DE1645386A1

DE1645386A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Acrylamid-Mischpolymerisat-Emulsionen

Info

Publication number: DE1645386A1
Application number: DE1966S0106006
Authority: DE
Inventors: Raymond Lanthier
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NL6614038A; GB1092030A; DE1645386C3; DE1645386B2

Description

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Shawinigan Chemicals Limited in Montreal, P.Qu/Canada

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Acrylamid-Mischpolymerisat-Emulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Vinylacetat-Acrylamid-Mischpolymerisat-Dispersionen oder -Emulsionen, insbesondere von Randora-Mischpolymerisaten des Vinylacetats mit Acrylamid. . . , .

Mischpolymerisate auf der Basia von Vinylacetat und Acrylamid sind bekannt. Derartige Mischpolymerisate können in einem wässrigen Medium hergestellt werden, wobei

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Mischpolymerisat-Dispersionen, die üblicherweise als Emulsionen bezeichnet werden, erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate haben als Klebstoffe zahlreiche Anwendungen gefunden, beispielsweise als Klebstoffe für Holz. Dabei erhöht das Acrylamid im Mischpolymerisat

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die Festigkeit der Verbindung, wobei es gleichzeitig auch zu einer Vernetzung führt, die weiter die Festigkeit der Klebung verbessert. Jedoch infolge der Wasserlöslichkeit von Polyacrylamid sind vorgenannte Mischpolymerisate von Acrylamid, die in der Strukturkette zahlreiche Acrylamideinheiten aufweisen, stark wasserlöslich. Aus diesem Grunde besitzen vorgenannte Dispersionen derartiger Mischpolymerisate eine hohe Viskosität.

Die Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Acrylamid kann nach mehreren Methoden erfolgen und zwar:

1. Nach dem Blockraischpolymerisationsverfahren, in welchem die Monomere Blöcke von Monomereinheiten bilden, die sich in polymeren Ketten homogener Blöcke oder Ketten von Monomereinheiten binden.

2. Nach dem Pfropfmischpolymerisationsverfahren, in welehern ein Monomer als eine wachsende Kette auf der polymeren Kette des anderen Monomers polymerlsiert.

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3. Nach dem Random-Mlschpolymerisationsverfahren, in welchem sich die Monomereinheiten beliebig bis zum Anwachsen der Mischpolymerisatketten hauptsächlich im Verhältnis zu ihrer relativen Konzentration als Monomere aneinanderreihen, so" daß die Monomereinheiten, die in einer kleineren Menge vorhanden sind, hauptsächlich in gleichmäßigem Abstand entlang der Mischpolymerisatkette angeordnet sind.

■ ■ ■...

Infolge des hydrophilen Charakters der Polymerisatketten von Acrylamideinheiten führt die Block- und Pfropfmischpolymerisation zu Mischpolymerisaten von Vinylacetat und Acrylamid, die starke hydrophile Eigenschaften aufweisen. Aus diesem Grunde können Emulsionen derartiger Mischpolymerisate mit einem Gehalt an festen Stoffen von 50 bis 60 % als handelsübliche Harzemulsionen nur mit einem Acrylamidgehalt von höchstens 5 Gew.-%, auf das Vinylacetat bezogen, verwendet werden. Versuche zur Herstellung derartiger Mischpolymerisatemulsionen, die einen Acrylamidgehalt von mehr als 5 Gew.-ji, auf Vinylacetat bezogen, aufweisen, wurden durchgeführt. Die so gewonnenen Mischpolymerisate ergaben jedoch einerseits ungeeignete hochviskose Emulsionen, andererseits führten sie während der Polymerisation zu festen Gelen.

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Es konnte jedoch festgestellt werden, daß im Gegensatz zu den Block- und Pfropfmischpolymerisaten von Vinyl acetat und Acrylamid die Random-Mischpolymerisate derselben 6 bis 15 Gew.-% Acrylamideinheiten, auf Polyvinylacetat bezogen., enthalten, können, ohne einen starken hydrophilen Charakter aufzuweisen, und ohne hochviskose Massen, oder feste Gele in einer Was serdispers ion zu bilden.

Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Wasseremulsionen von Vinylaeetat-Acrylamid-Mischpolymerisaten mit einem relativ hohen Acrylamidgehalt im Mischpolymerisat, d. h. zwischen 6 und 15 Gew.-Ji, auf Vinylacetat bezogen, die. gleichzeitig eine ausreichend niedrige Viskosität zur üblichen Anwendung als Emulsionen, insbesondere als Klebstoff und zur Papierbeschichtung, besitzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mischpolymerisation von bestimmten Vinylacetat- und Acrylamidmengen in einem wässrigen Medium, in Gegenwart eines speziellen Katalysatorensystems, bei einem geeigneten pH-Wert und in einem bestimmten Temperaturbereich, unter Zusatz von Ingredienzien zum Polymerisationsgemisch durchgeführt, so daS eine unerwünschte Homopolymerisation jeder Monomere ausgeschlossen ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Vinylacetat-Acrylamid-

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-5-Mischpolymerisat-Emulsionen mit einem Gehalt von bis zu 70 %

an festen Stoffen zu erhalten»

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer beständigen Wasseremulsion eines Random-Mischpolymerisats von Vi- ' nylacetat und Acrylamid mit einem Acrylamidgehalt von β bis Gew.-%, bezogen auf das Vinylacetat, mit einer vollständigen Löslichkeit in einem Gemisch von 75 Gew.-% Aceton und 25 Gew.-^ Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß als erste Charge ein wässriges Anfangsmischpolymerisationsmedium zubereitet wird, welches

a) den größten Teijzil der zur Herstellung der wässrigen Emulsion erforderlichen Wassermenge,

b) eine. Menge von 0 bis 25 % der gesamten zu kopolymerisierenden Acrylamidmenge» und zwar in einem Verhältnis von 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zu kopolymerisierende Vinylacetat,

c) eine Menge von höchstens 10 % der gesamten zu kopolymerisierenden Polyvinylacetatmenge, in welcher ein organischer Hydroperoxydinitlator eines Redox-Polymerisations-iKatalysatoren-Siystems aufgelöst ist.

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d) zum Emulgieren des Vinylacetats im wässrigen. Medium eine Menge von 0 bis 1 Gew.-% eines Emulgators, auf das Vinylacetat bezogen, enthält,

daß die erste Charge ständig gerührt wird und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von mindestens 10 C unter der Rückflußtemperatur desselben dadurch gehalten wird, daß dem Reaktionsgemisch gleichzeitig und allmählich

a) eine wässrige Lösung des restlichen zu kopolymerisierenden Acrylamide,

b) die restliche Vinylacetatmenge, in welcher eine zusätzliche Menge des organischen Hydroperoxydinitiators aufgelöst ist, und

ausreichende Menge eines

c) eine andere wässrige Lösung, die eine/ Aktivatorsfeines Redox-Polymerisations-Katalysatoren-Systems zur Aktivierung der Polymerisation von Vinylacetat mit Acrylamid in Gegenwart des Initiators sowie eine ausreichende Menge eines beständigen Puffersalzes zum Erhalten des pH-Wertes des Pölymerisationsgeraisches zwischen 5 und enthält, zugesetzt werden,

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daß durch die Zusatzgeschwindigkeit von Vinylacetat die Mischpolymerisation unterstützt und das Erhalten der Temperatur des Polymerisationsgemisches bei mindestens 10° C unter der Rückflußtemperatur desselben geregelt wird, daß der Zusatz der Acrylamidlösung und der Puffersalzlösung in« Abhängigkeit des Zusatzes von Vinylacetat erfolgt, so daß sich diese Zusätze ergänzen und hauptsächlich gleichzeitig erfolgen, daß die Gesamtmenge des beigegebenen Vinylacetats und Acrylamids 50 bis 70 Gew.-% der gebildeten Emulsion beträgt, daß das Rühren des Polymerisationsgemisches bis zur Vervollständigung der Mischpolymerisation der Monomere durchgeführt und daß die Emulsion bei Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Wie schon erwähnt, enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylacetat-Acrylamid-Mischpolymerisat-Emulsionen 6 bis 15 Gew.-% Acrylamideinheiten, auf Vinylacetat bezogen. Sollte jedoch die Acrylamidmenge eine kleinere sein, so weisen die wässrigen Emulsionen des Mischpolymerisates keine hydrophilen Eigenschaften und keine Beständigkeit auf, wobei keine fremde Emulsionsstabilisatoren den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen zugesetzt werden. Derartige Emulsionen mit einem zu niedrigen Acrylamidgehalt

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sind, nieht nur durch eine unzulässige Unbeständigkeit sondern auch durch das Vorkommen von sandigen Körnchen gekennzeichnet.

Sollte jedoch die Acrylmenge eine größere sein, so ist der hydrophile Charakter der so hergestellten Emulsionen so stark, daß Emulsionen mit einem Gehalt von 50 bis 70 Gew.~# des Mischpolymerisates zu viskos für die üblichen Anwendungen derartiger Emulsionen sind.

Für die handelsüblichen Emulsionen ist ein Mindestgehalt von 50 Gew.-# des Mischpolymerisates erforderlich. Gewöhnlich weisen die handelsüblichen Emulsionen einen Gehalt von etwa 55 Gew.-% an festen Stoffen auf.Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisatemulsionen haben einen Wassergehalt, der einem Gehalt an festen Stoffen des Mischpolymerisates von 50 bis 70 % entspricht.

Das in Stufen durchgeführte erfindungsgemäße Misch polymerisationsverfahren stellt eine "verzögerte" Emulsionspolyraerisationsmethode dar, welche vorher bei der Mischpolymerisation von Acrylamid und Vinylacetat nicht angewendet wurde. Ebenfalls war die Anwendung des erfindungsgemäßen Bedox-Katalysatorensystems nicht bekannt.

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Die "verzögerte" Polymerisation geht anfänglich mit einer bestimmten Monomermenge vor sich, die als Anfangscharge in einem Reaktor polymerisiert wird, wo bei anschließend der Monomerausgleich im Polymerisationsmedium während des Fortscrfeitens der Polymerisation allmählich erfolgt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet das zur Herstellung der wässrigen Emulsion notwendige Wasser bei der ersten-Charge üblicherweise 50 bis 70 % der gesamten »assermenge, welcher 0 bis 25 % (|

der zu kopolymerisierenden Vinylacetatmenge, zugesetzt werden. Ebenfalls wird dem Heäktionsgemiseh in der ersten Stufe ein Emulgator zur Erleichterung der Emulgierung von Vinylacetat im wässrigen Medium beigegeben, obgleich er nicht unbedingt notwendig ist. Sollte jedoch ein Emulgator zur Anwendung kommen, so wird eine Menge von höchstens 1 Gew.-#, auf das zu emulgierende Vinylacetat bezogen, der Lösung zugesetzt. Der Wasserausgleich für die herzustellende Emulsion erfolgt allmählich * im Polymerisationsrifeium während des Fortschreitens der Polymerisation. Dabei bildet das Wasser das Lösungemittel für die zwei Lösungen von wasserlöslichen Ingredienzien, die der Anfangscharge während des Fortschreitene der Polymerisation beigegeben werden*

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Das im erfindungsgemäSen Verfahren verwendete Katalysatorensystem ist ein typisches Beispiel eines Redox-Katalysatorensystems. Es wird jedoch hervorgehoben, daß das für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Redox-Katalysatorensystem aus zwei Ingredienzien besteht, und zwar aus einem organischen Hydroperoxydinitiator, der vorzugsweise in Vinylacetat löslich ist und aus einem Aktivator der vorzugsweise wasserlöslich ist. Das in Vinylacetat lösliche Ingredienz des Katalysatorensystems wird in dem zu !copolymer!sierenden Vinylacetat aufgelöst, wobei es einen Bestandteil der ersten Charge bildet. Das restliche Vinylacetat, dem ebenfalls eine Aktivatormenge beigegeben wird, wird allmählich in das zu polymer!sierende Medium während des Fortschreitens der verzögerten Polymerisation eingeführt. Als organische Hydroxyperοxyd-Initiatoren dös Katalysatorensystems können beispielsweise Guraolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Transdecalinhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, p-Menthenthydroperoxyd usw. zur Anwendung kommen. Das wasserlösliche Ingredienz des Katlysatorensystems ist ein Reduktionsmittel wie Natriumbisulfit, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat und Natriummetabisulfit.

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Die für das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren erforderliche Katalysatorenmenge befindet sich im üblichen Verhältnis der in der Emulsionspolymerisationsreaktionen angewendeten Katalysatorenmenge und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-^, auf die zu polymer!- sierende Monomermenge bezogen, und zwar 0,1 bis 1 Gew.-%

Gew. des Initiators und 0,1 bis 1/% des Aktivators.

Wie schon erwähnt, soll die dem Polymerisationsgemisch beigefügte Puffersalzmenge einen pH-Wert des Polymerisationsgemisches von 5 bis 7 erhalten, üblicherweise kommt eine Menge von 0,1 bis 0,75 %> auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches bezogen, zur Anwendung.

Ein ausschlaggebendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß weniger als 25 % äes zu kopolymerisierenden Acrylamide zur Anwendung kommen. Die zu kopolymerisierende Acrylmenge in der ersten Charge kann auch Null betragen. Es konnte festgestellt werden, daß unter dem Einfluß des Redox-Katalysatorensystems nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Acrylamid ein viel aktiveres Monomer al*'Vinylacetat ist und zu einer schnelleren PoIymerisation neigt. Da Acrylamid nur in einer kleineren Menge im Endmischpolymerisat vorkommt, wird es beliebig

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und gleichmäßig entlang der Mischpolymerisatkette verteilt, jedoch unter der Bedingung, daß es dem Polymerisationsmedium mit fortschreitender Polymerisation nur allmählich zugesetzt wird. Jedoch kann eine Menge bis zu 25 % der Gesamtmenge des zu kopolyraerisierenden Acrylamide in der ersten Charge beigegeben werden, nur unter der Bedingung, daß eine kleine Menge der zwei Ingredienzien des Katalysatorensystems vorhanden ist. Sollte jedoch die zu kopolymerisierende Acrylamidmenge in der ersten Stufe mehr als 25 % betragen, so erfolgt teilweise eine Block- oder Pfropfmischpolymerisation derselben. Das Block- oder Pfropfmischpolymerisat besitzt derartige hydrophile Eigenschaften, daß das Polymerisationsmedium zu dick und viskos ausfällt, so daß eine beständige und entsprechende Mischpolymerisatemulsion nicht gebildet werden kann. Vorzugsweise soll in der ersten Stufe eine Menge von0 bis 5 % des zur Anwendung kommenden Acrylamide verwendet werden.

Ein anderes ausschlaggebendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Menge von höchstens 10 % des zu kopolymerisierenden Vinylacetats in der ersten Charge zur Anwendung kommt. Es ist erforderlich, daß der ersten Charge ein Teil des Vinylacetats zugesetzt wird, damit die Polymerisation sofort bei der vorgesehenen

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Temperatur nach Zusetzen dös wassierlöslichen Ingredienz des Katalysatorensystems Müm zu polymerisierenden Medium beginnen kann* Sollte eine Menge von etwa mehr als iö % der Gesamtmenge des zu kopolymerisierenden Vinylacetats in der ersten Stufe dem Heafctionsgemlsch beigegeben werden, so ist zu Beginn der Polymerisation die Menge des zu polymerisierenden Monomers zu hoch _t so daß die Temperatur plötzlich über die vorgesehenen Grenzen ansteigt. Dabei wird eine unbeständige Emulsion mit einem hohen Gehalt an unerwünschten sandigen Körnchen erhalten. Vorzugsweise soll eine Menge von 5 bis 10 % des gesamten zu kopolymerisierenden Vinylaeetats bei "der ersten Charge zur Anwendung kommen.

Ein weiteres ausschlaggebendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur, bei welcher die \ Mischpolymerisation durchgeführt wird. Wie schon erwähnt, muß die Temperatur mindestens 10° G unter der Rückfluß- ™

temperatur des Polymerisationsgemisches liegen, wobei die Bückflüßtemperatur von Wasser-Vinylacetat-Gemisehen etwa 65 C beträgt. Aus diesem Grunde soll die Temperatur während der Mischpolymerisatiori bei etwa 55° G gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 45° G, und zwar deshalb, weil eine Bildung von sandigen Körnchen bei höheren Temperaturen erfolgt. Niedrigere Temperaturen als

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40° C wären vorteilhaft} sie sind jedah ziemlich schwierig mit üblichem Kühlwasser _§ welches zum Regeln der Pölymerisätiöristemperätüf gebraucht wird, zu erreichen. Die Abkühlung könnte auch mit anderen Kühlmitteln durchgeführt werden* Eine derartige Abkühlung ist jedoch kostspielig und unnötig, weil übliches Kühlwasser das Polymerisationsgemisch im Bereich von kö bis ^5° 0 leicht abkühlen kann. Die ·*verzögerte" Zusatzgeschwindigkeit der Monomere wird zur Unterstützung der Mischpolymerisation und zum Erhalt der Polymerisationstemperatur im vorgenannten Bereich so geregelt, daß die Reaktion unter Abkühlung mit Wasser vor sich gehen kann» Beim Erhöhen (Let Zusatzgeschwindigkeit der Monomere neigt die Temperatur im Polymerisatioi^emisch zum Ansteigen, wobei die exotherme Wärme der Mischpolymerisation mit einer höheren Geschwindigkeit frei wird. Beim Verringern der Zusatzgeschwindigkeit der Monomere neigt jedoch die Temperatur zürn Absinken, wie es nach den Methoden des "verzögerten" Zusatzes der Monomere bei Emulsionspolymerisationen bereits bekannt ist*

Noch ein anderes ausschlaggebendes Merkmal des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht darin, daß das wässrige zu polymer!sierende Medium einen beständigen wasserlöslichen Puffer, der das Medium auf dem pH-Wert von 5 ■ bis 7 hält, enthält. Als Puffersalze ergeben Borax und

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sek. Natriumphosphat die besten Resultate, andere beständige Puffersalze können jedoch auch zur Anwendung kommen. Natriumbicarbonat ist kein beständiges Puffersalz, weil es Kohlensäure bildet, so daß es teilweise für das zu polymerisierende Medium verlorengeht und somit die puffernde Wirkung unterbrochen wird.

Wahlweise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Netzmittel dem wässrigen Medium beigegeben werden. Λ Der Zusatz eines Netzmittels bei der ersten Charge erhöht den Dispersionsgrad des Vinylacetats im wässrigen Medium der ersten Stufe, wobei sich die Durchschnittsgröße der Vinylacetatmonomertröpfchen und der gebildeten Mischpolymersatteilchen verringert. Durch Zusatz eines Netzmittels erfolgt jedoch eine Erhöhung der Viskosität der Emulsion im Vergleich mit den Emulsionen ohne Netzmittelzusatz.

Nachstehend werden einige entsprechende Netzmittel aufgeführt: Phosphorsäure-polyäthylenoxyester, die unter der Handelsbezeichnung "Gafac" bekannt sind, ein 98#iges, gereinigtes Dodecilbenzolnatriumsulfonatpulver, welches als anionisches Netzmittel unter der Handelsbezeichnung "Siponate DSlO" bekannt ist, eine 3Q#-ige wässrige Losung eines Alkylarylnatriumsulfonats, das als anionisches Netzmittel unter der HandelsbezeMining "Santomerse S" bekannt

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ist und eine 35#-ige Lösung von T -Stearamidopropyldimethyl-ß-hydroxy-monoammoniumphosphat in einer Isopropanol-Wasserlösung, welches als kationisches Netzmittel unter der Handelsbezeichnung "Cationic SP" bekannt ist usw.

Der Zusatz'einer Menge von 0,1 bis 0,75 Gew*-# vorgenannter Netzmittel, auf Vinylacetat bezogen, ist vorzuziehen, wenn nur eines derselben zur Anwendung kommt. Eine Menge bis zu 1 Gew.-% ist zufriedenstellend. Eine größere Netzmittelmenge ist nicht notwendig, sogar unerwünscht, da einige derselben die Viskosität des Emul-. sionsprodüktes beeinträchtigen.

Zur nähtferen Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die dargestellten Beispiele beschränkt:

Beispiel 1:

In einen 200-Liter-Emulsionskessel, der mit einem Kühlmantel, einem ankerförmigen Rührer mit verstellbarer Geschwindigkeit, mit Leitungen zum Durchblasen eines inerten Gases und Leitungen für die flüssigen Ingredienzien, die mit Flüssigkeitszuführungspiimpen verbunden waren, versehen war, wurde eine Anfangscharge von 42,7 kg Wasser, 0,173 kg

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"GafacPE-5iO" (Phosphorsäurepölyäthylenoxyester) als Emulgator und 5,13 kg Vinylacetat, in welchem 81,6 g tert.-Butylhydro-peroxyd aufgelöst waren, eingeführt. Der Kessel wurde mit einem Stickstoffstrom ausgespült, wobei anschließend ein kontinuierlicher Strom desselben im Kessel während der ganzen Polymerisationsdauer aufrechterhalten wurde* Die Anfangsscharge wurde durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von 225 U/min dispergiert, wobei die Rührgeschwindigkeit gleichfalls während der Polymerisation beibehalten wurde. Die Temperatür der Anfangscharge wurde auf 40° C erhöht, anschließend wurden gleichzeitig und allmählich drei Lösungen mittels 3Pumpen eingeführt, und zwar;

a) eine Lösung von 5,13 kg Acrylamid in 11,96 kg Wasser,

b) eine Lösung von 0,26 kg tert.Butylhydro--peroxyd in 61,2 kg Vinylacetat und

c) eine Lösung von 0,34 kg Natriumbisulfit und 0,34 kg sek. Natriumphosphat in 8>57 kg Wasser.

Die Temperatur im Kessel wurde zwischen 38 und 42° C mittels des Kühlwassers gehalten, wobei die Zusatzgeschwindigkeit vorgenannter Lösungen für einen gleichmässigen Fluß so geregelt war, daß das allmähliche Zusetzen der Acrylamidlösung in 3 Stunden und 20 Minuten erfolgte. Das all-

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mähliche Zusdzen der Vinylacetatlösung wurde 15 Minuten später beendet und das Beigeben der Lösung vorgenannter Salze nach weiteren 15 Minttten abgeschlossen.

Der Kessel wurde noch eine Stunde lang auf vorgenannter Temperatur gehalten, wobei das Rühren ebenfalls eine Stunde lang weiter durchgeführt wurde. Anschließend wurde die Emulsion bei Zimmertemperatur abgekühlt und die Eigenschaften der Emulsion festgestellt. Sie war weich, kremig und beständig und bestand aus einer wässrigen Dispersion eines Acrylamid-Vinylacetat-MischpoJ.yffierisates mit einem Acrylamidgehalt von 7,73 Gew.-^, auf das Vinylacetat bezogen. Die Emulsion wies einen Gehalt an festen Stoffen von 51,8 Ge\n.-%_f auf die Emulsion bezogen, auf sowie einen verbleibenden Vinylacetatmonomergehalt von 0,099$, einen pH-Wert von 6,1 und eine Viskosität von *K> Poise bei 20° C* Die Durchschnittsgröße der Mischpolymerisatteilchen in der Emulsion, mit dem Elektronenmikroskop gemessen, betrug 0,07 Mikron.

Beispiel 2:

In einen l-Liter-Polymerisatiofts-Glaskolben, der mit einem großen Plügelrührer, einem Thermometer, einem Wasserkondensator, einem Tropftrichter, zwei kleinen Mess-

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pumpen, Leitungen zum Zusetzen der Lösungen sowie einen Einlaß und einem Auslaß für einen inerten Gasstrom versehen war, wurden 200 g Wasser und eine Lösung von 0,5 ecm Cumolhydroperoxyd in 30 g Vinylacetat eingeführt. Die Ingredienzien wurden durch Rühren dispergiert, wobei ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durch den Kessel durchgeblasen wurde. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 40° C gebracht. Anschließend erfolgte ein gleichzeitiges und allmähliches Zusetzen von drei verschiedenen Lösungen Λ im Glaskolben und zwar:

a) eine Lösung von 30 g Acrylamid in 70 g Wasser,

b) eine Lösung von 1,5 ecm Cumolhydroperoxyd in 358 g Vinylacetat (dieser Zusatz wurde in den Kessel mit dem Tropftrichter eingeführt), und

c) eine Lösung von 2 g Dinatriumphosphat und 2 g Natriumbisulf it in 100 g Wasser.

Die Temperatur im Glaskolben wurde zwischen .40 und 43° C gehalten, wobei die Abkühlung des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von den allmählichen Zusätzen und des Fortsehreitens der Polymerisation vor sich ging.

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der
Das allmähliche Zusetzen/ersten und der zweiten

vorgenannten Lösungen wurde in zwei Stunden beendet und das Beigeben der dritten Lösung war nach weiteren 5 Minuten abgeschlossen.

Der Glaskolben wurde noch 30 Minuten lang auf vorgenannter Temperatur gehalten, wobei das Rühren ebenfalls 30 Minuten lang vorgenommen wurde. Anschließend wurde die Emulsion bei Zimmertemperatur abgekühlt und die Eigenschaften der Emulsion wurden festgestellt. Sie stellte eine weiche, beständige Dispersion des Mischpolymerisates Acrylamid-Vinylacetat mit einem Gehalt von 7,7 Gew.-% Acrylamid, auf Vinylacetat bezogen, dar. Die Emulsion wies einen Gehalt an festen Stoffen von 5^,05 Gew.-^, auf die Emulsion bezogen auf sowie einen verbleibenden Vinylacetalmonomergehalt von 0,30 %, einen pH-Wert von 6,4 und eine Viskosität von 1,3 Poise bei 20° C.

Beispiel 3:

In einen l^Liter-Polyraerisations-Glaskolben, welcher mit den gleichen Vorrichtungen, wie der im Beispiel 2 beschriebene Glaskolben, versehen war, wurden 200 g Wasser und «ine Lösung von 0,5 ecm tert.Butylhydroperoxyd in 30 g Vinylacetat eingeführt. Vorgenannte Ingredienzien wurden durch Rühren und Erhitzen bei 40° C dispergiert. Anschließend erfolgte ein gleichzeitiges allmähliches Zusetzen

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von drei verschiedenen Losungen im Glaskolben und zwar:

a) eine Losung von 50 g Actylamid in 70 g Wasser,

b) eine Lösung von 1,5 g tert. Buty!hydro--peroxyd in 338 g Vinylacetat, und

c) eine Lösung von 2g sek. Natriumphosphat und 2 g Natriumbisulfit in 100 g Wasser,

Die Temperatur im Glaskolben wurde zwischen 4-0 und kz° C gehalten, wobei die Zusätze^:-allmählich beigegeben wurden und die Polymerisation fortschritt. Das allmähliche Zusetzen der Acrylamidlösung erfolgte in einer Stunde und 55 Minuten, das Zusetzen der Vinylacetatlösung wurde 5 Minuten später beendet und die Beigabe der Phosphat- und Bisulfitlösung nach weiteren 10 Minuten abgeschlossen. Der Glaskolben wurde noch 30 Minuten lang auf vorgenannter Temperatur gehalten, wobei das Rühren ebenfalls noch 30 Minuten vorgenommen wurde. Anschließend wurde die Emul- ä sion bei Zimmertemperatur abgekühlt und die Eigenschaften der Emulsion wurden festgestellt, Sie stellte eine weiche, von sandigen Körnchen freie, beständige Dispersion eines Mischpolymerisates mit einem Gehalt an 13,6 Gew.-% Acrylamid, auf das Vinylacetat bezogen. Die Emulsion wies einen Gehalt an festen Stoffen von 54,02 Gew,-#, auf die Emulsion bezogen, auf sowie einen verbleibenden Vinylacetatmonomergehalt von 0,11 #, einen pH-Wert von 6,7 und eine Viskosität von 71,0 Poise bei 2O⁰G,

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Beispiel 4:

In einen 1-Liter-Polymerisations-Glaskorben, welcher mit den gleichen Vorrichtungen wie derjenige im Beispiel 2 versehen war, wurden 135 g Wasser und eine Lösung von 0,5 ecm tert-Butylhydroperoxyd in 30 g Vinylacetat eingeführt. .Die Ingredienzien wurden durch Rühren und Erhitzen auf 40° G dispergiert. Anschließend erfolgte ein gleichzeitiges und allmähliches Zusetzen von drei verschiedenen Lösungen im Glaskolben und zwar:

a) eine Lösung von 36,7 g Acrylamid in 70 g Wasser,

b) ^: eine Lösung von 1,5 ecm tert-Butylhydro—peroxyd

in 5^8,3 g Vinylacetat, und

c) eine Lösung von 2g sek. Natriumphosphat und 2 g Natriumbisulfit in 100 g Wasser.

Die Temperatur im Glaskolben wurde bei etwa 40°C gehalten, während die Zusätze allmählich erfolgten und die Polymerisation fortschritt. Das allmähliche Zusetzen der Acrylamidlösung erfolgte in 2 Stunden und 55 Minuten, das Zusetzen der Vinylacetatlösung war 3 Minuten später beendet und die Beigabe der Phosphat! und Bisulfitlösung nach weiteren 12 Minuten abgeschlossen. Der Glaskolben wurde noch 30 Minuten lang auf vorgenannter Temperatur gehalten, wobei das Rühren ebenfalls noch 30 Minuten vorgenommen wurde,

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Anschließend wurde die Emulsion bei Zimmertemperatur abgekühlt und die Eigenschaften der Emulsion wurden festgestellt. Sie stellte eine weiche, von sandigen Körnchen freie, beständige Dispersion eines Acrylämid-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einem Acrylamidgehalt von 6,35 Gew. -%, auf das Vinylacetat bezogen dar. Die Emulsion wies einen Gehalt an. festen Stoffen von 65,0 Gew. -%, auf die Emulsion bezogen, auf sowie einen verbleibenden Vinylacetatmonomergehalt von 0,25 #, einen pH-wert von 7,0 und eine Viskosität von 408 Poise bei 20° C.

Vorgenannte Beispiele weisen verschiedene Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Emulsionen mit besonderen Eigenschaften auf, die sich wesentlich von den bekannten Emulsionen derselben Mischpolymerisate unterscheiden. Um die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren hergestellten Emulsionen mit den bekannten Emulsionen zu vergleichen, wurde eine Emulsion eines Acrylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisates nach einem bekannten Verfahren in einer 1-Liter-Polymerisationsyorrichtung hergestellt.

In einen 1-Liter-Polymerisations-Glaskölben wurden 300 g wasser, 15 g Acrylamid, 100 ecm (93s»#jg) Vinylacetat sowie 0,8 g Kaliumpersulfat als Katal^iator eingeführt. Das

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Re'aktionsgemisch wurde unter Rühren und Rückfluß bei 63⁰C erwärmt, wobei eine Dispersion erhalten wurde. Das Rühren und Erhitzen wurden anschließend noch 50 Minuten zur Unterstützung des Rückflusses fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Dabei wurden dem Reaktionsgemisch im Glaskolben 200 ecm (186,8 g) Vinylacetat gleichmäßig und allmählich zugesetzt, so daß die Zusatzgeschwindigkeit desselben den Rückfluß leicht unterstützte. Die so erhaltene Emulsion wurde bei Zimmertemperatur abgekühlt. Darauf wurden die Eigenschaften der Emulsion festgestellt. Diese bestand dennoch aus einer beständigen Dispersion eines Acrylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Acrylamidgehalt von 5,34 Gew.-%, bezogen auf das Vinylacetat. Die Emulsion wies einen Gehalt an festen Stoffen von 54,0 Gew.-^, bezogen auf die Emulsion, auf sowie einen verbleibenden Vinylacetatmonomergehalt von 0,14 %_t einen pH-Wert von 2,6 und eine Viskosität von 155 Poise. Die so hergestellte Emulsion stellte ein typisches Beispiel einer nach den bekannten. Verfahren hergestellten Emulsionen dar, beispielsweise nach der kanadischen Patentschrift 673 896 und wird im nachstehenden als PA-Emulsion bezeichnet. .

Es konrfe festgestellt werden, daß die IR-Spektren der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aerylamid-Vinylacetat-MischpQlytnerisat-Emulsionen von denjenigen der PA-Emulsionen Vntcht unterschieden werden können» Sie sind größten·

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teils identisch, Bis zu einem Gehalt an Aerylamidgruppen im Mischpolymerisat von 15 Gew,-$, bezogen auf das Vinylacetat, sind die IR-Spektren dieselben, gleichgültig, ob es sich um · Pfropfmischpolymerisate, Blockmischpolymerisate oder Random-Mischpolymerisate handelt. Es besteht also keine Möglichkeit, Random-Mischpolymerisate nach ihren IR-Spektren von den anderen ähnlichen Mischpolymerisaten zu unterscheiden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylacetat-Acrylamid-Mischpolymerisate können jedoch von den bekannten ^ ähnlichen Mischpolymerisaten unterschieden werden und zwar dadurch, daß erstere eine gewisse Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln und insbesondere in einem Gemisch yon 25 Gew.-% Wasser mit 75 Gew.-^ Aceton aufweisen.

Die nach der kanadischen Patentschrift 673 896 hergestellten Äcrylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisate sind wasser- , ~ unlöslich. Dies wurde dadurch bewiesen, daß eine Probe der PA-Emulsion mit Wasser in einem Soxhletapparat extrahiert wur- g de, wobei sie wesentlich wasserunlöslich war. Es konnte festgestellt werden, daß die Mischpolymerisate der PA-Emulsion ebenfalls hauptsächlich in einem Gemisch von 75 Gew.-^ Aceton und 25 Gew.-^ Wasser unlöslich sind. Im Gegensatz dazu weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisate eine wesentliche, obwohl beschränkte, Löslichkeit in Wasser-.und Acetongemischen auf, so

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wie es in einem Soxhletapparat festgestellt werden konrte. Die beschränkte Löslichkeit ist leicht erkennbar und zwar deshalb, weil man beim im Kreislauf Zurückfüh9en des Lösungsmittels im GlaskcLben das anfangs lösliche Mischpolymerisat durch Abdampfen des Lösungsmittels ausfällt, so daß die Lösung trüb wird. Die nach dem erf ijidungs gemäßen Verfahren" hergestellten Mischpolymerisate sind vollständig wasserlöslich in einem Gemisch von 75 Gew.-% Aceton und 25 Gew.-^ Wasser, wobei klare Lösungen erhalten werden. Dabei erfolgt die Auflösung so schnell, daß die beigegebene Lösungsmittelmenge aus einer Bürette zugesetzt werden kann. Die Löslichkeit von Mischpolymerisaten wird im nachstehäSen aufgezeigt und als "Löslichkeitsversuch" bezeichnet, ■

Eine Probe einer Acrylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Emulsion mit einem bekannten Gehalt an festen Stoffen wurde in einen Glaskolben eingeführt, wobei das Gewicht der Probe so angepaßt wurde, daß dieselbe einen Gehalt an festen Stoffen von 5 g aufwies. Der Probe wurde Wasser aus einer Bürette zugesetzt und zwar in einer solchen Menge, daß der gesamte Wassergehalt der Probe 25 g betrug. Aus einer Bürette wurden 25 g Aceton in Kolben eingeführt, dabei wurde die Probe während des Zusatzes der zwei Lösungsmittel leicht geschüttelt und die Auflösung der Probe aufgezeichnet, ·

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Die mit den nach den Beispielen 1 bis 4 gewonnenen Emulsionen, die nach dem örfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischpolymerisate darstellten, waren im Aceton-Wassergemisch schnell und vollständig löslich, wobei klare wässrige Lösungen nach vorgenanntem Löslichkeitsversuch erhalten wurden.

Bei der Durchführung des Löslichkeitsversuehes mit einer PA-Emulsion wurde jedoch eine viskose gelatineartige undurchsichtige Masse erhalten. Somit konnten die gänzlich verschie- λ denen Löslichkeitsmerkmale und daher die offensichtliche verschiedenartige Struktur des Mischpolymerisates festgestellt werden, obwohl es die gleichen Monomereinheiten in nicht wesentlich verschiedenen Größenverhältnissen in bezug auf die Löslichkeit des Mischpolymerisats enthielt.

Ein praktischer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen im Vergleich mit den ähnlichen bekannten Emulsionen besteht darin, daß beim Kleben des Holzes mit den ersteren eine höhere Festigkeit erzielt wird. ™ Die Festigkeit der Holzverklebung mit den verschiedenen Emulsionen wurde nach nachstehendem Vergleichsverfahren gemessen,

Zwei fein abgehobelte Ahornholzstücke von 2,5 χ 3*1 x 1*25" cm wurden auf einer Oberfläche von 2,5 X 2,5 ons mit der zu prüfenden Emulsion überzogen. Die zwei Holzstücke wurden so in Berührung gebracht, daß die Kontaktflashyrzwischen ihnen

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etwa 6,5 cm betrug. Die Verbindung wurde unter Pingerdruck so zusammengedrückt, daß der Emulsionsüberschuß aus der Kontaktfläche herausgedrückt wurde, anschließend wurde derselbe mit einer Spachtel entfernt. Die Verklebungen wurden bei Zimmertemperatur drei Tage lang stehengelassen, darauf wurde die Scherfestigkeit mit einer hydraulischen Presse am Rande der Verklebungen auf der Ebene entlang der Verbindungsstelle festgestellt. Der gesamte Druck zum Scheren der Verklebungen

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wurde als Holzklebefestigkeit bezeichnet und in kg/cm ausgedrückt. Zehn verschiedene Versuche wurden für jede Emulsion durchgeführt, wobei die erhaltenen Durchschnittswerte als durchschnittliche Holzklebefestigkeit der Emulsion bezeichnet wurden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.hergestellten Emulsionen ergaben weitaus bessere Resultate als die bekannten Emulsionen. Die Verklebungen, die mit der Emulsion nach Bei-A spiel 1 erhalten wurden, ergaben eine Klebefestigkeit von 207*2 kg/cm , wobei die anderen Proben der gleichen Emulsion, die jedoch mit einer Menge von 3 Gew.-% Dibutylphthalät zur Erreichung einer optimalen Adhäsion plastifiziert wurden, einen

Klebefestigkeitswert von 306,4 kg/cm aufwiesen. Bei den mit PA-Emulsion erhaltenen Holzverbindungen wurde eine durchschnitt·

liehe Klebefestigkeit von 242,97 kg/cm erreicht, wobei beim Plastifizieren der Emulsion mit einer Menge von 5 Gew.-^ Dibu-

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tylphthalat die durchschnittliche Klebefestigkeit nur 220,5

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kg/cm betrug, d.h. daß bei der plastifizlerten. PA-Emulsion die Klebefestigkeit wesentlich geringer als bei der unplastifizierten Emulsion war. Diese vorgenannten Eigenschaften weisen einen wesentlichen Unterschied zwischen den bekannten Aerylamid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten und den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisaten auf, d.h. daß die Plastifizierung bei den bekannten Mischpolymerisaten zu einer Verringerung der Klebefestigkeit führt, während bei den,, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen die Plastifizierung die Klebefestigkeit wesentlich erhöht.

Wie schon erwähnt, ermöglüit der "Löslichk&itsversuch", die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisatemulsionen von den ähnlichen bekannten Emulsionen leicht zu unterscheiden. Ein anderes wesentliches unterschiedliches Merkmal zwischen den nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen und den bekannten Emulsionen Ist die Viskosität derselben. Beispielswelse wies eine PA-Emulsion mit einem Acrylamidgehalt von 2,75 $ eine Viskosität von 155 Poise auf, während eine Emulsion nach Beispiel 2 jedoch mit einem Acrylamidgehalt von 3*86 % eine Viskosität von nur 1,j5 Poise tfeaß. Dabei hatte eine Emulsion nach Beispiel 3 mit einem Acrylamidgehalt von 6,46 % eine Viskosität von nur 71*0 Poise. Jede der vorgenannten Emulsionen hatte einen Gehalt

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von 54 % an festen Stoffen und war frei von fremden Stabilisatoren und oberflächenaktiven Substanzen (Netzmittel), so daß die unterschiedlichen Viskositäten der bekannten Emulsionen und der nach dem erfinüungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen der Menge des Acrylamide in den Mischpolymerisaten und der Art der Einverleibung desselben in den·Mischpolymerisaten zuzuschreiben sind.

Zahlreiche Änderungen können vorgenommen werden, ohne daß damit der Erfindungsbereich überschritten würde. Beispielsweise kann ein plastifiziertes Mischpolymerisat so hergestellt werden, daß der Weichmacher zur bereits gebildeten Emulsion oder auch zum Polymerisationsgemisch zugesetzt werden kann. Im letztgenannten Fall wird der Weichmacher im Vinylacetatmonome.r aufgelöst, wobei das Mischpolymerisat während der Mischpolymerisation so schnell plastifiziert wird, daß eine Emulsion eines plastifizieren Mischpolymerisats direkt erhalten wird.Da der Weichmacher nichtflüchtig ist, wird die Menge an festen Stoffen in der Emulsion durch Zusatz desselben erhöht. Dabei konnte festgestellt werden, daß eine Erhöhung des Gehaltes an festen Stoffen in der Emulsion ohne Zunahme der Viskosität stattfindet, wobei auf diese Wöise ein Gehalt an festen Stoffen bis zu 70 % ohne Schwierigkelten erreicht werden kann.

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Claims

-P at β η t a η s ρ r ü ο h e

1. Verfahren zur Herstellung einer beständigen Wasseremulsion eines Random-Mischpolymerisat.s von Vinylacetat und Acrylamid mit einem Ac^lamidgehalt von 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Vinylacetat, mit einer vollständigen Löslichkeit in einem Gemisch von 75 Gew.-^ Aceton und 25 Gew.-^ Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als ersteCharge ein wässriges Anfangsmischpolymerisationsmedium zubereitet wird, welches ™

a) den größten Teil der zur Herstellung der wässrigen Emulsion erforderlichen Wassermenge,

b) eine Menge von 0 bis 25 % der gesamten zu kopolymerisierenden Acrylamidmenge und zwar in einem Verhältnis von β bis %5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zu kopolymerisierende Vinylacetat,

c) eine Menge von höchstens 10$ der gesamten zu kopolymerisierenden Polyvinylacetatmenge, in welcher ein organischer Hycroperoxydinitiator eines Redox-Polymerisationskatalysatarensystems aufgelöst ist und

d) zum Emulgieren des Vinylacetats im wässrigen Medium eine Menge von 0 bis 1 Gew.-^ eines Emulgators, bezogen auf das Vinylacetat,

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ORiGlNAL

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enthält, daß die erste Charge ständig gerührt wird und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von mindestens 10° C unter der Rückflußtemperatur desselben dadurch gehalten wird, daß dem Reaktionsgemisch gleichzeitig und allmählich

a) eine wässrige Lösung des restlichen zu kopolymerisierenden Acrylamids,

b) die restliche Vinylacetatmenge, in welcher ©ine zusätzliche Menge des organischen Hydroperoxydinitiatqrs aufgelöst ist und

c) eine andere wässrige Lösung, die eine ausreichende Menge eines Aktivators eines Redox-Polymerisationskatälysatorensystems zur Aktivierung der Polymerisation von Vinylacetat mit Acrylamid in Gegenwart des Initiators sowie eine ausreichende Menge eines beständigen Puffersalzes zum Erhalten des pH-Wertes des Polymerisationsgemisches zwischen 5 und 7 enthält,

zugesetzt werden, daß durch die Zusatzgeschwindigkeit von Vinyl· acetat die Mischpolymerisation unterstützt und das Erhalten der Temperatur des Polymerisationsgemisches bei mindestens 10C unter der Rückflußtemperatur desselben geregelt wird, daß der Zusatz der Acrylamidlösung und der Puffersalzlösung in Abhängigkeit des Zusatzes von Vinylacetat erfolgt, so daß sichdiese Zusätze ergänzen und hauptsächlich gleichzeitig erfolgen, daß die Gesamtmenge des beigegebenen Vinylacetats und Acrylamids

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50 bis 70 Gew.-^ der gebildeten Emulsion beträgt, daß das Rühren des Polymerisationsgemisches bis zur Vervollständigung der Mischpolymerisation der Monomere durchgeführt und daß die Emulsion bei Zimmertemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Anfangspolymerisationsmedium 50 bis 70 $ der gesamten Wassermenge der herzustellenden Emulsion und 5 bis 10 % des zu kopolymerisierenden Vinylacetats enthält .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Anfangspolymerisationsmedium 0 bis 5 % des zu kopolymerisierenden Acrylamide enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ■ -. ' zeichnet, daß dem Anfangspolymerisationsmedium ein Netzmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,75 Gew.-^, bezogen auf die zu kopolymerisierende Vinylacetatmenge, beigegebaa wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Netzmittel ein Phosphorsäurepolyäthylenoxyester ist*

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß im Vinylacetat Oj 1 bis 1 Gew.-^ eines organischen Hydroperoxydinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge von Vinylacetat und Acrylamid, aufgelöst wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1,■dadurch ₌g e k e η η - ' zeichnet, daß der Aktivator des Katalysatorensystems in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge von Vinylacetat und Acrylamid, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichne t, daß der Aktivator Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Natriummetabisulfit ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß die Puffersalzmenge 0,1 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Puffersalz Borax oder Sek.Natriumphosphat ist. ■ -■

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kopolymerisierenden Monomere und die Ingredienzien in einer derartigen

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Menge zugegeben werden* daß das Random-Mischpolymerisat einen Gehalt an festen Stoffen von 50 bis 70 Gew.'-%

12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e 1 ο h η e t, daß die Temperatur in einem Bereich zwischen 40 und 45°C gehalten wird.

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