DE2432699C3

DE2432699C3 - Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2432699C3
Application number: DE19742432699
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Hans-Uwe 6710 Frankenthal Schenck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2432699A1; DE2432699B2

Description

Polyacrylamide und Acrylamid-Copolymerisate sind als Pulver im Handel erhältlich. Sie werden jedoch am häufigsten in wäßrigen Lösungen verwendet, beispielsweise als Flockungshilfsmittel oder Retentionsmittel. Es ist daher erforderlich, die Pulver in Wasser aufzulösen. Dabei treten jedoch oft Schwierigkeiten auf, weil das Polymere beim Eintragen in das Wasser leicht verklumpt Es ist auch bekannt, verdünnte wäßrige Polyacrylamid-Lösungen dadurch herzustellen, daß man anstelle des festen Polymerisates eine Wasser-in-öl-Dispersion, die das Polyacrylamid in der dispergierten Phase enthält, in das Wasser einträgt Dabei geht das Acrylamid-Polymerisat nach Phasenumkehr der Wasser-in-öl-Dispersion sehr rasch und ohne Verklumpungsgefahr in Lösung.

Aus der DE-PS 10 89173 ist die Herstellung von Polyacrylamid enthaltenden Wasser-in-öl-Dispersionen bekannt, bei denen der Anteil an wäßriger, dispergierter Phase zwischen 30 und 70% der Emulsion beträgt Als kontinuierliche äußere ölphase der Wasser-in-ÖI-Dispersion der Polyacrylamide werden hydrophobe Kohlenwasserstoffe und Perchloräthylen beschrieben. Man erhält die Wasser-in-öl-Dispersion von Acrylamid-Polymerisaten, indem man eine Wasserin-öl-Emulsion einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die gegebenenfalls andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten kann, in einem hydrophoben, organischen Dispersionsmedium, das ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhitzt

Die so hergestellten Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten haben generell den Nachteil, daß sie beim längeren Stehen sedimentieren. Es bildet sich dabei eine untere Phase, die reicher an wäßriger Flotte ist als die Ausgangsdispersion, und eine obere Phase, die weitgehend frei von dispergierter wäßriger Polymerlösung ist Der Mengenanteil, der sich bei der Sedimentation abtrennenden oberen Phase ist um so größer, je geringer der Anteil der wäßrigen Flotte der gesamten Dispersion ist

Obwohl die dispergierten Teilchen beim Sedimeniieren nicht miteinander verklumpen, ist das Sediment jedoch für sich allein zu viskos (2000 bis 10000 rnPa-s), um direkt angewendet den Vorteil zu bieten, den die Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten beim raschen Auflösen in Wasser aufweisen. Es ist daher erforderlich, das Sediment zunächst aufzurühren, um wieder eine leicht verdünnbare Dispersion niedrigster Viskosität (50 bis 200 mPa · s) zu erhalten. Wenn der Anteil an äußerer ölphase in der Dispersion von vornherein so klein gewählt wird, daß keine Sedimentation mehr auftritt, werden gleichfalls nur Dispersionen von cremeartiger Konsistenz erhalten.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten aufzuzeigen, bei denen keine Phasentrennung auftritt

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Polymerisieren einer Wasser-in-öl-Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung, die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält in einem hydropho- ;ben organischen Dispersionmedium in Gegenwart eines Wasser-in-öl-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators dadurch gelöst, daß die Wasser-in-öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, dessen HLB-Wert über 10 beträgt

Man erhält überraschenderweise Wasser-in-öl-Dispersionen, bei denen keine Phasentrennung eintritt und die auch nicht sedimentieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

30: Homo- und Copolymerisate des Acrylamids hergestellt Die für das Verfahren geeigneten mit Acrylamid copolymerisierbaren Verbindungen sind in Wasser löslich und haben eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung, z. B. Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäu-

35': re oder Methacrylsäure sowie Mischungen der genannten Monomeren, Methacrylamid, Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsulfonaten, Alkali- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Die ^ Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure werden in neutralisierter oder quaternisierter Form der Polymerisation unterworfen. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte, wasserlösliche Monomere sind in den US-Patentschriften 3418 237,

₄₅,32 59 570 und 31 71 805 angegeben. Die Acrylamid-Polymerisate enthalten bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent, eines Comonomeren oder einer Mischung von mehreren Comonomeren.

J₀. Um Wasser-in-öl-Dispersionen herzustellen, löst man die Monomeren in Wasser und emulgiert dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines bekannten Wasser-in-öl-Emulgiermittels. Als hydrophobes organi-

_5S sches Dispersionsmedium kann man diejenigen Flüssigkeiten verwenden, die beispielsweise in der DE-PS 1089173 beschrieben sind, wie aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, Perchloräthylen und aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle. Im allgemeinen verwendet man Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt in dem Bereich von 120 bis etwa 35O⁰C liegt Man kann reine Kohlenwasserstoffe und auch Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gewichtsprozent Naphthene enthält Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine. Die Siedegrenzen des

Gemisches betragen 192 bis 254° C (bestimmt nach ASTM D-1078/86).

Um die wäßrige Monomerlösung in dem Kohlenwasserstofföl zu dispergieren, verwendet man die dafür bekannten Wasser-in-öl-Emulgatoren, z.B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C14 bis C 20 Carbonsäuren ableitet, und Cetylstearylnatriumphthalat Die hierfür in Betracht kommenden Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophsle-lipophile Balance des Emulgators, d.h. das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen und der lipophilen Gruppen des Emulgators. Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in »Das Atlas-HLB-System«, Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of Surface Active Agents by »HLB«, W.C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic chemist, Seite 311 (1950).

Diese Wasser-in-öl-Emulgatoren sind in der fertigen Dispersion zu 0,1 bis 30, vorzugsweise zu 1 bis 10, Gewichtsprozent enthalten.

Gemäß Erfindung fügt man der zu polymerisierenden Wasser-in-öl-Emulsion 0,1 —10 Gew.% eines Netzmittels zu, dessen HLB-Wert Ober 10 beträgt Es handelt sich hierbei im wesentlichen um hydrophile wasserlösliehe Produkte, wie äthoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe mindestens 3 C-Atome hat, Seifen, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man äthoxylierte Nonylphenole mit einem Äthoxylierungsgrad von 6 bis 20, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, deren Äthoxylierungsgrad 6 bis 20 beträgt, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanol.

Für die erfindungsgemäße Herstellung der sedimentationsstabilen Wasser-in-öl-Dispersionen kann man das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 der wäßrigen Phase, dem flüssigen Kohlenwasserstoff oder auch der fertigen Monomer-Emulsion zugeben. In der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Netzmittel und Wasser-in-öl-Emulgator in dem als äußere Phase der Dispersion dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst oder suspendiert Dieses Gemisch wird dann zusammen mit der wäßrigen Monomeren-Lösung, beispielsweise unter Rühren, in eine Wasser-in-öl-Emulsion überführt Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß die Netzmittel mit einem HLB-Wert von 10 vor der Polymerisation zugegeben werden.

Die Monomeren werden in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, beispielsweise verwendet man Peroxide, wie' Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und Redoxkatalysatoren. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und kann in weitem Bereich schwanken, beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 12O⁰C. In der Regel polymerisiert man unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert Die Molekulargewichte der enthaltenen Acrylamid-Polymerisate können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Sie liegen zwischen 10000 und 25 000 000, vorzugsweise zwischen 1000 000 und 10 000 000. Die fertige Wasser-in-öl-Dispersion besteht zu 40 bis 85% aus einer wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase enthält praktisch das gesamte Polymerisat. Die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent Das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ist — bezogen auf die gesamte Dispersion — in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden. Die kontinuierliche äußere Phase der Wasser-in-öl-Polymerdispersion, nämlich der flüssige Kohlenwasserstoff, ist zu 15 bis 60 Gewichtsprozent am Aufbau der gesamten Dispersion beteiligt

Die Wasser-in-öl-Dispersion von Acrylamid-Polymerisaten werden beispielsweise als Flockungshilfsmittel zur Klärung von wäßrigen Systemen, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwässern, als Dispergiermittel und Schutzkolloide für Bohrschlämme und als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung von Erdöl in Flutwässern verwendet In allen Fällen benötigt man sehr verdünnte Lösungen, so daß die gemäß Erfindung hergestellten Dispersionen mit Wasser verdünnt werden. Es bietet daher deutliche anwendungstechnische Vorteile, wenn man dabei von sedimentationsstabilen Dispersionen ausgehen kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen; dabei bedeutet K=Jt-103.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffein- und -auslaß versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten:

347 Teile einer Mischung aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der Mischung 192 bis 254° C),

53,5 Teile Sorbitanmonooleat und

20 Teile äthoxyliertes Nonylphenol (Äthoxylierungsgrad 8 bis 12, HLB-Wert 13).

Nachdem man die Komponenten gut durchgemischt hat, setzt man eine Lösung von 212,5 Teilen Acrylamid in 378^ Teilen Wasser zu und emulgiert die wäßrige Phase in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 6O⁰C. Bei dieser Temperatur setzt man eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 Stunden auf 6O⁰C erhitzt hat, ist die Polymerisation beendet Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 219 enthält

Vergleichspeispiel 1

Wiederholt man Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylpheru.ls polymerisiert, so erhält man zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 191,7 enthält.

5 6

. . . Lösung gemischt, so daß man eine Wasser-in-Öl-Emul-

Beispiel l _{sion erhä}j_{t Man} j_ej_tet 30 Minuten lang Stickstoff über

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst die Emulsion und erhitzt sie dann innerhalb 15 Minuten

20 Teile äthoxyliertes Nonylphenol (Äthoxylierungs- auf eine Temperatur von 60° C. Bei dieser Temperatur

grad 8 bis 12) und 533 Teile Sorbitaiimonooleat in 347 5 setzt man dann eine Lösung von 0,212 Teilen

Teilen einer Mischung aus 84% gesättigten aliphati- Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu und hält die

sehen Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Temperatur der Mischung 3 Stunden lang auf 60"C Es

Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 resultiert eine kogualatfreie, gegen Sedimentation

bis 254"C). Dann fügt man eine Lösung aus 1336 Teilen stabile Dispersion, bei der das Polymere aus 65%

Acrylamid und 59 Teilen Acrylsäure in 389,4 Teilen 10 Acrylamid und 35% Diäthylaminoäthylacrylat (als

Wassei zu, deren pH-Wert mit 18 Teilen Natriumhydro- Sulfat) besteht und einen K-Wert von 1963 hat
xid auf 8,0 eingestellt ist, und emulgiert die wäßrige
Lösung in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet 30

Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt Vergleichsbeispiel 3

sie dann innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 15

6O⁰C. Bei dieser Temperatur setzt man dann eine Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der

Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitriI in Ausnahme, daß man die Monomeren in Abwesenheit

wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert Man

Stunden auf 6O⁰C erhitzt hat, ist die Polymerisation erhält zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentie-

beendet Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimen- 20 rende Dispersion. Der K-Wert des Polymeren beträgt

tation stabile Dispersion eines Copolymerisates aus 196,8.

35% Acrylamid und 65% Natriumacrylat Der K-Wert In der folgenden Tabelle wird das Sedimentationsver-

des Polymerisates beträgt 247,5. halten der erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-

. . Öl-Dispersion mit dem von Wasser-in-öl-Dispersionen

Vergleichsbeispiel 2 _2$ _{vergüchen>
die gemäß den} Vergleicfcsbeispielen herge- Wiederholt man Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, stellt wurden. Als Beurteilungskriterium dient dabei der

daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphe- Volumenanteil an klarer, polymerisatfreier organischer

nols polymerisiert, so erhält man zwar eine koagulat- · Phase, der sich beim Stehen in einem Meßzylinder

freie, jedoch stark sedimetierende Dispersion, die ein innerhalb eines Zeitraumes von 3 Wochen abgeschieden

Polymeres vom K-Wert 239,1 enthält 30 ha t. Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst Wasser-in-öl-Dispersion Volumenanteil (%) in

17 Teile eines 8- bis 12fach äthoxylierten Nonylphenols ^gemäß ob!reriw naT

und 64 Teile Sorbitanmonooleat in 336 Teilen einer 35 dreiwöchigem ruhigem

Mischung aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlen- Stehen Wasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasser-

stoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 254° C). Zu Beispiel 1 < 1

dieser Mischung fügt mai eine Lösung von 137,5 Teilen Beispiel 2 < 1

Acrylamid und 60,5 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat in 40 Beispiel 3 < 1

384,5 Teilen Wasser, deren pH-Wert mit 17,5 Teilen Vergleichsbeispiel 1 20

Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt ist. Unter gutem Vergleichsbeispiel 2 11 Rühren wird die organische Phase und die wäßrige Vergleichsbeispiel 3 30

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten durch Polymerisieren einer Wasserin-Öl-Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung, die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Wasser-in-Ol-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, dessen HLB-Wert über 10 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ein äthoxyliertes Nonylphenol verwendet wird.