aus dem lipophilen
Teil zusammensetzt, um ein R gemäß den bevorzugten Werten zu er-
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halten. Bei Kenntnis des Molvolumens und der Löslichkeitsparameter
möglicher hydrophiler Teile der Moleküle und unter Bezug auf veröffentlichte Werte für diese Größen wie auch experimentelle
Ergebnisse ist es möglich, geeignete oberflächenaktive Mittel für die gewünschten hydrophilen und lipophilen Enden auszuwählen.
Wenn man das Molvolumen und den Löslichkeitsparameter möglicher hydrophiler Teile des Moleküls kennt, kann man geeignete oberflächenaktive
Mittel mit den gewünschten Eigenschaften auffinden. Bei Wahl der erfindungsgemäß brauchbaren oberflächenaktiven Mittel
und Kombination der hydrophilen/lipophilen Teile des oberflächenaktiven Mittels ist es wichtig, das oberflächenaktive Mittel sowohl
chemisch als auch durch seine Parameter abzustimmen. Daher würde man zur· Verwendung in einem ungesättigten Kohlenwasserstofföl
versuchen, ein ungesättigtes oberflächenaktives Mittel mit den obigen erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Analog muß man zum
Abschluß der hydrophilen und hydrophoben Gruppen solche Gruppen heraussuchen, die miteinander reagieren können und daher zugänglich
sind.
Nachdem man die gewünschten oberflächenaktiven Mittel gefunden hat, ermittelt man das Hydrophil-Hydrophob-Gleichgewicht (HLB)
der Emulsion unter Benutzung der Gleichung:
HLB = 20
1 + k
n
' 6 d2 + 0,25 6 p2 + 0,25 δ h2j
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in welcher k = 139;
6 a, 6 ρ tmd 6 h die Loslichkeitsparameter, Keesom-Kohäsivenergie
und Wasserstoffbindungskohäsivenergie der als kontinuierliche Phase für die Emulsion verwendeten organischen
Flüssigkeit sind und I auf lipophil verweist.
Mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln und unter der Toraussetzung,
die geeigneten oberflächenaktiven Mittel ergeben einen R -Wert innerhalb des bevorzugten Bereichs, kann das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht
der Emulsion unter Benutzung der obigen Gleichung berechnet werden, wobei man bei bekannten .oberflächenaktiven
Mitteln durch die Verwendung des erhaltenen HLB-Werts geeignete Emulgiermittel für die Erfindung vorschlagen kann.
Man beachte, daß das Gemisch der gewählten oberflächenaktiven Mittel
auf der zur Ermittlung des geeigneten lipophilen Teils durchgeführten Berechnung basiert; dieses Verhältnis sollte nicht geändert
werden. Um jedoch ein Gemisch oberflächenaktiver Mittel zu erhalten, das die ausgewählten hydrophilen und lipophilen Enden
aufweist, welche auf den R -Wert zugeschnitten sind und außerdem einen EÜJB-Wert gemäß obiger Gleichung ergeben, können zur Emulgiermittel
"kette" geeignete Materialien zugesetzt werden, um ihr HLB zu erhöhen oder herabzusetzen. Als Beispiel kann das ausgewählte
Emulgiermittel ein zuaddiertes Alkylenoxid aufweisen, um dessen HLB-Zahl zu erhöhen. So können beispielsweise 1 bis 20 Mole
eines Alkylenoxids zu einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel zugesetzt werden, um seinen HLB-Wert proportional zur Zahl der -
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Mole an zugesetztem Alkylenoxid anzuheben.
Daher weisen erfindungsgemäße Emulsionen typischerweise HLB-Werte
zwischen 7 bis 9 auf, wogegen die HLB-Werte bisheriger Wasser-in-Öl-Emulsionen
in der Größenordnung von 4 bis 6 gelegen hatten. Diese Änderung im HLB verleiht den erfindungsgemäßen Emulsionen
höhere Stabilität, kleinere Teilchengrößen und, da aus unerklärlichen
Gründen die Polymerisation eine der Lösungspolymerisation ähnliche Kinetik zeigt, können Polymere mit hohem Molekulargewicht
erhalten werden.
Experimente haben gezeigt, daß nach Anderson, US-PS 3 624 019,
hergestellte Polyacrylamid-Emulsionen bei Vergleich mit ähnlichen, jedoch erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen die Emulsionen der
Erfindung intrinsische Viskositäten zeigen, die bei Verwendung identischer Ausgangsmaterialien 2 bis 5 Einheiten höher liegen.
Die Menge des zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten oberflächenaktiven
Mittels sollte zwischen 0,25 bis 1o Gew.-% der Emulsion liegen. Dieser Paktor ist nicht entscheidend, jedoch ergeben
höhere Gehalte an oberflächenaktivem Mittel innerhalb des Bereiches eine größere Stabilität des fertigen Produktes, während
die Emulsionen ihre einzigartige !Fähigkeit behalten, schnell in wäßrige Lösungen invertiert zu werden. Vorzugsweise wird das oberflächenaktive
Mittel mit 1,5 bis 4,0 Gew.-% der Emulsion zugesetzt. Noch bevorzugter ist die Zugabe von 1,5 bis 2,5 Gew.-% der
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Emulsion. Obgleich es keine Formel zur Ermittlung der speziellen Menge an zu verwendendem oberflächenaktivem Mittel gibt, wurden
die obigen Werte mit Erfolg verwendet und haben stabile Emulsionen geliefert. Gelegentlich wird jedoch aus unerklärlichen Gründen
eine instabile Emulsion gebildet, wenn man diese oberflächenaktiven Mittel verwendet. Es ist dann oftmals notwendig, entweder (1)
mehr Emulgiermittel zuzusetzen oder (2) eines der Emulgiermittel so zu ändern, daß das HLB geringfügig innerhalb des oben angegebenen
Bereiches geändert wird. Da die angegebene Gleichung nur auf plus oder minus 1 HLB-Einheit genau ist, sollten Experimente durchgeführt
werden, um zu ermitteln, ob das HLB dieses Systems erhöht oder herabgesetzt werden sollte.
Diese Prozedur ist einfach durchzuführen, wenn man die im Handel erhältlichen Emulgiermittel und ihre bekannten HLB-Werte heranzieht.
Bei Kenntnis ihrer chemischen Struktur (d.h. hydrophil oder lipophil) lassen sich geeignete oberflächenaktive Mittel, die
diese Eigenschaften haben und dem gewünschten HLB-Gleichgewicht
entsprechen, auffinden.
■f
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven
Mittel als lipophil bekannt und werden in zahlreichen Druckschriften genannt, insbesondere von Anderson et al. in der
US-PS 3 624 019.
Die Erfindung stellt auf eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion ab,
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7537RR6
welche darin dispergiert feinteilige Teilchen eines wasserlöslichen
Vinyladditionspolymers in einer Konzentration von mindestens 10 ?ά, bezogen auf die Emulsion, enthält. Sie kann auch als polymerhaltige
Emulsion "bezeichnet werden.
Yom wirtschaftlichen Standpunkt ist es günstig, daß die beschriebenen
Polymeremulsionen stabil sind, gleichzeitig jedoch verhältnismäßig hohe Polymerkonzentrationen enthalten. Eine Methode zur
Sicherstellung, daß das Polymer nicht ausfällt, wenn es in der Emulsion dispergiert wird, besteht darin, die Teilchengröße des
Polymers so klein wie möglich z-uhalten. Polymere, die in der erfindungsgemäßen
Emulsion dispergiert sind, sind sehr stabil, wenn die Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 1 Mikron liegt. Die
bevorzugte Teilchengröße der in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltenen Polymerteilchen liegt unter 1 Mikron. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung sollten die in den Wasser-in-Öl-Emulsionen enthaltenen Polymerteilchen eine Teilchengröße aufweisen,
bei der mindestens eine ihrer Abmessungen kleiner als 1 Mikron ist.
Die stabile Wasser-in-Öl-Emulsion dieser Erfindung weist auf:
(1) eine wäßrige Phase;
(2) eine inerte hydrophobe Flüssigkeit; und (5) ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel.
Das Hauptmerkmal dieser polymerhaltigen Emulsion ist, daß sie über
lange Zeiträume stabil bleibt. Die Stabilität, welche diese Masse
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_ 20 - ? 5 3 7 -S R ß
- wie oben definiert - zeigt, ist die Aufrechterhaltung der Dispersion
der Polymerteilchen innerhalb der Emulsion für einen Zeitraum von mindestens 3 Monaten, nach welchem Zeitpunkt die Dispersion
nur durch leichtes Rühren erhalten werden kann.
Die polymerhaltige Emulsion der Erfindung ist zusammengesetzt aus einer wäßrigen Phase, die 70 bis 95 Gew.->o der Emulsion bildet.
Die wäßrige Phase ist definiert als Summe aus Polymer oder Copolymer und dem in der Masse enthaltenen Wasser. Der bevorzugte Bereich
liegt zwischen 75 und 90 Gew.-9ο der Emulsion. Der bevorzugteste
Bereich liegt zwischen 75 und 35 Gew.-% der Emulsion.
Die Erfindung verwendet eine Polymerkonzentration zwischen 10 und 50 Gew.-5i der Emulsion. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen
15 und 40 Gew.-% der Emulsion. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 20 und 35 Gew.-% der Emulsion.
Diese Polymeren sind aus der Technik allgemein bekannt und werden in zahlreichen Publikationen und Patenten beschrieben. Die am
häufigsten in vielen industriellen Anwendungsbereichen eingesetzten Polymere sind Acrylamid-Polymere, zu welchen Polyacrylamid und
seine wasserlöslichen Copolymerderivate, wie z.B. Acrylamid-Acrylsäure-
und Acrylamid-Acrylsäuresalz-Copolymere, zählen, die etwa 95 bis 5 Gew.-% Acrylamid enthalten. Verwendbar sind auch Copolymere
des Acrylamids mit anderen Vinylmonomeren, wie Maleinsäureanhydrid,
Acrylnitril, Dimethylaminoäthylmethacrylat und ähnliche.
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? 5 3 7 R
3ei d3r praktischen Durchführung der Urfindurig v/ird die Verwendun
von AcrylaEidpolymeren bevorzugt, die wasserlöslich sind und mindestens
5 Gew.-/o Acrylamid enthalten.
Andere wasserlösliche Vinylpolvmere werden im einseinen in folgsnden
US-?3en beschrieben: 3 418 237, :>
259 570 und 3 171 öCi'·.
3ei Prüfung der Offenbarungen dieser Patentschriften ergib- sich,
daß die wasserlöslichen Polymere entweder kationisch oder anion:.?·:
und in einigen Fällen die ionischen Ladungen genügend gering sind«
so daß die Polymere als nichtionisch angesehen v/erden tx>mi3?it
Zum Beispiel sind die wasserlöslichen Polymere und Copolymere τ:-■·"-Allyl-,
Diailylaminen oder Dimethylaraiiicätliyline^iiacrylat >£":io::.:.^o
Polymere wie Polyvinylalkohol sind r_i.uhtionisch raid Polymere wi-*-
Polyacrylsäure oder Pclystyrolsulfonat sind anionisch. Alle di^ss
Polymeren können bei der praktischen Durchführung der Erfindung
verwendet v/erden. Für die Ziele der Erfindung ist es v/iohti;Vi daß
die ausgewählten wasserlöslichen Polymere aus Monomeren mit einer Löslichkeit von mindestens 5 Gew.-^. in V/asser aufgebaut sind.
Das Molekulargewicht der oben beschriebenen Polymere kann innerhalb
v/ei tor Grenzen variieren, z.B. von 10 OGO bis 25 000 000.
Die Srfindung findet jedoch ihre größte Anwendbarkeit bei Herstellung
wäßriger Lösungen oder Dispersionen dieser Polymere und insbesondere von Aerylamid-Polymeren, deren Molelculargewicht über
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7537586
1 000 000 liegt. Polymere mit höheren Molekulargewichten sind
schwieriger in V/asser zu lösen und neigen zur Bildung äußeret viskoser
Lösungen bei verhältnismäßg niedrigen Konzentrationen.
Die Erfindung gestattet die rasche Herstellung wäßriger Lösungen der wasserlöslichen Vinyladditionspolymere mit Konzentrationen
innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 Gew.-;ί. Die Erfindung ist
sehr oft brauchbar, wenn man wäßrige Lösungen von Polymeren mit einer Lösungskonzentration von 0,2 bis 2,0 Gew.-"o zu bilden
wünscht.
Erfindungsgemäß brauchbare aliphatisch^ Kohlenwasserstofföle wurden
bereits beschrieben; sie sollten 5 bis 75 Gew.-5'ύ der Emulsion
bilden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 50 G-ew.-/o
der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 30 Gew.-5'ά der Emulsion. Häufig ist es vorteilhaft, mehr öl
als absolut notwendig zu verwenden, um eine fließfähigere Emulsion
zu bilden. Der Zusatz größerer Mengen aliphatischer Kohlenwasserstofflüssigkeit als absolut notwendig zur Herstellung einer
f stabilen Emulsion ergibt gewöhnlich ein weit weniger viskoses und
besser freifließendes Endprodukt.
Die Wasser-in-Öl-Emulgiermittel zur Verwendung für die erfindungsgemäße
Emulsion sind oben im einzelnen besprochen worden und werden hier nicht weiter erläutert. Diese Emulgiermittel sollten jedoch
in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Emulsion ausgewählt
werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 und
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?537FiRß - SS -
7 G-ew.-ϊί der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt
zwischen 0,25 und 5 Gew.-;o der Emulsion.
Die stabile rfasser-in-Gl-Emulsion der vorliegenden Erfindung seist
die einzigartige Fähigkeit, sich rasch su wäßrigen Lösungen au
lösen. Die polymerhaltige Emulsion gibt das Polymer in Gegenwart
eines oberflächenaktiven Kittels in einer sehr kurzen Zeitspanne in V/asser frei, verglichen mit der zum Lösen einer festen Form des
Polymers erforderlichen Zeit. Diese Inversionstechnik wird in der U3-?S 3 624 019 von Anderson et al. beschrieben, die hier als Referenz
einbezogen sei.
Zur besseren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele
gegeben.
Dieses Beispiel erläutert die Zusammenstellung der Emulgiermittel einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion von Polyacrylamid unter Verwendung
von Kerosin als inerter hydrophober Flüssigkeit.
I) Die Löslichkeitsparameter von Kerosin wurden wie folgt gefunden:
A) Molvolumen (M^) = 265
3) b d = 7,8, Op=O, δ h = 0
G) vorwiegend geradkettiger Kohlenwasserstoff
II) Die im lipophilen Teil des Emulgiermittels erforderliehen
LöslichkeitsOarameter sind dann:
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A) Mv = 263 - 10 %
B) δ d = 7,8 - 1
G) hauptsächlich geradkettige Konfiguration D) R -Wert muß größer sein als 1,0.
III) Mögliche lipophile Partner wurden in bezug auf ihre Parameter
untersucht, inwieweit sie den Werten unter II) oben entsprechen:
A. Stearat: M^ = 293,2 6d = 8,21
B. Laurat: H^ = 135,7 6d = 8,09
C. Oleat: I^ = 283,8 Od = 7,60
D. Palm!tat:j^ = 26Q>2 6d = 8>2
IV) Zwei oder mehrere der obigen "Partner" wurden arithmetisch gemischt, um ein lipophiles Gemisch zu erhalten, das den Er
fordernissen von II) entspricht. Es wurden 3 Emulgiermittel verwendet.
74 % Stearat 216,968 6,0754 16 % Laurat 31,312 1,2944
10 % Oleat 28,38 0,760
= 276,66 öd= 8,13
Y) Das HLB wurde dann unter Verwendung der Formel
HLB0 ο 20
1 + k '_bd2 + 0,25 Sp2 + 0,25
worin k = 139 ist, bestimmt.
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7B37B8B
Pur aas in oehritt ±Y ge'.välilte U-eiaiscii ergiüt sieb.
öd = _0,74 cd stearat + 0,16 öd laurat + 0,1 &d oleat"7 ''
δα = 66,03
^ HLB0 a 20/1^ = 9,4 ί 1
YI) Sorbitan, ein ücIidies Hyaropl.il und Ik Handel erhältlich»
T.vurde als hydrophiler Seil der obigen LipopMle gewählt aufgrund
seines I:L3, v/enn es mit den drei lipopliilen, surer gev/älilten
Partnern Izoiüoiixiert wird»
R ^rurde dann unter Verwendung der P^rmelt ro , ο ,pi
R ^rurde dann unter Verwendung der P^rmelt ro , ο ,pi
4- 0,25 bxr + C,£5 6h2j
Ιι
YIi) jiur3n decbacliten Isr .aigeii-HI-3 des -rrt^r VI und ίΖλ "■ rge»
scnlagenan Snralgi-^nittei-.ge^i^olies vrird gebunden, dad das
HLI,. nicht erreicht v/erden l:ann, de^lialc muß auch em 2LtLyIBnczid-Addulrfc
eines der gewählt ei: d^iuliItl t
den. In diesen Pail v/iri ΐ-^een 61 (Sor'bitaniüonostearat + 4- Z-Io
Ie 20) verv732idi-t.
A) Berechnetes ;i^ für 1IVeen ^': ■■-■ Ι,^^'-Ι
gemisch be^räg-^ 5,4 (inneriialb des geforderten Bereiche)·
6 O 3 8 3 1 / O ü 3 7
7537586
VIII) Das fertige Smulgiermittelgemisch ist
A) | Emulgiermittel | Span 20 | des Gemisches | Gew. -Ji | = 8,4 |
D | Span 60 | des Gemisches (Lipophil) |
4,5 | = 1,699 | |
2) | Tween 61 | des Gemisches | 20,7 | = 283,4 | |
3) | Span 80 | 72,0 | = 8,18. | ||
4) | HLB des Gemisches | 2,8 | |||
3) | Ro | ||||
C) | \ | ||||
I)) | bd | ||||
E) |
IX) Der Unterschied zwischen dem Kerosinlöslichkeitsparameter
und dem des Emulgiermittelgemisches ist:
A) A M^ = 25 (innerhalb der Festlegung)
3) ^ Ad = 0,35 (innerhalb der Festlegung)
C) Ro ist größer als 1,5.
Unter Verwendung der Zusammensetzung nach Beispiel I aus Emulgiermittel/inerter
hydrophober Flüssigkeit wurde ein Polyacrylamidpolymer
als Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt. In einen mit Rührwerk,
Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffspülrohr und Sinlaßteil
ausgestatteten gerührten Harzkolben wurden 270,0 g Acrylamid, gelöst in 457,7 g entionisiertem Wasser, gegeben. Unter Rühren
wurden 20,0 g des Emulgiermitbelgemisches aus Beispiel I in 250,0 g Kerosin zugesetzt. Unter Rühren und Spülen mit Stickstoff wurden
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4,05 g einer 10 pros. Lösung von Vaso 64- (Aaobisisobutyronitril),
einem Freiradikalkatalysator, in Kerosin zugegeben. Die UmsetEimg
wurde fortschreiten gelassen. Es vrarde eine stabile Wasser-in-Gl-Emulsion
aus Polyacrylamid als Polymerisationsprodukt erhalten.
Dieser Polymerlatex war schnell invertierbar in V/assex· mittels
der von Anderson et al., US-PS 3 624 019, beschriebenen Methoden.
Das so hergestellte Emulsionspolymer hatte eine mittlere Seilen
engröße kleiner als 1 Mikron.
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Claims (16)
1. Stabile Wasser-in-Öl-Emulsion eines feinteiligen,
wasserlöslichen Polymers aus einem wasserlöslichen, äthyleniqch
ungesättigten Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus
A) 70 bis 95 Gew.-^ (der Emulsion) einer wäßrigen Phase aus Wasser
und einem feinteiligen wasserlöslichen Polymer;
B) 5 bis 70 Gew.-% (der Emulsion) einer aliphatischen Kohlenwasserstoff
lüssigkeit; und
C) 0,25 bis 5»0 Gew.-% eines hydrophoben oberflächenaktiven Mittels
besteht
und ein Kohäsivenergieverhältnis von 1,0 bis 3,0 aufweist.
2. Emulsionnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase 5-50 Gew.-/6, bezogen auf die der Gesamtemulsion,
des feinteiligen wasserlöslichen Polymers enthält.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der dispergierten Phase im Mittel mindestens
eine Dimension messen, die nicht größer als 1 Mikron ist.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
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gekennzeichnet, da:?, die alipliatische Kohlenwasserstofflüssigkeit
eine Londonkohäsivenergie von 7,0 "bis S, 3 Hildebrando una ein Molvolumen
von 100 "bis ;>00 CiP aufweist.
5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, ca2 aas hydrophobe oberflächenaktive Kittel so
ausgewählt ist, da3 sein lipophiler Seil (tail) ein Molvolumen aufweist, das im Bereich von - 10 >i des Molvolumens der aliphatischen
Kohlenwasserstofflüssigkeit liegt.
6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das oberflächenaktive Kittel so ausgewählt ist, da:;· sein lipophiler ieil eine Londoiikchäsivenergie von - 1 Hildebrandeinheit
der Londonkohäsivenergie der aliphatisehen Kohlenv/asserstofflüssigkeit
aufweist.
7. j&ralsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten sind, so daß ihr kombiniertes Molvolumen und ihre kombinierte
Londonlrohäsivenergie noch nähex* beim Holvolumsn und der
Londonkohäsivenergie der aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit
liegen.
8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatisch^ Kohlenwasserstofflüssigkeit weniger als 20,0 % Aromaten enthält.
1/0837
9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte, wasserlösliche Monomer Acrylamid, Acrylsäure und/oder Dimethylaminoäthylmethacrylat
ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-inöl-Emulsion
von Polymeren und Copolymeren wasserlöslicher, äthylenisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus einem wasserlöslichen, äthylenisch
ungesättigten Monomer mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 5 Gew.-Jj oder wäßriger Lösungen desselben in einem inerten hydrophoben
organischen flüssigen Dispersionsmedium bildet, das 0,1 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels enthält, wobei
der Anteil der wäßrigen Phase im Bereich von 70 bis 95 Gew.-;^ der
Emulsion liegt, die Emulsion unter Bedingungen erwärmt, unter denen sich freie Radikale bilden können, um Monomer in einer dispersen
Phase in diesem Dispersionsmedium zu polymerisieren, und das polymer!sierte Latexprodukt gewinnt; wobei das inerte hydrophobe
flüssige organische Dispersionsmedium auß einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit und einem oder mehreren Wasserin-Öl-Emulgiermitteln
besteht; und die Emulsion ein Kohäsivenergieverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 3,0 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der dispersen Phase im Mittel mindestens eine
Dimension aufweisen, die nicht größer als 1 Mikron ist.
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- 51 -
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch, gekennzeichnet,
daß die aliphatisch^ Kohlenwasserstoffiüssigkeit eine
Londonkohäsivenergie von 7,0 Ms 8,3 Hildebrandeinlieiten und ein
I-Iolvolumen von 100 Ms 300 cm9 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser-in-Öl-Emulgiermittel so ausgewählt
wird, daß sein lipophiler Teil ein Molvolumen aufweist, das in: Bereich von - 10 /j des Molvolumens der aliphatischen Kohlenwasserstoff
lüssigkeit liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 10, 11, 12 oder 13» dadurch
gekennzeichnet, daß das Wasser-in-öl-Emulgiermittel so ausgewählt
wird, daß sein lipophiler 'Teil eine Londonkohäsi vener gie aufweist, die innerhalb - 1 Hildebraiideinheit der Londonkohäsivenergis der
aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit; liegt,
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 "eis 14,
gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Wasser-in-Öl-Emulgiermittel
verwendet werden? um das kombinierte Molvolumen und die kombinierte
Londonkohäsivenergie derselben den Werten der aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit stärker anzunähern.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Kohlenwasserstofflüssigkeit
weniger als 20 % Aromaten und vorzugsweise weniger als 10 % Aromaten
enthält.
N 723
Dr.Ro/Di
Dr.Ro/Di
609831 /0837
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