DE1745485A1 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Emulsionspolymerisation von VinylverbindungenInfo
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Description
Br. Walter Beil Alfred Hoeppener Dr. Hans Joachim Wolff
Dr, Hans Chr, Beil
Rechtsanwälte
Frankfurt a. M.-Höchst
unsere Hr0 14021
Stauffer Chemical Company New York, U.Y., YStA.
"Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen
Die Erfindung.-betrifft die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen,
insbesondere Verfahren zur Stabilisierung der wässrigen Polymerenemulsion und zur Regelung der Teilchengrösse
des auf diese Weise hergestellten Vinylpolymeren.
Die Emulsionspolymerisation ist ein gut bekanntes Verfahren, bei
dem ein -Monomeres, wie z.B. ein Vinyl- oder Vinylidenhalogenid
oder Ester des allgemeinen Typs -9~9 in Wasser unter Verwendung
eines emuigierenden Mittels, "im allgemeinen einer guten Seife,
emulgiert und dann nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren sowie unter Anwendung von
'Temperatur-, Druck- und Heaktionsbedingungen polymerisiert wird,
die als solche für dus jeweilige umzusetzende Monomere bekannt
sind* Anstelle eines Monomeren werden oft Monomerengemiaohe polymerisiert,
um Mischpolymere anstelle von Homopolymeren zu erhalten. Typische Beispiele für Monomere, die nach diesem Verfahren
polymerisiert werden, sind die Vinyl- und Vinylidenhalogenide,
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d.h. die Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide; Vinylketone;
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrolj die Ester von Alkoholen
mit ein- und mehrbasischen Säuren, z.B, Vinylacetat, Methyl-
und Äthylacrylate, Methyl- und lthy!methacrylate; ungesättigte
Äther und Amide, wie z,B, Cetylvinyläther, Acrylamide und Acrylnitrile.
Im Mittelpunkt dieser Emulsionspolymerisation steht natürlich
die Wahl des emulgierenden Mittels, durch das das Monomere oder das Monomerengemisch durch Emulgierung in dem wässrigen System
für die Polymerisation geeignet gemacht wird. Bei den meisten heutigen Verfahren sind die Emulgierungsmittel in erster Linie
wasserlösliche oberflächenaktive Mittel. Die hydrophile Gruppe ist gewöhnlich eine ionisierende oder Polyäthyienoxygruppe, während
die hydrophobe Gruppe üblicherweise eine Kohlenwasserstoffkette ist. Die hydrophile Gruppe (z.B. SuIfonat, Carboxylat,
Sulfat) bewirkt die Wasserlöslichkeit des oberflächenaktiven Mittels, während die hydrophobe Gruppe (Kohlenwasserstoffkette) in
die Öl- oder Monomerenphase wandert. Typisch für derartige "gute" Seifen sind Sulfate von langkettigen Fettsäuren, z.B. Matriumlaurylsulfat.
Wie aus der Literatur zu entnehmen ist, vermutete man bereits seit langem, dass bei einem Kohlenwasserstoffgehalt
des oberflächenaktiven Mittels von weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen die Verbindung nicht mehr als wirkungsvolles Emul—
gierungsmittel bei diesen Polymerisationen wirkt. Man war der
Ansicht, dass nicht zu verarbeitende grosse Mengen derartiger "schwacher" Seifen oder oberflächenaktiver Mittel, d.h. mit
weniger a^g iq Kohlenstoffatomen, erforderlich sein würden, um
die KMO (kritische Micellkonzentration) zu erreichen. Daher wäre eine äusserst niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erwarten,
da man ksine gute Monomerenemulsion in der Wasserphase erzielen
würde.
Im Gegensatz zu diesen bisherigen Feststellungen und Annahmen ist nun ein Emulsionspolymerisationsverfahren gefunden worden,
bei dem mit Erfolg eine "schwache" Seife als Hauptemulgierungsmittel
verwendet wird und dennoch eine gesteuerte Polymerisation mit· einer grossen Geschwindigkeit ermöglicht wird, um bemerkens-
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■wertbeständige Polyvinyllatices mit sehr gleichförmiger Teilchengrösse
zu erhalten.
Dieses neue Verfahren besieht im v/eiteren Sinn darin, dass man
das Vinylmonomere oder ein Gemisch von Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator
in einem wässrigen Medium unter Temperatur-, Druck-, Bewegungs- und Zeitbedingungen mischt, die normalerweise
bei der Emulsionspolymerisation des jeweiligen Monomeren angewandt
werden. Zu diesem System wird ein kurzketfiges oberflächenaktives
Mittel in Teilmengen, entweder in zwei oder mehr Teilmengen oder als kontinuierlich abgemessener Zufluss gegeben,
d.h. in einer unendlichen Anzahl von Teilmengen, vorzugsweise
in 2 bis 12 Teilmengen bei der Herstellung kleiner Mengen und kontinuierlich bei der Herstellung grosser Mengen; diese Zugabe
erfolgt während des Fortschreitens der Polymerieationsumsetzung
so lange, bis insgesamt etwa 0,2 $ bis 2,0 $, bezogen auf das
Monomerengevicht, zugeführt sind. Ist die Polymerisation bis zu wenigstens etwa 20<6 bis zu 100 $ abgeschlossen, wie durch übliche
Verfahren bestimmt wird, gibt man eine geringe Menge, d.h.
etwa 0,05 bis etwa 0,50 $, bezogen auf das Monomerengewicht, eines
guten oberflächenaktiven Mittels, das heisst eine der handelsüblichen
Seifen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette, zu. Dieses gute oberflächenaktive Mittel kann auf einmal
oder auch vorzugsweise in etwa zwei bis vier Teilmengen augegeben werden. Dann wird das Verfahren beendet und eine sehr beständige
Polymerisationseniulsion erhalten. Es wurden auf diese Weise
Enmlsionsbeständigkeiten von mehr als sieben.Monaten festgestellt,
während bisher die Haltbarkeit eines derartigen Polyvinyllatex
auf höchstens zwei oder drei Monate begrenzt war. Die Teilchengrösse
dieser Harzprodukte ist ä.usserst gleichförmig und kann
nach diesem neuen Verfroren bis auf — 0,1/u in einem Bereich von
0,2 bis 1,6 Mikron gehalten werden. Bei Anwendung bevorzugter
Bedingungen können beispielsweise monodispergierte Latices im Bereich von 0,6 - 0,7/U leicht hergestellt werden.
Die sοgenennten "sehwachen" Seifen sind vorzugsweise die Alkalioder
Arninoniumalkylsulf.ste, -sulfonate und -carboxylate mit 5 bis
9 Kohlenstoffatomen in verzweigtkettiger oder geradkettiger ]j1orm.
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Sie haben verhältnismäsöig hohe KIiK Werte oder überhaupt keinen,
Die "guten" Seifen oder oberflächenaktiven Mittel sind diejeni- ·
gen, die im allgemeinen als solche bisher verwendet wurden und verhältnismässig hohe KMK-Werte haben, z.B. weniger ais 0,2 $ ■
bei Natriumlaurylsulfat. Sie haben wenigstens 10 und vorzugswei- '
se 10 bis 20 Kohlenstoffatome in ihren Ketten. Beispiele dafür
sind die langkettigen Alkylsulfate und -sulfonate sowie die Arylalkylsulfonate und die Diestersulfosuccinate,
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Polymerisation des Vinylmonomeren in Gegenwart eines Impfkonzenk
trats, d.h. eines vorher hergestellten Latex unter Anwendung von üblichen Bedingungen für eine Impfreaktion durchgeführt.
Nach etwa 1/2 bis 2 Stunden andauernder Polymerisation beginnt die Teilmengenzugabe des kurzkettigen Emulgators, wobei anfänglich
etwa 1/6 bis 1/2 der gewünschten Gesamtmenge des emulgierenden Mittels zugegeben werden und die Zugaben in. regelmäs.jigen
Zeitabständen wiederholt werden, bis die Umsetzung zu wenigstens etwa 20 # abgeschlossen ^fefnifi^f111^088611^ w;i-r(3· m^ der
Teilmengenzugabe eines "guten"/Emulgierungsmittels begonnen, wobei
zunächst etwa 1/4 bis 1/2 der gewünschten Gesamtmenge zugeführt wird und dann die Zugaben periodisch wiederholt werden,
bis der vorgesehene Umwandlungsgrad erreicht worden ist.
k Nach einer anderen- bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die Anfängsteilmenge des kurzkettigen emulgierenden Mittels
zu Beginn dor Polymerisationsumsetzung zugegeben, und periodeischen
Zugaben erfolgen danach in Zeitabständen von im allgemeinen einer halben bis zwei Stunden, Nachdem die Umsetzung zu 75 bis
100 fo durchgeführt ist, wird eine ausreichende Menge eines langkettigen
emulgierenden Mittels auf einmal zugesetzt, um die Ober·^
!: flächenspannung des Systems von etwa 45 bis auf etwa 70 Dyn und
vorzugsweise auf 50 bis 60 Dyn zu verringern. Offensichtlich sind andere Kombinationen der Teilmengenzugaben ausser diesen beiden
Ausführungsformen sehr gut durchführbar und liegen für den Fachmann auf der Hand. So kann das kurzkettige oberflächenaktive
Mittel in drei Teilmengen zugegeben werden, wobei die erste d >rselben
aus 20 $ der Ge.'funtmenge und jede der beiden arderen aus
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'4O L/o der Gesamtmenge "besteht; dann kann der langkettige Reaktionsteilnehmer in zwei gleichen Teilmengen zugesetzt werden,
oder die letzten Teilmengen des kurzkettigen oberflächenaktiven
Mittels können gleichzeitig* mit den anfänglichen Teilmengen
des ."guten" oberflächenaktiven Mittels zugeführt -werden.
Dank dies'er Kombination der Wahl "schwacher" Seifen und ihrer Teilmengenzugabe zu dem Polymerisationssystem wurde es möglich,
sehr grosse Polymerenteilchen mit hohem Molekulargewicht herzustellen, die eine sehr gute Teilchengrossengleichmässigkeit ohne
sorgfältige Regelung der Reaktion aufweisen«, Während die '-Ceilmengenzugabe
des oberflächenaktiven Mittels bisher dazu diente, um massig gleichförmige Teilchen zu erhalten, war eine sorgfältige
Steuerung notwenUg, da gute Seifen dazu neigen, ungleichmassige
Teilchengrössen zu erzeugen« Gute Seifen überschreiten
leicht die KMK und erzeugen daher viele Teilchen, die zu einem
weiten Teilchengrössenbereich anwachsen„ Die schwachen Seifen
wurden vorher versuchsweise, jedoch ohne Erfolg verwendet. Sie erzeugen Teilchen, die zu einer derartigen Grösse anwachsen,
dass sie ausfallen oder ausflocken. Die Möglichkeit, kleine Mengen
dieser vernaltnismässig billigen schwachen Seifen zu verwenden
und dennoch nach dem Verfahren der Erfindung beständige Latices
zu erhalten, ist vorteilhaft für die Wärmebeständigkeit und
Wasserempfindlichkeitseigenschaften der Polymeren, Die Abwesenheit
grosser Seifenmengen verbessert die Beständigkeit deutlich.
Wie vorstehend angeführt wurde, werden unter dem Begriff Teilmenge
sowohl die kontinuierliche als auch diskontinuierliche Zugabe
des oberflächenaktiven Mittels verstanden. Die Geschwindigkeit, des abgemessenen Zuflusses kann nach Wunsch eingestellt und ,
während des Verlaufs der Reaktion geändert werden. i
Die übrigen Komponenten und Bedingungen für die Polymerisation
können nach in der Technik üblichen Verfahren in Abhängigkeit
von den zu polymerisierenden Monomeren gewählt werden« So ist,
insbesondere bei der Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden,
der Initiator oder Katalysator vorzugsweise ein ■wasserlösliches Peroxyd oder Persulfat, wie beispielsweise die Alkalipersulfate,
d.h. Kalium-, Natrium-, Lithium-, Rubidium- und
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Cäsiumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Morpholinpersulfat, Perborate,
Peracetate, Harnstoffperoxyd, 'Wasserstoffperoxyd, tert,-Butylhydroperoxyd,
Äthylendiaminpersulfat und Alkanolaminpersulfateo
Redox-Systeme wurden ebenfalls mit gutem Erfolg verwendet
sowie öllösliche Initiatoren, beispielsweise Acetyle-, Benzoyl-, lauroyl- und Succinylperoxyde. Die Polymerisationsumsetzung wird unter üblicherweise geeigneten Temperatur- und
Druckbedingungen, vorzugsweise in einem temperaturbereich von
etwa 35 bis etwa 70 G durchgeführt, wobei das Optimum etwa
40 bis 55 C beträgt, und zwar in einem Autoklaven bei autogenem Druck. Zur Verhinderung oder Verringerung einer Autoklavenkorrosion
kann ein Puffer zugesetzt werden. Ein kritischer pH-Wert ist nicht erforderlich. Es ist jedoch notwendig, das Reaktionsgefäss
mit einer geeigneten Rührvorrichtung zu versehen, wie sie dem Fachmann gut bekannt sind, Erfolgt kein ausreichendes
Rühren, so entstehen zwei Phasen. Ist das Rühren zu stark, so kommt es zu einer Koagulation. Der Grad des Rührens wird sich
natürlich nach der Anzahl der Umdrehungen pro Minute der Achse, dem Typ der Flügel sowie der Form des Reaktionsgefässes richten.
Wie vorstehend angeführt wurde, ist die '■'-'eilmengenzugabe des
"schwachen" oberflächenaktiven Mittels mit kurzer Kohlenstoffkette zur Herstellung von Latices aus Polymeren mit grosser
Teilchengrösse für ein Impfwachstumsverfahren gut geeignet. Die
Verwendung eines vorher erzeugten Polymerenteilchens als Wachs-'tumszentrum
bei der Emulsionspolymerisation ist ein in der Technik gut bekanntes Verfahren. Bei den normalen Verfahren wird ein
gutes oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Natriumlaurylsulfat,
während der Umsetzung in ausreichender Menge verwendet, um den
wachsenden Polymerenteilchen eine mechanische Beständigkeit zu verleihen. Eine sorgfältige Steuerung der Menge·des oberflächenaktiven
Mittels mit Bezug auf die Polymerenmenge in dem Latex muss während der gesamten Umsetzung aufrecht erhalten werden*
Während das gute oberflächenaktive Mittel die gewünschte mechanische
Stabilität bietet, besteht die Gefahr, bei einer gegebenen Polymerenmenge eine zu grosse,Menge dea oberflächenaktiven Mittels
zu verwenden, ao dass ein Überschuss des oberflächenaktiven Mittels in dem Latex entsteht. Die Gegenwart dieses Überschusses
-führt" zu der Bildung von neuen Polymerenteilchen, und dann ist
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die Polymerisation nicht mehr langer ein geregeltes Impfwachsturn.
Diese Gefahr wird gemass der Erfindung durch die '^eilmengenzugabe
eines schwachen oberflächenaktiven Mittels, wie es vorstehend beschrieben wurde, überwunden, die für wenigstens einen
Teil des langkettigen oberflächenaktiven Mittels verwendet wird
und die Gefahr einer Bildung neuer teilchen ausschaltet. Der
Polyvinyllatex wird zuerst in Gegenwart der erforderlichen Menge
dieser schwacheen Seife hergestellt. Dann wird zusätzliches
Vinylmonomeres eingearbeitet, jedoch wird kein weiteres oberflächenaktives
Mittel zu diesem Zeitpunkt zugegeben. Dies bewirkt eine weitere Polymerisation der ursprünglich gebildeten Polyvinyl
teilchen, die -uif diese ^eise als Impfkonzentrat wirken.
Später wird bei diesem "Impfverfahren." eine weitere Menge des oberflächenaktiven Mittels, sodann weiteres Monomeres usw. zugegeben.
Auf diese Weise wird die kurzkettige Seife in kleinen
Teilmengen so lange zugegeben, bis wenigstens etwa 20 c/of vorzugsweise
etwa 30 o/ot der Umsetzung abgeschlossen sind. Zu diesem
Zeitpunkt wird das oberflächenaktive Mittel von einem schwachen,
d.h. mit einer Kette von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, in ein besseres
oberflächenaktives' Mittel, d.h. mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, umgetauscht. ·
Auf diese Weise wird ein weitaus gleichmässigeres Wachstum von grossen Teilchen erzielt als nach den vorstehend beschriebenen
bekannten Verfahren. Derartige Teilchen sind in Emulsionen aus
den vorstehend beschriebenen Gründen erwünscht. Diese Teilchen ·
sind zwar im Vergleich zu den durch Suspensionsverf-v^ren erzielten35 bis 200 Mikron grossen Teilchen nicht gross, sie sind
jedoch verhältnismässig gross im Vergleich zu denjenigen, die
nach bisher bekannten Emulsionsverfahren hergestellt wurden. Gleichzeitig bewirkt die Gleichmässigkeit der Teilchengrösse eine
verstärkte Viskositätsregelung und Wärmebeständigkeit. ,
Für einen typischen Konzentratein^satz wird in Fig. 1 eine Kurve
gezeigt, bei der die Um1W ndlung des Vinylchlorids in Gewichtsprozent
gegen die Zeit aufgetragen wurde. Ursprünglich liegen
5 °h Vinylchlorid als Polyvinylchlorid in Forrr. des Impfkonzentrats
vor. In·der graphischen Darstellung wird die Zugabe von
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drei Typen von oberflächenaktiven Mitteln gezeigt» Die Typifizierung
bezieht sich statt auf die chemische Matur auf die von dem oberflächenaktiven Mittel ausgeübte Punktion.
Oberflächenaktives Mittel I : In den ersten Urasetzungsstufen
muss durch das oberflächenaktive Mittel mechanische Stabilität zugeführt werden, um ein gutes Rühren des latex ohne Ausflocken
der Polymerenteilchen zu ermöglichen, ^ei einer Umwandlung unter
20$ ist der Feststoffgehalt des Latex ziemlich gering, so dass
nur eine kleine Menge des oberflächenaktiven Mittels zugegen sein braucht,
ψ Oberflächenaktives Mittel II : Mit fortschreitender Umsetzung
steigt die Menge des Polymeren und die notwendige Menge des oberflächenaktiven Mittels zur Erzielung der gewünschten mechanischen
Stabilität nimmt zu. In diesem Bereich (20- bis 75-prozentige Umwandlung) musn die I^orije des oberflächenaüiven Mittels,
bezogen auf jedes Polymerenteilchen, gegenüber der Menge erhöht werden, die durch den geringen Feststoffgehalt des ersten Teils
der Umsetzung ausreichend ist.
Oberflächenaktives Mittel III : Bei einer 75-prozentigen Umwandlung
liegt kein überschüssiges Monomeres mehr in dem Reaktor vor.
Zu diesem Zeitpunkt ist das verbleibende Monomere in- den Polymerenteilchen
enthalten und die weitere Umsetzung verbraucht dieses Monomere, wodurch die Dichte der Polymerenteilchen erhöht wird.
Von diesem Zeitpunkt an muss eine grosse Menge des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden, um das Ausflocken ohne Gefahr
der Bildung von neuen teilchen zu vermeiden.
' Die Verwendung eines guten oberflächenaktiven Mittels, wie z.B. Nätriumlaurylsulfat, in den ersten Reaktionsstufen (Typ I und
II des oberflächenaktiven Mittels) kann leicht zur Zugabe einer . . .'
überschüssigen Menge oder einer örtlich überhöhten Konzentration des oberflächenaktiven Mittels führen. Die Maximalmenge des
oberflächenaktiven Mittels, die zu jedem Zeitpunkt bis zur 75-prozentigen
Umwandlung vorliegen kann, liegt etwa bei 60$ der
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Menge, die "erforderlich ist, um die kritische Micellkonzentration
des oberflächenaktiven Mittels in einem latex zu erreichen,
der die gegebene Polymerenmenge zu diesem Zeitpunkt der Umsetzung
enthält. Diese Menge des oberflächenaktiven Mittels wird auf
die einzelnen Polymerenteilchen verteilt und jedes Seilchen würde eine Teiloberflächenschicht (0) haben, die gleich der Menge
des oberflächenaktiven Mittels in dem Latex (Sa) minus der Überschussmenge
ist, die notwendig ist, um die kritische Micellkonzen* tra.tion in reinem Wasser (S1KMK) zu erzielen, geteilt durch die"
Konzentration des oberflächenaktiven Mittels bei KMK in dem gegebenen Latex (SKMK), d.h. 0=(Sa -S1KMK)ZSj3^. Für Natriumlaurylsulfat"
ist S'^^=0,1^, während für ein schwaches oberflächenaktives
Mittel, wie Z0B0 Hatrium-2-äthylhexylsulfat S'g^=^ ist.
Durch Verwendung eines schwachen oberflächenaktiven Mittels (Natrium-2~äthylhexylsulfat, Natriumheptanoat, usw) wie z.B.
eines oberflächenaktiven Mittels des Typs I wird die Notwendigkeit einer genauen Regelung der Oberflächenbeschichtung, 0, weitgehend
erleichtert, ohne dass die Gefahr der Bildung von neuen
Teilchen entsteht» Als Typ II kann entweder eine kleine Menge eines guten oberflächenaktiven Mittels oder eine grosse Menge
einer verhältnismässig schwachen Seife, wie z„B. Natrium-2-äthylhexylsulfat/
verwendet werden. In jedem Jail ist es das beste
ein verhältnismässig gutes oberflächenaktives Mittel des Typ III zu verwenden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
153 gTinylchloridmonomeres
16 g, (auf Trockenbasis) 0,3/U Impfkonzentrat als
16 g, (auf Trockenbasis) 0,3/U Impfkonzentrat als
35$lge Latexfeststoffe'
506,5 g H9O-feritionisiert)
506,5 g H9O-feritionisiert)
0,89' g (NH.O9S9Oo-Initiator
0,22 g NaHCO, 4- ά ö Puffer
0,22 g NaHCO, 4- ά ö Puffer
Die vorstehenden Materialien werden in einen 1,5 1 Grlaaautokla-τβη
gegeben und mit 100 U/Min, gerührt. Das Gemisch wird während
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| Zeit | ,5 S-fcd. | Gewicht | (auf | g | Gewicht | (auf | S. - |
| abstand | It | Trockenbasis | g | nass.Basis) | g | ||
| 1, | It | 0,19 | g | 3,8 | g f | ||
| 3 | It | 0,38 | g | 7,6 | ι | ||
| 4 | ,5 " | 0,76 | g | 15,2 | i. g |
||
| 4 | ,33 " | 231 | g . | g | |||
| VJl | It | 0,76 | g | 15,2 | g | ||
| 7, | It | 0,76 | g | 15,2 | g | ||
| 8 | 1,2 | 12 | |||||
| 8 | 1,2 | 12 |
der Umsetzung auf 45°C erhitzt. 'Die nachfolgenden Zugaben erfolgen
während der angegebenen Zeiten:
Zusätze
1. Natrium-(2-äthylhexylsulf t)
2. Natrium-(2-äthylhexylsulfat)
3. Natrium-(2-äthylhexylsulf;?.t)
4. Vinylchlorid
5. Natrium-(2-äthylhexylsulfat)
6. Natriumlaurylsulfat
7. Natriumdihexylsulfosuccinat
Ψ undTetranatrium-N-(1,2-di-
Ψ undTetranatrium-N-(1,2-di-
carboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinat
Nachdem das letzte oberflächenaktive Mittel zugegeben wurde, lässt man die Umsetzung bis zur 85/^igen Umwandlung ablaufen, D? r
als Produkt erhaltene Polymerenlatex hat eine durchschnittliche '•^eilchengrösse von 0,5 bis 1 /U und ein Molekulargewicht von
'117.000. Diese Dispersion wird leicht sprühgetrocknet, ohne dass Schwierigkeiten infolge mechanischer Unbeständigkeit auftreten.
k Beiapiel 2
Anfangseinsatzmenge:
184 g Vinylchlorid
184 g Vinylchlorid
25 g (trocken) O13/u Impfkonzentrat als 37$ige Latexfest-207,4
g H2O (entionisiert) . stoffe
0,4 g (NH4)2S2O8
0,1 g NaHCO, "
Während der ersten beiden Stunden beträgt die Reaktionstemperatur
47 C, während der verbleibenden Zeit wird sie auf 45 G gesenkt.
Die vorstehenden Materialien werden wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die nachfolgenden Zugaben zu den angegebenen
Zeiten erfolgen:
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Zusätze - 'Zeit- Gewicht (auf Gewicht (auf
abstand Trockenbasis nass. Basis
| 1. | Natrium-( 2-athylhexylsulf -vt) | Ήatriumlaurylsulfat | 1 | Std. | 0,76 | g | 15,2 | g |
| 2. | HrtO (entionisiert) | Natriumlaurylsulfft und | 174,5 | g | ||||
| ..(HHn2S2Q8 | Vinylchlorid | 2 | ti | . 0,4 | g | |||
| NaHCO, | Wat r iumlaur yl.sul f at | 0,1 | ||||||
| 3*--iIatreium-( 2-äthylhexylsulf at) | Katriumlaurylsulfat | 3 | If | 0,76 | g | 15,2 | g | |
| f. | 4 | H | 0,38 | g | 7,6 | g | ||
| 5· | 6 | Il | 0,95 | g | 19 | g | ||
| 290 | g | |||||||
| β« | 8 | ,5 " | 0,95 | g | 19 | g | ||
| 7, | 11 | 0,95 | g | 19 | g |
Die Umsetzung -wird ne.ch der letzten Zugabe des olDerflächenaktiven
Mittels hundertprozentig zuende geführt. Das in dem Latex enthaltene
Polymere hat ein Mol elcul arge wicht von 115.000 mit einer
durchschnittlichen Ϊeilchengrösse von 0,75/U, die lediglich
zwischen etvra 0,6 und 0,9/U schwankt. Der Latex behält während
mehr als sechs Monaten die Form einer beständigen Emulsion bei.
Das Imp fr ealct ions sys tem und -verfahren des Beispiels 1 wird
dreimal mit den gleichen Teilmengenzugaben bei Temperaturen von etwa 6Q0C wiederholt* Im ersten Fall wird anstelle des Vinylchloridmonomeren
ein Gemisch von 60 &ew.-?S Vinylchlorid und 40
G-ew.-^ Vinylacetat verwendet. Im zweiten Fall wird anstelle des
Vinylchloridmonomeren ein Gemisch aus 75$ Vinylidenchlorid und
25$ Acrylnitril verwendet« Im dritten Fall kommt ein Gemisch von
90$ Vinylchlorid und 10 $ Cetylvinyläther zur Verwendung, In jedem
Fall erhält man einen beständigen Latex mit einer bemerkenswert
grassen und gleichmässigen Polymerenteilchengrösae.
In einen herlrömmlichen Autoklaven in Form einer bauchigen Flasche
wurden die folgenden Materialien gegeben: ·
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Vinylchlorid ' 24-0,0 Gewichtsteile
Entionisiertes Wasser 360,0 "
Natriumheptanoat 0,9 "
Ammoniumpersulfat 0,85 "
Der Reaktor wird "bei 45°C in ein Flaschenbad gegeben und zwei
Stunden mit 20 U/Min, gerührt, wonach weitere 0,9 Gewichtsteile Natriumheptanoat zugefügt werden. Erhitzen und Rühren werden
weitere zwei Stunden fortgesetzt und anschliessend wird eine letzte Teilmenge von 0,9 Gewichtsteilen des Heptanoats zugegeben
(wodurch insgesamt 1,13% dieses "schwachen" oberflächenaktiven
Mittels, bezogen auf das Monomere, zugesetzt -wurden). Nach drei weiteren von insgesamt sieben Reaktionsstunden wird das Gefäss
gekühlt und belüftet. Der auf diese Weise hergestellte Latex wird mit 0,3 i° Natriumstearylsulfat, bezogen auf das leststoffgewicht,
behandelt, wonach eine während mehr als sechs Monate beständige Emulsion zurückbleibt. Das Molekulargewicht beträgt 107.000, und
die Polymerenteilchengrösse liegt im Bereich von 0,5 bis 0,7/u.
Wird dieses Verfahren wiederholt, wobei jedoch die dritte Zugabe von Natriumheptanoat unterbleibt, so erhält man einen Polyvinylchloridlatex
mit einer Teilchengrösse von 0,7/u + 0,.1 /U und mit
einem Molekulargewicht von 100.000.
Die nachfolgenden Materialien werden zusammen in einem Autoklaven,
der mit 30 U/Min, arbeitet, bei 500C während einer Stunde
umgesetzt:
Vinylchlorid 256,0 Gewichtsteile
Wasser . 365,0 · " ...
Natrium-2-methylhexanoat 0,5 (0,20$, bezogen auf das Monomere)
(NH4J2S2O8 0,8
Nach Ablauf einer Stunde wird eine zweite Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen
des "schwachen" oberflächenaktiven Mittels gemacht und die Polymerisation sieben weitere Stunden fortgesetzt. Der
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■erhaltene beständige Latex enthalt PVC mit einem Molekulargewicht
von 112.000 und einer Teilchengrösse von 1,4-1,6/u.
Wird dieses Verfahren wiederholt, wobei jede der beiden Teilmengen
des -Methylhexanoats verdoppelt wird (jeweils 1 Grewichtsteil
oder insgesamt 0,8$), so erhält man ein Vinylchioridpolymeres
mit einem Molekulargewicht von 110.000 und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 1,0 + 0,1 /u.
Das Impfreaktionssystem und Verfahren des Beispiels 1 werden
wiederum angewandt, wobei die gleichen Teilmengenzugaben mit der
Abweichung erfolgen, dass anstelle jeder Einsatzmenge an Natrium-
(2—äthylhe,xylsulfat) der gleiche molare Mengenanteil an
Kaliumisononylsulfat verwendet wird. Auf diese Weise erhält
man einen besonders beständigen PVC-Latex mit gleichförmiger Teilchengrösse im Bereich von 0,8 - 1,0/u.
Das gleiche Verfahren wird erneut mit vergleichbaren Ergebnissen
wiederholt, wobei Natrium-alpha-methylbutylsulfat als kurzkettiges
emulgierendes Mittel verwendet wird.
Beispiel 7 ■ '
Die nachfolgenden Materialien werden bei 25 U/Min, und 45 C
in einem,Standard-Autoklaven während 30 Minuten umgesetzt:
Vinylchlorid Destilliertes Wasser Natriumoctylsulfat,
trocken "Dupanol 80"
Ammoniumpersulfat.
256,0 G-ewichts teile 372,0 "
0,5 0,7
" (bezogen auf das Monomere«.)
Hach Ablauf von 30 Minuten werden weitere 0,2$ des oberflächenaktiven
Mittels zugegeben] nach einer weiteren Stunde wird eine erneute Teilmenge von 0,2$ zugegeben, bis insgesamt 1,2 Gew.-$
des oberflächenaktiven Mittels in Teilmengen zugesetzt worden '
209817/1086
sind und die Polymerisation insgesamt 4 1/2. Stunden fortgesetzt
v/orden ist« Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden gerührt,
bis eine 98 $ige Umwandlung erfolgt ist. Der beständige Latex (65 Dyn Oberflächenspannung) wird dann in einer Zugabe mit einem
"guten" oberflächenaktiven Mittel in ausreichender Menge behandelt, d.h. etwa 0,5 G-ew,-^, bezogen auf das Monomere, von Natriumdodecylbenzolsulfatonat,
um die Oberflächenspannung auf 45 Dyn zu verringern. Dieses Produkt ist durch eine glei-chmässige Teilchengrösse
von 0,3 - 0,4/U, ein Molekulargewicht von 108.000
sowie eine ausgedehnte Lagerungsbeständigkeit (mehr ais sechs
Monate) gekennzeichnet.
209817/1086
Claims (8)
1.. Verfahren zur Polymerisation einer wässrigen.Emulsion eines
Viny !monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation
in Gegenwart von oberflächenaktiven Ammonium*- oder Alkalisalzen
von Alkanoaten, Alkylsulfaten oder -sulfonaten mit 5 bis 9. Kohlenstoffatomen als Hauptemulgierungsmittel durchführt und
das oberflächenaktive Mittel während der Polymerisation in
Teilmengen zu dem ReaktionssyBtem gibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zugabe des oberflächenaktiven Mittels in mehr als einer Teilmenge
vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu der Reaktion
kontinuierlich erfolgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, dass
man als oberflächenaktives Mittel Natrium-2-äthylhexylsulfat,
Natriumheptanoat, Natrium-2-methylhexanoat oder Natriumoctylsiil.f.-it
verwendet,
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, dass man als VinylmonomereB Vinylchlorid oder ein Gemisch von Vinylchlorid
und Vinylacetat verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, dass !
man nach Abschluss der anfänglichen Polymerisation zu dem System '
etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-^ eines Ammonium- oder Alkalisalz eines ;
Alkyl- oder Alkylensulfats oder -sulfonate mit wenigstens 10 '.·
Kohlenstoffatomen als zweites oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Monomere, gibt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ;
als zweites oberflächenaktives Mittel Natriumlaurylsulfat verwen- i
det. .
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8. Verfahren nach Ansprüchen' 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass
man "bei der Polymerisation einer wässrigen Emulsion eines Vinylhalogenidmonomeren
die Polymerisation zu 75 "bis 100 $ in Gegenwart
von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-?ί des Monomeren des oberflächenaktiven
Mittels durchführt, das periodisch zu dem Polymerisationssystem in mehr als einer Teilmenge zugegeben wird.
Pur ' Stauffer Chemical Company
Hew York, M.Y,, VStA.
Rechtsanwalt
2Ü9817/ 1086
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