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Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von
Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten aus Mischungen,
die monomeres Vinylidenchlorid und andere damit mischpolymerisierbare olefinisch
ungesättigte Verbindungen enthalten, können für die Herstellung von festen selbsttragenden
Folien und für die Aufbringung auf Folien von hydrophilem, nichtfaserigem, organischem
Material, z. B. von regenerierter Cellulose, zur Bildung von feuchtigkeitsundurchlässigen
Überzügen auf der Folie gebraucht werden.
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Die Polymerisation von Mischungen, die monomeres Vinylidenchlorid
und andere damit mischpolymerisierbare olefinische Verbindungen enthalten, wird
in der bekannten Weise durchgeführt, indem man die Mischung von Monomeren in einem
wäßrigen Medium, das ein Dispergierungsmittel und normalerweise auch einen Polymerisationskatalysator
und ein Reduktionsmittel enthält, emulgiert und indem man die daraus entstehende
Emulsion so lange bei einer Temperatur hält, bei der die Polymerisation erfolgt,
bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist. Es ist bekannt, daß die
Natur des Dispergierungsmittels auf die Qualität des Mischpolymerisates und den
Grad der Polymerisation sowie die Beständigkeit der gebildeten wäßrigen Mischpolymerisatdispersion
einwirkt.
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Eine der Schwierigkeiten in Verbindung mit dem oben beschriebenen
Vorgang der Polymerisation besteht in der Tatsache, daß die Dispergierungsmittel,
die die schnellste Polymerisation bewirken, dazu neigen, Mischpolymerisatdispersionen
von schlechter Beständigkeit zu bilden, und daß andererseits die Dispergierungsmittel,
die dazu neigen, fertige Mischpolymerisatdispersionen von guter Beständigkeit zu
bilden, unbefriedigend sind wegen der verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit der
Polymerisationsreaktion, die sie bewirken. Ein hoher Polymerisationsgrad und gute
Beständigkeit der gewonnenen wäßrigen Mischpolymerisationsdispersion sind natürlich
erwünscht bei der technischen Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten
und ihrer Anwendung für technische Zwecke.
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Es ist möglich, gute Stabilität der wäßrigen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatdispersionen
zu erzielen unter Verzicht auf die hohe Feuchtigkeitsundurchlässigkeit der Folien
und der Überzüge. Unter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit ist die Widerstandsfähigkeit
der Folien gegen das Durchdringen von Wasserdampf zu verstehen. Diese Möglichkeit
ist daher mit einem großen Nachteil behaftet.
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Zum Beispiel zeigen wäßrige Dispersionen des Mischpolymerisats, das
durch die Emulsionspolymerisation einer Mischung von 70 Gewichtsprozent monomerem
Vinylidenchlorid und 30 Gewichtsprozent monomerem Acrylnitril entstanden ist, eine
beträchtliche Stabilität, ergeben aber Mischpolymerisatfolien und Überzüge von verhältnismäßig
niederer Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
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Im Gegensatz hierzu ergeben die wäßrigen Dispersionen
des Mischpolymerisats,
die durch Emulsionspolymerisation einer Mischung gebildet werden, die 90 Gewichtsprozent
monomeres Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent monomeres Acrylnitril enthält,
Folien und Überzüge von hoher Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, neigen aber dazu,
wenigeStunden nach ihrer Herstellung spontan zu koagulieren.
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Aus der deutschen Patentschrift 912151 ist eine Methode zur Polymerisation
monomerer Verbindungen bekannt, bei der stabile Emulsionen polymerer Produkte erzielt
werden. Die Monomeren werden zuerst in Gegenwart eines Petroleumkohlenwasserstoff-Natriumsulfonats
in etwas Wasser gerührt, um eine Emulsion des Typs ) >Wasser-in-Oel « zu erhalten.
Das Rühren wird dann eingestellt und ein zweites Dispersionsmittel, beispielsweise
das Natriumsalz eines Formaldehydkondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure,
zusammen mit einer großen Menge Wasser zugesetzt. Die)) Wasser-in-Öl «-Emulsion
wandelt sich in eine » Öl-in-Wasser «-Emulsion um. Das Rühren wird fortgesetzt,
um die Polymerisation zu bewirken. Auf die angegebene Weise wird
beispielsweise
die Mischpolymerisation von 85 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid mit 15 Teilen Acrylnitril
in einer Reaktion in 22 Stunden bis zum Abschluß gebracht.
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Diese fünfstufige Methode ist umständlich und zeitraubend und macht
eine technische Vereinfachung durch Verminderung der Verfahrensschritte erstrebenswert.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatdispersionen
bekannt, die einen hohen Stabilitätsgrad haben und Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatfolien
mit einem hohen Grad von Feuchtigkeitsundurchlässigkeit ergeben (vgl. britische
Patentschrift 693 496). Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Schritte : Man emulgiert
eine Mischung, die monomeres Vinylidenchlorid und eine oder mehrere damit mischpolymerisierbare
olefinische Verbindungen im Verhältnis von mehr als 80 Gewichtsteilen monomeres
Vinylidenchlorid zu 20 Gewichtsteilen der monomeren, damit mischpolymerisierbaren
Verbindung oder Verbindungen enthält, in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Dispergierungsmittel enthält.
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Dieses Dispergierungsmittel ist von der Art, die in wäßriger Lösung
oder Dispersion bei den Monomeren eine schnelle Polymerisation und die Bildung von
wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen von niedriger Stabilität bevirkt. Es handelt
sich dabei um wasserlösliche oder wasserdispergierbare Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze
eines lang-und geradkettigen Alkyl-oder Alkylensulfats oder-sulfonats mit zwischen
18 und 28 (einschließlich) Kohlenstoffatomen in der Alkyl-oder Alkylengruppe. Man
hält die entstandene Emulsion auf Temperaturen, bei denen Polymerisation stattfindet,
und nimmt die Polymerisation unter Rückfluß oder in einem Autoklav vor, bis die
Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, dann fügt man der entstandenen Mischpolymerisatdispersion
ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Dispergierungsmittel von dem Typ
zu, der, in einem wäßrigen Medium zusammen mit der Mischung aus Monomeren dispergiert,
langsame Polymerisation und die Bildung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen
von hoher Stabilität bewirkt und der ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines Alkylarylsulfonats mit zwischen 4 und
12 (einschließlich) Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist oder ein wasserlösliches
oder xvasserdispergierbares Nondensationsprodukt des Formaldehyds mit einer Naphthalinsulfonsäure
oder mit einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon ist oder ein wasserdispergierbares
Kondensationsprodukt des Formaldehyds mit einer alkylsubstituierten Naphthalinsulfonsäure
oder mit einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon ist, worin die Alkylgruppe
1, 2,3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, oder ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares
Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines geradkettigen Alkylsulfats oder Alkylsulfonats
mit einer Alkylgruppe von zwischen 8 und 12 (einschließlich) Kohlenstoffen ist oder
ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz
eines Alkylsulfats oder Alkylsulfonats von mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe, die ein-oder mehrfach verzweigt sein kann.
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Es hat sich gezeigt, daß Dispergierungsmittel, die bei Verwendung
als einziges Dispergierungsmittel in gelöster oder dispergierter Form in einem wäßrigen
Medium schnelle Emulgierung der Mischung von polymerisierbaren Monomeren in dem
wäßrigen Medium bewirken und verhältnismäßig stabile Emulsionen ergeben, zu einer
verhältnismäßig schnellen Polymerisation der monomeren Mischung führen, daß dabei
aber verhältnismäßig schlecht beständige wäßrige Dispersionen der gebildeten kolloidalen
Teilchen
des Mischpolymerisats entstehen. Das Ergebnis ist, daß die gebildeten Teilchen des
Mischpolymerisats sich sogar während des Polymerisationsverfahrens absetzen können
oder daß die wäßrige Mischpolymerisatdispersion nach ihrer Bildung so unbeständig
sein kann, daß sich feste Stoffe absetzen oder in einigen Fällen gänzlich koagulieren,
wenn sie für verhältnismäßig kurze Zeit stehengelassen werden. Diese Koagulation
tritt schon nach einigen Stunden ein, wenn der Anteil des in der monomeren Mischung
enthaltenen monomeren Vinylidenchlorids hoch ist, z. B. 95 Gewichtsprozent der Mischung
ausmacht.
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Andererseits hat sich gezeigt, daß Dispergierungsmittel, die bei
Verwendung als einziges Dispergierungsmittel in gelöster oder dispergierter Form
zusammen mit der Mischung von polymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium
wirksame Stabilisatoren der entstehenden wäßrigen Dispersion der gebildeten kolloidalen
Teilchen des Mischpolymerisats sind, die polymerisierbare Mischung weniger schnell
in dem wäßrigen Medium emulgieren und verhältnismäßig schlecht haltbare Emulsionen
der monomeren Mischung in dem wäßrigen Medium ergeben und weiter noch zu einer langsamen
Polymerisation der monomeren Mischung führen.
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Das Verfahren nach der genannten britischen Patentschrift führt zwar
nach Zugabe des zweiten Dispergierungsmittels zu stabilen Dispersionen, die feuchtigkeitsundurchlässige
Folien und Filme ergeben, jedoch setzen sich häufig Polymerisatteilchen bereits
während der Polymerisation ab, so daß eine Filtration vor Zugabe des zweiten Dispergiermittels
erforderlich wird. Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen
Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines
Monomerengemisches, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid und
bis zu 10 Gewichtsprozent aus einer mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbaren
olefinischen Verbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen besteht, unter Rühren
in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Redoxsystems als Katalysator bei Temperaturen,
bei denen Polymerisation vor sich geht, und unter Anwendung eines Dispergiermittels
(1), das ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Alkali-oder Ammoniumsalz
eines Alkylsulfats oder Alkylensulfats oder Alkylsulfonats oder Alkylensulfonats
mit gerader Kette, dessen Alkylgruppe oder Alkylengruppe 12 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweist, oder ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Alkylarylsulfonat,
dessen Alkylgruppe geradkettig ist und 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder
ein Gemisch dieser Verbindungen ist, und eines weiteren Dispergiermittels (2), das
ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Kondensationsprodukt aus Formaldehyd
einerseits und Naphthalinsulfonsäure andererseits oder ein wasserlösliches oder
in Wasser dispergierbares Kondensationsprodukt aus Formaldehyd einerseits und einer
alkylsubstituierten Naphthalinsulfonsäure oder einem Alkali-oder Ammoniumsalz dieser
Saure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe andererseits oder ein Gemisch
solcher Kondensationsprodukte ist, wobei man beide Dispergiermittel (1) und (2)
in einer Menge von je 0,24 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch,
und in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 12 bis 4 : 1 gleichzeitig dem Reaktionsgemisch
vor der Polymerisation zugibt.
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Die wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen, die auf diese Weise hergestellt
werden, ergeben feuchtigkeitsundurchlässige Folien und Überzüge und zeigen einen
hohen
Stabilitätsgrad, mit dem Ergebnis, daß die Ablagerung von festen Polymeren während
des Polymerisationsvorganges vermieden wird und daß die wäßrige Mischpolymerisatdispersion
nach ihrer Bildung eine beträchtliche Zeit lang stabil bleibt, in einigen Fällen
sogar einige Wochen lang. Weiterhin ist es oft möglich, beim Polymerisationsverfahren
einen niedrigeren Prozentsatz des Dispergierungsmittels anzuwenden, berechnet auf
das Anfangsgewicht der monomeren Mischung, womit eine Verbesserung der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit
der mit Hilfe der gebildeten wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen hergestellten
Folie oder des Überzuges verbunden ist. Schließlich ist auch die gleichzeitige Zugabe
der beiden Dispergiermittel zu dem Monomerengemisch vor Beginn der Polymerisation
ein beachtlicher technischer Fortschritt.
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Der bevorzugte Gewichtsprozentsatz der Dispergierungsmittel jedes
der beiden Dispergiermitteltypen liegt zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent, berechnet
auf derselben Basis. Das Dispergierungsmittel (1) braucht nicht im selben Verhältnis
verwendet zu werden wie das Dispergiermittel (2).
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Als Dispergiermittel (1) seien z. B. Natriumcetylsulfat, Ammoniumoctadecylsulfat,
Natrium-A9-octadecenylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, als Dispergiermittel
(2) wasserlösliche oderwasserdispergierbare Kondensationsprodukte des Formaldehyds
mit Natriumnaphthalin-ß-sulfonat und wasserlösliche oder wasserdispergierbare Kondensationsprodukte
des Formaldehyds mit Natriumisopropylnaphthalin-ß-sulfonat genannt.
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Die folgenden Versuche sind ausgeführt worden, um die Wirkung der
verschiedenartigen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Dispergierungsmittel
(t) als Emulgierungsmittel für die Monomeren und (2) als Stabilisatoren für wäßrige
Mischpolymerisatdispersionen zu zeigen.
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Zu (1) : 4ml frisch destilliertes Vinylidenchlorid wurde mit 6 ml
destilliertem Wasser, das ein Gewichtsprozent Dispergierungsmittel enthielt, geschüttelt.
Die Versuche wurden bei 20°C durchgeführt. Die Zeit, die benötigt wurde, bis sich
die Emulsion vollständig in zwei Schichten trennte, wurde notiert :
| Dispergierungsmittel Zeit |
| Natriumalkylarylsulfonat... mehr als 3 Stunden |
| Natriumoctadecylsulfat..... mehr als 3 Stunden |
| Ammoniumoctadecylsulfat.. mehr als 3 Stunden |
| Natrium-l9-octadecenylsulfat mehr als 3 Stunden |
| Kondensationsprodukt des |
| Formaldehyds mit Naph- |
| thalinsulfonsäure (Natrium- |
| salz) weniger als 1 Minute |
Zu (2) : Eine frisch hergestellte wäßrige Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatdispersion
wurde hergestellt, indem man eine Mischung, die 96 Gewichtsteile monomeres Vinylidenchlorid
und 4 Gewichtsteile monomeres Acrylnitril enthielt, in einem wäßrigen Medium polymerisierte,
das als einziges Dispergierungsmittel Ammoniumoctadecylsulfat in einer Menge von
1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anfangsgewicht der monomeren Mischung, enthielt.
Nach sofortiger Filtrierung, um alle grobkörnigen festen Polymerisate zu entfernen,
wurde die Dispersion sofort aufgeteilt und jedem Teil sofort verschiedenartige
Dispergierungsmittel
zugefügt im Verhältnis von 1 Gewichtsprozent, ausgehend von dem Anfangsgewicht der
monomeren Mischung, von der das vorliegende Mischpolymerisat gebildet wurde. Die
Zeit, bis eine Koagulation oder ein nennenswerter Niederschlag von festen Stoffen
stattfand, wurde notiert :
| Dispergierungsmittel Zeit |
| Natriumalkylarylsulfonat... 6 Stunden |
| Natrium-A9-octadecenylsulfat 4 Stunden |
| Kondensationsprodukt des |
| Formaldehyds mit Naph- |
| thalinsulfonsäure (Natrium- |
| salz)................... mehr als 3 Wochen |
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden Dispergiermittel (1) und (2)
gleichzeitig und vor der Polymerisation eingesetzt und somit ihre Wirkungen kombiniert.
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Vorzugsweise ist Vinylidenchlorid in der polymerisierbaren monomeren
Mischung aus Vinylidenchlorid und damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Verbindungen (eine oder mehrere) im Gewichtsverhältnis zwischen 90 und 96°/o, bezogen
auf das Anfangsgewicht der Mischung, enthalten. Die damit mischpolymerisierbare
Verbindung kann z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Methylvinylketon, Vinylchlorid oder Vinylacetat sein. Mischungen
von zwei oder mehr dieser Verbindungen können verwendet werden.
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In einigen Fällen, wenn gesteigerte Verankerung des Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Oberflacheniiberzugs
auf einer hydrophilen Folienunterlage erwünscht ist, kann die mit Vinylidenchlorid
polymerisierbare Verbindung auch eine saure Verbindung enthalten, wie Mesaconsäure,
Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, eine Mischung aus Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, eine Mischung aus Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid
oder eine Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid enthaltende, durch Destillation
von Zitronensäure erhältliche Mischung von Säureanhydriden. Die Säureverbindung
wird bevorzugt in einem Verhältnis, das 5 Gewichtsprozent nicht übersteigt, verwendet,
bezogen auf das Anfangsgewicht des Monomerengemisches.
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Das wäßrige Medium, in dem das Monomerengemisch emulgiert wird, enthält
als Katalysator ein Redoxsystem.
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Ammoniumpersulfat und Ammoniumtrimetabisulfit seien als Beispiele
für den Katalysator genannt. Das beste Verhältnis für das Ammoniumpersulfat und
Natriummetabisulfit liegt zwischen einer oberen Grenze von 2 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat
und 1 Gewichtsprozent Natriummetabisulfit und einer unteren Grenze von 0,24 Gewichtsprozent
Ammoniumpersulfat und 0,12 Gewichtsprozent Natriummetabisulfit, bezogen auf das
Anfangsgewicht des Monomerengemisches.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Verhältnisse
sind Gewichtsteile oder Gewichtsverhältnisse, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiele 1. Eine wäßrige Dispersion eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates
wurde aus folgenden Bestandteilen
in den nachstehend angegebenen
Verhältnissen hergestellt : Teile Monomeres Vinylidenchlorid (frisch destilliert)..................
94,0 Monomeres Methylmethacrylat (frisch destilliert).................. 6,0 Itaconsäure
1,0 Ammoniumoctadecylsulfat............ 0,3 Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd 1,0 Ammoniumpersulfat................. 0,6 : 0, 3 Wasser.............................
150,0 Die Mischung der obigen Bestandteile wurde in ein gläsernes Reaktionsgefäß
gebracht, das mit Stickstoff gefüllt und mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen
war. Der Inhalt wurde kräftig gerührt bei einer gleichbleibenden Temperatur von
40° C. Man ließ die Reaktion unter Rühren weiter stattfinden, bis nach 2 Stunden
der Rückfluß aufgehört hatte. Die entstandene Dispersion war von hervorragender
Stabilität.
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Zum Vergleich sei erwähnt, daß eine wäßrige Mischpolymerisatdispersion,
die aus denselben Bestandteilen und in der gleichen Weise, aber unter Weglassung
des Kondensationsproduktes hergestellt worden war, innerhalb weniger Stunden nach
ihrer Herstellung vollständig koagulierte. Eine andere Dispersion, die auch aus
denselben Bestandteilen und in der gleichen Weise hergestellt worden war und bei
der ebenfalls das genannte Kondensationsprodukt weggelassen und dafür der Anteil
des Ammoniumoctadecylsulfats auf 1 °lo erhöht worden war, koagulierte ebenfalls
vollständig innerhalb weniger Stunden nach der Herstellung. Andererseits erwies
sich eine andere Dispersion, die aus denselben Bestandteilen und in derselben Weise
hergestellt worden war unter Weglassung des Ammoniumoctadecylsulfats, als stabil,
aber die Mischung, die Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Itaconsäure enthielt, polymerisierte
langsam ; es dauerte 7 Stunden, bis die Polymerisation abgeschlossen war.
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2. Eine wäßrige Dispersion eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats
wurde dadurch hergestellt, daß man eine Mischung der folgenden Bestandteile in den
folgenden Gewichtsverhältnissen in einen Reaktionskolben füllte, der mit einer Rührvorrichtung
und einem Rückflußkühler ausgestattet war : Teile Monomeres Vinylidenchlorid (frisch
destilliert).................. 90,0 Monomeres Acrylnitril (frisch destilliert)..................
10,0 In Wasser dispergierbare Salze von Alkylsulfaten mit langer Kette (12 bis 18
C-Atome)......................... 1, 0 In Wasser dispergierbares Kondensationsprodukt
von Formaldehyd und Natriumnaphthalin@-sulfonat 1,0
Teile Ammoniumpersulfat.................
0,6 Natriummetabisulfit................. 0,3 Wasser.............................
125,0 Man hielt die Mischung 2 Stunden bei 39°C unter Rückfluß und ließ sie dann
auf Zimmertemperatur abkühlen. Die erhaltene Dispersion war sehr stabil.