DE1620839B2

DE1620839B2 - Verfahren zur Konzentrierung eines wäßrigen Latex l

Info

Publication number: DE1620839B2
Application number: DE1620839A
Authority: DE
Inventors: Everett Steadman Sarnia Ontario Graham (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1966-08-06
Publication date: 1979-06-21
Also published as: NL151384B; GB991394A; DE1286754B; DE1620839C3; GB1121264A; NL6611546A; NL137701C; BE685543A; DE1620839A1; NL6401006A; FR1385802A; FR90321E; BE643406A; US3438924A; US3403125A

Description

etwa 55% zu einer außerordentlich starken Koagulatbildung führte.

Aus der belgischen Patentschrift 6 43 406 ist es bekannt, daß unter anderem Dien/Acrylnitril-Copolymerisate in Gegenwart der anmeldungsgemäßen Agglomerierungsmittel in erwärmtem Zustand konzentriert werden können, wobei man das Latexgemisch einige Zeit ruhen läßt.

Demgegenüber beruht die vorliegende Anmeldung auf der Erkenntnis, daß dann, wenn das Nitrilmonomere ι ο 25% oder mehr des Copolymerisats ausmacht, die erfindungsgemäß durchgeführte Wärmebehandlungsstufe unbedingt notwendig ist. Gemäß der genannten belgischen Patentschrift werden nur Copolymerisatlatices verarbeitet, die bis zu 20% des Nitrilmonomeren enthalten. Zum Prioritätszeitpunkt der vorliegenden Anmeldung war es nicht bekannt, daß das in der genannten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren beim Einsatz von Copolymerisatlatices, die 25% oder mehr Nitrilmonomeres enthalten, ohne die erfindungsgemäße Wärmebehandlungsstufe nicht durchführbar ist. Dabei muß es als überraschend angesehen werden, daß die Copolymerisatlatices mit einem derartig hohen Nitrilgehalt, wie er erfindungsgemäß beansprucht wird, der vorgenommenen Wärmebehandlung standhalten, da derartige Copolymerisate infolge des hohen Gehaltes an dem Nitrilmonomeren an sich sehr wärmeinstabil sind.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Konzentrierung eines wäßrigen Latex, der dispergierte Teilchen eines Copolymerisats enthält, das einen Gewichtsanteil von 50 bis 75% an konjugiertem Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt, das mit einem Nitrilmonomeren der allgemeinen Formel copolymerisiert ist

CH₂-C(A)-(CHa)_n-A

in der A Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen —COOR- oder —CN-Rest und mindestens ein A einen —CN-Rest bedeutet, π eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Nitrilmonomere einen Anteil von etwa 30 bis etwa 50% ausmacht, welches in der Weise durchgeführt wird, daß der Latex mit einer Verbindung (A), die durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit dem aus Epichlorhydrin und einem Polyhydroxyphenol erhaltenden Diepoid gewonnen worden ist, vermischt wird, wobei die Menge der eingesetzten Verbindungen bei 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Polymerisatfeststoffes liegt, und der Latex durch Entfernen des Wassers bei erhöhter Temperatur konzentriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Latex, der das Nitrilpolymerisat enthält, bei einer Temperatur zwischen 40 und 95⁰C in Gegenwart der genannten Verbindung (A) während einer Zeitspanne von 1 Minute bis 48 Stunden einer Wärmebehandlung unterworfen und der wärmebehandelte Latex anschließend bis auf einen Gehalt an Polymerisatfeststoff von mehr als 55 Gew.-% konzentriert wird.

Der bei der Wärmebehandlung erhaltene, weniger konzentrierte Latex ist genügend mechanisch stabil, um bis auf den angegebenen Feststoffgehalt oder sogar noch auf einen höheren Feststoffgehalt konzentriert zu werden, was bisher ohne eine derartige Behandlung nicht möglich war.

Als Agglomerierungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die durch Umsetzung eines Polyoxyäthylenglykols mit dem durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol erhaltenen Diepoxid gewonnen wird. Diese Verbindung wird nachfolgend als »Verbindung (A)« bzw. »Agglomerierungsmittel (A)« bezeichnet. Diese Verbindung (A) hat sich als wirksames Agglomerierungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Agglomerierungsmittels (A) 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile und am günstigsten 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile auf 100 Teile Polymerisatfeststoff. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 50 bis 8O⁰C und am besten 60 bis 7O⁰C. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acrylsäurenitril 30 bis 50% und das bevorzugte Monomere ist Acrylnitril selbst. Das bevorzugte konjugierte Diolefin ist Butadien-1,3 oder Isopren.

Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt werden, bei dem es sich vorzugsweise um das Kalium- oder Natriumsalz des Kondensationsproduktes von ß-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd handelt. Diese Verbindung wird nachfolgend als »Verbindung (B)« bzw. »Dispergiermittel (B)« bezeichnet. Die Menge an Dispergiermittel (B) beträgt 0,1 bis 10,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-Teile und am besten 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile auf 100 _ Gew.-Teile Polymerisatfeststoff in dem Latex.

Eine bequeme Methode zur Klassifizierung der Konzentration eines synthetischen Latex für Vergleichszwecke ist die, daß man den prozentualen Feststoffgehalt bestimmt, der erhalten wird, wenn man den Latex durch Konzentrieren oder Verdünnen auf eine Viskosität von 12 Poise bringt. Gemessen wird die Viskosität bei 25° C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel 3 bei 30 UpM. Dieser Wert wird als der prozentuale Feststoffgehalt bei 12 Poise bezeichnet.

Das Fortschreiten der Agglomerierung kann bequem durch periodische Messung der Oberflächenspannung des Latex an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Luft bestimmt werden, wobei das Ansteigen der Teilchengröße von einem Absinken dieses Parameters begleitet wird, Man nimmt an, daß diese Abnahme darauf zurückzuführen ist, daß die Zunahme der Teilchengröße infolge der Agglomerierung von einer erheblichen Abnahme der Oberfläche der Teilchen begleitet ist, so daß ein steigender Anteil der oberflächenaktiven Komponenten in die wäßrige Phase eintritt und damit eine Herabsetzung der Oberflächenspannung bewirkt. Die später wiedergegebenen Messungen wurden bei etwa 25° C unter Verwendung von Latices durchgeführt, die mit destilliertem Wasser bis auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt worden waren. Es wurde angenommen, daß eine vollständige chemische Agglomerierung eingetreten war, wenn die Oberflächenspannung nicht oder beinahe nicht mehr weiter absank.

Sowohl das Fortschreiten der Agglomerierung als auch die Zunahme der mechanischen Stabilität der betrachteten Latices können leicht miteinander verglichen werden, wenn man die Latices eine bestimmte Zeit lang mit vorher festgelegter großer Geschwindigkeit rührt und die Menge an Polymerisatfeststoff bestimmt, die sich nach dieser Behandlung aus dem Latex in Form von Koagulat abscheidet. Bei einem solchen Versuch wird der Latex bis auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% verdünnt und durch ein Sieb mit einer lichten Mascheinweite von 0,175 mm geschickt. 80 g des Latex werden dann in einem Becher 10 Minuten lang mittels eines Scheibenrührers gerührt, der mit 14 000 UpM

arbeitet. Die gerührte Probe wird wieder durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm geschickt und das abgetrennte Polymerisat wird bei 118° C unter einem Vakuum von etwa 635 mm Hg getrocknet. Wenn bei der zweiten Filtrierung weniger als 0,2 g und vorzugsweise weniger als 0,1 g an trockenen Polymerisaten erhalten wurden, wurde aufgrund dieses mechanischen Stabilitätstests die erzielte Agglomerierung als vollständig betrachtet.

Die Latices, die agglomeriert werden können, bestehen aus synthetischen Copolymerisaten mit im wesentlichen kautschukartigem Charakter, da sie mindestens 50 Gew.-% an copolymerisiertem, konjugiertem Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 50 Gew.-% an copolymerisiertem Acrylnitril enthalten. Es können beispielsweise Monomere, wie Butadien-1,3, 1-Methylbutadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3 und 2,3-Dimethylbutadien-1,3, als Diolefine verwendet werden und als Monomere vom Acrylsäurenitriltyp eignen sich Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Propacrylnitril und Methylenglutarsäurenitril. Die monomeren Nitrile lassen sich bequem durch die allgemeine Formel

CH₂=C(A)-(CH₂)_nA

wiedergegeben, in der A Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -COOR oder —CN bedeutet, mindestens ein A ein — CN-Rest ist und R ein organischer Rest, wie z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und η die Zahl 0 bis 3 ist.

Das Gemisch der copolymerisierbaren Monomeren wird zweckmäßig mittels eines Emulgiermittels in einem wäßrigen Medium emulgiert. Bei dem Emulgiermittel kann es sich um eine oder mehrere übliche Seifen handeln (z. B. ein Alkalisalz einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. Alkalistearat oder -oleat); es kann auch eine Harzsäureseife (z. B. ein Alkaliabietat) oder ein anderes geeignetes übliches oberflächenaktives Mittel (beispielsweise das Natriumoder Kaliumsalz des Kondensationsproduktes einer j9-Napthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, ein Alkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure oder ein Kondensat von Äthylenoxid mit einem Alkylphenol verwendet werden. Die Polymerisation wird durch Zusatz eines geeigneten Katalysators bei entsprechend einregulierter Temperatur eingeleitet. In der Regel werden Persauerstoff-Katalysatoren, wie Persulfate und Hydroperoxide, verwendet und die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa 2 bis 120° C. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Reaktion beendet Die nicht umgesetzten Monomeren werden dann gewöhnlich entfernt, aber es wird auch eine Agglomerierung erreicht, wenn der Latex nicht abgestreift ist.

In dieser Weise hergestellte Latices liegen normalerweise in verdünnter Form vor, haben einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 15 bis 45 Gew.-%, gewöhnlich von etwa 30%, und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 400 bis etwa 1000 A oder mehr. Bei Abwesenheit des Agglomerierungsmittels können ..sie bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 45 bis etwa 50% bei 12 Poise konzentriert werden.

Die Agglomerierung erfolgt vorzugsweise bei einem Feststoffgehalt von nicht weniger als etwa 30 bis 35% und es kann eventuell eine gewisse Vorkonzentrierung, z. B. nach dem Abstreifprozeß, erforderlich sein, um eine dabei eingetretene Verdünnung auszugleichen. Bei manchen Verfahren kann aus später zu erläuternden Gründen eine solche Vorkonzentrierung auch noch weitergeführt werden, beispielsweise bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 45%.

Nach der Agglomerierung kann der erhaltene Latex oder die Latexmischung bis auf einen Feststoffgehalt von mehr als 60% konzentriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für Latices aus Isopropen/Acrylnitril-Copolymerisaten, da diese besonders empfindlich gegenüber den Konzentrierungsbedingungen sind und mehr zur Bildung von Koagulaten

ίο neigen als beispielsweise Latices aus Butadien-1,3/ Acrylnitril-Copolymerisaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Polymerisate, die Latices mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 100 (MS-4-100°C) bilden, und vorzugsweise für solche, die Werte von 25 bis 90 aufweisen. Die Mooney-Viskosität steigt mit dem Anteil an gebundenem Acrylsäurenitril in dem Polymerisat an (und folglich mit der Härte des erhaltenen kautschukartigen Materials) und entsprechend kann eine Erniedrigung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Copolymerisats erforderlich sein, um den Mooney-Wert innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten.

Es hat sich gezeigt, daß die oben genannte Verbindung (A), die durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit dem aus Epichlorhydrin und einem Polyhydroxyphenol erhaltenen Diepoxid gewonnen worden ist, eine gute Agglomerierungswirkung besitzt. Um ihre Wirkung entfalten zu können, sollte die Verbindung in Wasser löslich sein. Für die Herstellung dieser Verbindung (A) wird hier kein Schutz begehrt.

Das Agglomerierungsmittel (A) kann in der Weise hergestellt werden, daß man zunächst Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol umsetzt, wobei ein Diepoxypolymerisat gebildet wird, dessen Epoxygruppen die Endstellungen der Moleküle des Polymerisats einnehmen, und daß man dann dieses Diepoxid mit einem Polyoxyäthylenglykol unter Bildung des Agglomerierungsmittels umsetzt Bei dem Polyhydroxyphenol handelt es sich vorzugsweise um ein p,p'-Alkylidendi-

40. phenol, wie z. B.

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butanoder
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
und bei dem bevorzugten Polyoxyalkylenglykol handelt es sich um ein Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000. Als bevorzugtes Agglomerierungsmittel erwies sich ein Produkt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, wobei ein Diepoxid erhalten wird, in dem 1 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit 2 Mol Epichlorhydrin verbunden ist, und anschließende Umsetzung dieses Diepoxids mit Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 6000) unter Bildung des Agglomerierungsmittels. Ein Produkt, das durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit dem aus Epichlorhydrin und einem Polyhydroxyphenol erhaltenen Diepoxid gewonnen worden ist, das nachfolgend als Agglomerierungsmittel (A) bezeichnet wird, erwies sich als ein besonders wirksames Agglomerierungsmittel.

Das Agglomerierungsmittel (A) wird vorzugsweise zu dem unkonzentrierten Latex in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben und es ist günstig, dieser Lösung ein lösliches Dispergiermittel der oben angegebenen Zusammensetzung und Menge zuzusetzen. Dieses Dispergiermittel hat die Aufgabe, die Agglomerierung unter Kontrolle zu halten, um dadurch eine zu starke Koagulatbildung während der Konzentrierung zu

verhindern und auch die Hautbildung nach der Konzentrierung des Latex möglichst gering zu halten. Auf die Verwendung eines Dispergiermittels kann verzichtet werden, wenn verdünntere Lösungen des Agglomerierungsmittels verwendet werden, aber es kann sich dann zeigen, daß der unkonzentrierte Latex einen geringeren Feststoffgehalt besitzt als für die Wärmebehandlung günstig ist, so daß eine zusätzliche Vorkonzentrierung erforderlich sein kann. Die Lösung des Agglomerierungsmittels kann auch in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, in dem der Latex hergestellt werden soll, wobei der Zusatz vor oder nach der Einleitung der Polymerisationsreaktion erfolgen kann.

Beim Zusatz der wäßrigen Lösung des Agglomerierungsmittels (A) zu dem Latex besteht eine gewisse Neigung zur Koagulatbildung. Um dies zu verhindern, wird ein spezieller Emulgator in einer kleinen Menge von etwa 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Teilen, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polymerisat, entweder direkt oder zusammen mit dem Agglomerierungsmittel (A) zu dem Latex zugegeben. Der Zusatz übertrieben großer Mengen dieses speziellen Emulgators ist unerwünscht, da er die Eigenschaften der Schaum- und Gelbildung des konzentrierten Latex beeinflußt, was eine Abänderung der Mischungsrezeptur erforderlich macht, um die optimalen Eigenschaften in dem gewünschten Latex zu erhalten. Der Zusatz von Kaliumoleat oder des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes der /3-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd erwies sich als besonders wirksam.

Bei der Herstellung der wäßrigen Lösung des Agglomerierungsmittels (A) hat es sich als günstig erwiesen, die Lösung eine erhebliche Zeit (etwa 40 bis 45 Minuten) zu rühren, um sicher zu sein, daß eine vollständige Lösung eingetreten ist, und dann das Dispergiermittel zuzusetzen. Die Lösung wurde zu dem Latex, vorzugsweise zusammen mit dem Dispergiermittel, bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 40⁰C zugesetzt. Dabei zeigt sich gewöhnlich, daß der pH-Wert des Latex während der Agglomerierung um etwa 0,5 absinkt. Man stellt daher den Latex vorher in entsprechender Weise ein, damit der pH-Wert des agglomerierten Latex innerhalb des gewünschten Bereiches bleibt. Die Lösung wird zu dem Latex unter gutem Rühren zugesetzt, das vor Beginn der Wärmebehandlung noch kurze Zeit (5 bis 10 Minuten) fortgesetzt werden kann. In der Regel wird auch während der Wärmebehandlung weiter gerührt.

Die Temperatur bei der Wärmebehandlung, die Dauer der Wärmebehandlung, die Konzentration des Agglomerierungsmittels (A) und die Konzentration des Dispergiermittels sind miteinander in Wechselbeziehung stehende Variable, deren Werte für ein bestimmtes Verfahren leicht auf experimentellem Wege bestimmt werden können. Im allgemeinen kann die anzuwendende Temperatur in erster Linie durch die für die Durchführung des Verfahrens zur Verfügung stehende Anlage bestimmt werden, die Anwendung niedrigerer Konzentrationen des Agglomerierungsmittels (A) ge-1 stattet aber die Anwendung höherer Temperaturen ohne übermäßige Koagulatbildung und umgekehrt. Die Erwärmungsdauer kann herabgesetzt werden, wenn die Temperatur und/oder die Konzentration des Agglomerierungsmittels (A) erhöht wird, und sie liegt im Bereich, von 1 Minute bis zu 48 Stunden, was von der Geschwindigkeit abhängt, mit der man die Agglomerierung durchzuführen wünscht. Normalerweise sollte eine sehr schnelle Agglomerierung vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß die Erwärmungsdauer und/oder die Konzentration des Agglomerierungsmittels (A) mit steigendem Feststoffgehalt herabgesetzt werden kann.

Aus diesem Grunde kann gegebenenfalls die oben beschriebene Vorkonzentrierung eingeschaltet und bis zu einem so hohen Feststoffgehalt durchgeführt werden, daß gerade noch keine übermäßige Koagulat- und Hautbildung eintritt.

ίο Der Zeitpunkt, an dem die Wärmebehandlung beendet werden sollte, kann entweder durch Messung der Oberflächenspannung oder durch Messung der mechanischen Stabilität oder auch mit Hilfe beider oben beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

In den Anfangsstadien der Wärmebehandlung ist die mechanische Stabilität schlecht und die Oberflächenspannung zeigt mittlere Werte; man nimmt an, daß dies auf einer erheblichen Zusammenballung der Teilchen bei noch verhältnismäßig geringer Vereinigung der Teilchen beruht, was eine nur mittelmäßige Bedeckung der Teilchen durch das Emulgiermittel zur Folge hat. Nach ausreichender Wärmebehandlung wird die mechanische Stabilität sehr gut und die Oberflächenspannung nimmt erheblich ab. Dies ist wahrscheinlich einer " steigenden Vereinigung der Teilchen bei abnehmender Zusammenballung und ihrer steigenden Bedeckung durch das Emulgiermittel zuzuschreiben, da steigende Mengen des Emulgiermittels nun in die wäßrige Phase eintreten. Wenn der Latex vollständig agglomeriert ist, erreicht die Oberflächenspannung ein Minimum und die mechanische Stabilität steigt in dem gewünschten Maße an. Die Wärmebehandlung kann daher beendet werden, wenn periodische Kontrollen der Oberflächenspannung zeigen, daß diese nicht oder fast nicht mehr'weiter abnimmt oder wenn die bei periodischen Kontrollen gebildete Menge an Koagulat auf 0,2 g abgesunken ist. Der agglomerierte Latex wird dann bis auf den gewünschten Feststoffgehalt konzentriert.

Schaumgummi, der aus den konzentrierten, erfindungsgemäß hergestellten Latices erhalten wurde, zeigt eine verbesserte Ölbeständigkeit und bessere Zugdehnungseigenschaften als Copolymerisate, die weniger als 25% Acrylsäurenitril gebunden enthalten. Das trockene Polymere besitzt auch ausgezeichnete Zugdehnungseigenschaften, die es für die Herstellung von Gummifäden und Filmen aus Latex sowie für Tauchverfahren geeignet machen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin erwähnten Komponenten »Agglomerierungsmittel A« und »Dispergiermittel B« entsprechen den weiter oben beschriebenen Verbindungen A und B.

Beispiel IA

Ein Monomerengemisch aus 65 Gew.-Teilen Isopren und 35 Gew.-Teilen Acrylnitril wurde in Wasser emulgiert, das 3,0 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel auf 100 Teile derGesamtmonomeren gelöst enthielt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Diisopropylbenzolhydroperoxid als Initiator sowie einer Aktivatorlösung mit Eisen(II)-sulfatheptahydrat und Natriumformaldehydsulfoxylat als Reduktionsmittel eingeleitet und bei 13° C bis zu einer Umwandlung von 89% durchgeführt. Das kautschukartige Polymerisat in dem erhaltenen Latex hatte einen Gehalt von 32,7 Gew.-% an gebundenem Acrylnitril und eine Mooney-Viskosität (MS-4-100°C) von 42. Der Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 28,2

909 525/9

ίο

Gew.-%, eine Oberflächenspannung von 45,5 dyn/cm bei 15% Feststoffen, einen Koagulatgehalt von 0,02 Gew.-% bei einer Teilchengröße von 0,175 mm und eine Stabilität bei schneller Rührung (H.S.A.-Stabilität) von 0,46 g. Der Latex konnte bis auf einen Feststoffgehalt von 48,7% bei 12 Poise konzentriert werden.
Verschiedene Mengen wäßriger Lösungen des

Tabelle I

obengenannten Agglomerierungsmittels (A) und des obengenannten Emulgiermittels (B) wurden zu Proben des unkonzentrierten Latex bei Zimmertemperatur (25° C) zugegeben. Nach sorgfältigem Vermischen wurden die Proben für verschiedene Zeiten erwärmt und, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, geprüft.

Probe	Agglomerie-	Dispergier	Zeit	Tempe	S. T. bei 15%	M.S. bei 28%
	rungsmittel	mittel (B)		ratur	Feststoff	Feststoff
	(A)
	Teile	Teile	(Std.)	⁰C
1	0,10	2,0	18	60	28,7	0,50
2	0,20	2,0	18	25	34,4	3,21
3	0,20	2,0	2	50	25,3	0,73
4	0,20	2,0	18	50	28,4	0,30
5	0,20	2,0	18	25	35,7	4,16
6	0,20	2,0	18	60	24,9	0,12
7	0,25	2,0	2	60	28,4	0,17
8	0,30	2,0	18	25	31,4
9	0,30	2,0	18	50	25,1	0,10
10	0,30	2,0	2	60	26,6	0,09

S. T. = Oberflächenspannung bei 15% Feststoff. M. S. = Mechanische Stabilität bei 28 % Feststoff.

Die bei den Proben 2, 5 und 8 ermittelte hohe Oberflächenspannung und niedrige mechanische Stabilität zeigen, daß bei Zimmertemperatur die Agglomerierung sogar nach 18 Stunden noch nicht vollständig war, während die niedrigeren Ergebnisse bei nach nur 2stündigem Erwärmen auf 50 oder 60° C in Gegenwart des Agglomerierungsmittels (A) zeigen, daß ein sehr hoher Agglomerierungsgrad und eine hohe Stabilität erreicht worden waren. Es besteht die Gefahr einer übermäßig starken Koagulatbildung, wenn die Konzentrierung an den bei Zimmertemperatur nur unvollständig agglomerierten Latexproben versucht wird, welche die Zone der Instabilität, die mit der Agglomerierung verbunden ist, noch nicht durchlaufen haben.

Die wärmebehandelten Latices der Proben 6 und 7 wurden bei etwa 45° C im Vakuum konzentriert. Dabei zeigte sich, daß sie bis auf einen Feststoffgehalt von 64,7% bzw. 62,9% bei 12 Poise konzentriert werden konnten, wobei die mechanische Stabilität der konzentrierten Latexproben mit Werten von 0,20 bzw. 0,05 g ausgezeichnet war.

Ein Vergleich zwischen den Proben 1, 6 und 10 zeigt die abnehmende Oberflächenspannung und die steigende mechanische Stabilität, die bei einer Erhöhung der Konzentration an dem Agglomerierungsmittel (A) von 0,10 auf 0,30 erzielt wurden. Die Veränderung dieser Parameter setzte sich bei der Probe 10 nicht progressiv fort, da bei dieser Probe im Vergleich zu den vorhergehenden eine schroffe Verkürzung der Wärmebehandlungsdauer von 18 Stunden auf 2 Stunden erfolgte.

Beispiel IB

Es wurde ein Isopren/Acrylnitril-Latex mit 32,7% copolymerisiertem Acrylnitril verwendet, der durch Copolymerisation einer Mischung aus 70 Gew.-Teilen Isopren und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril als Monomeren hergestellt worden war. Der erhaltene Latex wies einen Feststoffgehalt von 28,2%, einen pH-Wert von 9,5, eine Oberflächenspannung bei 15% Feststoffen von 45,5 dyn/cm, eine mechanische Stabilität bei einem Feststoffgehalt von 28% von 0,46 g und eine Mooney-Viskosität von 75 für den Kautschuk auf. Bei einer Verdünnung bis auf einen Feststoffgehalt von 28% und einer Wärmebehandlung mit dem Agglomerierungsmittel (A) und dem Dispergiermittel (B) unter verschiedenen Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II	Dispergier	Erhitzungs	Temperatur	Oberflächen	Mechanische
Agglomerie	mittel (B)	zeit		spannung b. e.	Stabilität bei
rungsmittel				Feststoffgehalt	einem Fest
(A)				von 15%	stoffgehalt von
					28 % in g
	Teile	Std.	"C
Teile	2,0	18	25	39,7	4,16
0,20	2,0	2	60	25,9	0,33
0,20	2,0	18	60	24,4	0,08
0,20

Die höheren Werte in bezug auf die Oberflächenspannung und die mechanische Stabilität bei Zimmertemperatur (25⁰C) zeigen, daß die Agglomerierung nicht vollständig war und die Gefahr einer übermäßigen Koagulatbildung bestand, wenn man eine Konzentrierung versuchte. Die niedrigeren Werte nach 2- und 18stündigem Erhitzen auf 60⁰C zeigen einen größeren Agglomerierungsgrad und eine bessere Eignung für die Konzentrierung.

Es sei betont, daß die Wärmebehandlungsstufe gemäß der Erfindung auch bei geringeren Gehalten von Nitrilmonomeren in dem kautschukartigen Copolymerisat gut durchführbar ist. Bei Nitrilgehalten unter 25% sind eine brauchbare Latexstabilität und ein brauchbarer Agglomerierungsgrad der Polymerisatteilchen im Latex auch ohne Wärmebehandlung erzielbar und das Problem wird erst ab 25% gebundenem Nitril kritisch und ab 30% gebundenem Nitril besonders kritisch.

Hinzu kommt, daß in der vorstehenden Tabelle I die Proben 2 und 5 sowie in der nachfolgenden Tabelle IV die Proben 1,5 und 9 sowie die Probe 1 in der Tabelle II zeigen, daß die Agglomerierungsrate und die Stabilität der Latices von Polymerisaten mit dem obenerwähnten Gehalt an gebundenem Nitril nach 18stündigem Kontakt mit dem Agglomerierungsmittel (A) bei 25⁰C noch nicht zufriedenstellend waren, während die anderen Proben in den obengenannten Tabellen zeigen, daß ein größerer Erhitzungsgrad bei verschiedenen Temperaturen für verschiedene Zeiten die Stabilität des Latex und den Agglomerierungsgrad auf einen für den technischen Betrieb annehmbaren Wert steigert.

Beispiel 2

Monomerengemische von Butadien-1,3 und Acrylnitril im Verhältnis 60/40 bzw. 68/32 wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert, diesmal wurden jedoch 3,50 Teile Kaliumoleat als Emulgator zusammen mit 0,10 Teilen des Emulgiermittels (B) verwendet und die Modifizierung wurde so durchgeführt, daß die in der folgenden Tabelle HI angegebenen Latices erhalten wurden.

Tabelle III

Latex
A

Butadien-1,3 (%)	60	60	68
Acrylnitril (%)	40	40	32
Gesamtfeststoff (%)	47,2	34,1	35,6
Oberflächenspannung bei 15% Feststoff (dyn/cm)	44,7	41,8	41,0
Mechanische Stabilität (g)	2,21	0,56	0,79
Gebundenes Acrylnitril (%)	38,8	39,6	33,7
Mooney-Viskosität (MS-4-100°C)	60	54	85

Proben der drei Latices wurden bis auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt und unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart des Agglomerierungsmittels (A) und des Dispergiermittels (B) bei einem pH-Wert von 10 wärmebehandelt. Es wurden die Oberflächenspannung und die mechanische Stabilität bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV	Agglom.-	Dispergier	H.T.-Zeit	Temp.	S. T. bei	M. S. bei
Latex Probe	mittel (A)	mittel (B)			15% Fest	30% Fest
					stoffen	stoffen
	Teile	Teile	Std.	"C
Nr.	0,20	0,5	18	25	38,5	6,88
A 1	0,20	0,5	2	70	30,9	0,10
2	0,20	0,5	18	70	30,4	0,03
3	0,20	0,5	42	70	30,4	0,03
4	0,10	1,0	18	25	40,3	1,87
5	0,10	1,0	18	70	32,8	0,18
6	0,15	1,0	2	70	31,7	0,20
7	0,15	1,0	6	70	30,8	0,06
8	0,20	1,0	18	25	39,2	5,87
9	0,20	1,0	18	50	32,2	0,37
10	0,20	1,0	0,003	95	31,0	2,17
11	0,20	1,0	0,03	99	30,2	0,03
12	0,20	1,0	0,25	95	29,7	0,01
13	0,05	1,0	18	25	38,6	0,23
B 14	0,05	1,0	18	70	32,2	1,35
15	0,10	1,0	18	60	35,4	0,12
16	0,10	1,0	2,25	70	34,3	0,05
17	0,10	1,0	1,05	90	31,1	0,02
18

	Probe	13	16	= Oberflächenspannung.	20839	Temp.	14	S. T. bei	M.S. bei '·;.
				= Mechanische Stabilität.				15% Fest	30% Fest
		Agglom.-				stoffen	stoffen
	Nr.	mittel (A)	Dispergier	H.T.-Zeit	⁰C
Fortsetzung	19		mittel (B)		95	30,2	0,03
Latex	20 '	Teile			25	39,8	0,73
	21	0,10	Teile	Std.	60	34,2	0,03
	22	¹ 0,15	1,0	0,03	70	32,9	0,01
	23	0,15	1,0	18	70	31,3	0,01
B	24	0,20	1,0	18	70	29,4	0,52
	25	0,20	1,0	2,25	70	29,5	0,09
	26	0,10	1,0	18	70	29,0	0,02
	27	0,15	1,0	18,5	70	29,2	0,02
	Fußnoten:	0,15	1,0	2
C	H. T. =	0,20	1,0	17,85
	S. T. =		1,0	2
	M.S. =	= Wärmebehandlung.

Wie in der Tabelle I zeigen die im allgemeinen höheren Werte für die Oberflächenspannung und die mechanische Stabilität bei Zimmertemperatur (25° C), daß während der Agglomerierung diese noch nicht vollständig war und der Latex die Zone der Instabilität noch nicht durchlaufen hatte.

Die niedrigeren Werte, die nach Beendigung der Erwärmung erhalten werden, zeigen, daß die Agglomerierung im wesentlichen vollendet und der entsprechende Latex genügend stabil ist, um unter verhältnismäßig starken Scherbedingungen konzentriert zu werden. Als Beispiel dafür wurden die Proben 18 und 26 bei etwa 45 bis 50⁰C 7 bzw. 6 Stunden lang konzentriert. Es zeigte sich, daß die Probe 18 bis auf einen Feststoff gehalt von 62,3% bei 12 Poise konzentriert werden konnte und die mechanische Stabilität des konzentrierten Latex 0,01 g betrug. Bei der Probe 26 waren die entsprechenden Werte 63,2% bzw. 0,01, wobei alle Werte als ausgezeichnet anzusehen sind.

Beispiel 3

Eine Probe des Latex B des Beispiels 2 wurde bis auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt und mit 0,15 Teilen des Agglomerierungsmittels (A) und 1,0 Teilen des Dispergiermittels (B) pro 100 Teilen des Polymerisats vermischt. Der Latex wurde dann einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der man die Temperatur innerhalb von 20 Stunden langsam von 25 auf 70⁰C ansteigen ließ. Die Oberflächenspannung und die mechanische Stabilität wurden periodisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle '	Temp.	Oberflächen	Mechanische
V	CQ	spannung bei	Stabilität bei
Wärmebehandlung	25	15% Feststoff	30% Feststoff
	45
Zeit	60	40,5	0,56
(Std.)	73	37.1	0,57
0,1	70	35,4	0,07
8		33,5	0,02
16	32,8	0,02
18
20

Ein Teil des Latex wurde unter hohen Scherbedingun-' gen bis auf einen Feststoffgehalt von 60,1 % bei 12 Poise konzentriert. Der konzentrierte Latex hatte eine Oberflächenspannung von 31,7 dyn/cm und eine mechanische Stabilität von 0,24 g.

Eine Probe des konzentrierten Latex wurde aufgemischt, verschäumt und zu einem Latexschaumgummi vulkanisiert. Es wurden verschiedene Eigenschaften des Schaumgummis bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI
Aufmischung

Latex-Feststoff

Kaliumoleat

Harzseife

Zink-diäthyl-dithiocarbamat

Zink-2-mercaptobenzothiazol

Schwefel

Polyalkylpolyphenol

(Antioxydationsmittel)

Sensibilisator (Reaktionsprodukt aus

Äthylchlorid, Formaldehyd und Ammoniak)

Verschäumung

Kaliumoleat
Sensibilisator (wie oben)
Zinkoxid

Natrium-silikofluorid
Gelierungszeit (Minuten)

Vulkanisationszeit bei 100° C (Minuten) Aussehen des Schaumgummis

Eigenschaften vor der Alterung

Druckfestigkeit bei einer Dichte von 100 g/l (kg/cm²)

Zerreißfestigkeit bei einer Dichte von 100 g/l (kg/cm²)
Dehnung (%)
Volumenschrumpfung (%)

Bleibende Verformung bei Kompression — 22 Std. bei 70° C (%)
72 Std. bei 99° C (%)

100 0,75 0,5 1,0 1,0 2,0

1,25 0,7

0,1

0,3

3,0

3,3

6,0 25 sehr gut

0,054

0,95 415 12,1

4,6 22,5

Fortsel/unu

Nach dem Eintauchen in Öl

Ölquellung(%)

Ölaufnahme bei einer Dichte von 100 g/l (%)
Bleibende Verformung bei Kompression —
72Std.bei99°C(%)

Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung waren hervorragend ebenso wie die geringe Quellung beim Eintauchen in Öl.

Beispiel 4

Ein Monomerengemisch aus 60 Gew.-Teilen Butadien-1,3 und 40 Gew.-Teilen Methacrylnitril wurde in wäßriger Emulsion polymerisiert und dabei erhielt man einen Latex eines kautschukartigen Copolymerisats der obigen Monomeren. Das Copolymerisat hatte im Rohzustand eine Mooney-Viskosität (MS-4'-100°C) von 55, während der Latex nach dem Abstreifen einen Gesamtfeststoffgehalt von 37,1 Gew.-%, eine Oberflächenspannung von 41,0 dyn/cm bei einem Feststoffgehalt von 15%, einen Koagulatgehalt bei einer Teilchengröße von 0,175 mm von weniger als 0,01 Gew.-% und eine mechanische Stabilität von 53 g besaß. Der Latex 2,1 wurde unter gutem Rühren 2,4 Stunden lang bei etwa

5 70⁰C in Gegenwart von 0,15 Teilen des Agglomerie-

rungsmittels (A) und 1,0 Teilen des Emulgiermittels (B) 22,4 pro 100 Teilen der Latexfeststoffe wärmebehandelt und

besaß dann eine Oberflächenspannung von 32,5 dyn/cm bei einem Feststoff gehalt von 15%, einen Koagulatgehalt von 0,13 Gew.-% bei einer Teilchengröße von 0,175 mm und eine mechanische Stabilität von 0,06 g. Der behandelte Latex wurde bis auf einen Feststoffgehalt von 58,1 Gew.-% bei 12 Poise konzentriert und besaß dann einen Koagulatgehalt von 0,03 Gew.-% bei einer Teilchengröße von 0,175 mm und eine mechanische Stabilität von 0,17 g bei einem Feststoffgehalt von 42%.

Der konzentrierte Latex wurde aufgemischt, verschäumt und zu einem Latexschaumgummi mit ausgezeichneten Zugdehnungseigenschaften und einer hervorragenden Ölbeständigkeit vulkanisiert.

909 525/9

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Konzentrierung eines wäßrigen Latex, der dispergierte Teilchen eines kautschukartigen Copolymerisats enthält, das einen Gewichtsanteil von 50 bis 75% an konjugiertem Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt, das mit einem Nitrilmonomeren der allgemeinen Formel copolymerisiert ist

CH₂ = C(A)-(CH₂),,-A

in der A Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen -COOR- oder —CN-Rest und mindestens ein A, einen —CN-Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von O bis 3 ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Nitrilmonomere einen Anteil von etwa 30 bis etwa 50% ausmacht, welches in der Weise durchgeführt wird, daß der Latex mit einer Verbindung der allgemeinen Formel vermischt wird

B-R(B)-(CH₂CH₂O)_n-A (I)

in der R ein organischer hydrophober Rest, A Wasserstoff oder einen R(CH₂CH₂O)_mH-Rest, B Wasserstoff oder einen —(CH₂CH₂O)_PH-Rest bedeutet, n, m und ρ Zahlen von 23 bis 455 sind und das Verhältnis von R zu den Äthylenoxidketten 1 :3 bis 2 :1 beträgt, wobei die Menge der eingesetzten Verbindungen bei 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Polymerisatfeststoffes liegt, und der Latex durch Entfernen des Wasserstoffs bei erhöhter Temperatur konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex, der das kautschukartige Nitrilcopolymerisat enthält, bei einer Temperatur zwischen 40 und 95° C in Gegenwart der genannten Verbindung (I) während einer Zeitspanne von 1 Minute bis 48 Stunden einer Wärmebehandlung unterworfen und der wärmebehandelte Latex anschließend auf einen Gehalt an Polymerisatfeststoff von mehr als 55 Gew.-% konzentriert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung eines wäßrigen Latex, der dispergierte Teilchen eines kautschukartigen Copolymerisats enthält, das einen Gewichtsanteil von 50 bis 75% an konjugiertem Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt, das mit einem Nitrilmonomeren der allgemeinen Formel copolymerisiert ist

₂ = qA)-(CH₂)_n-A

in der A Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen —COOR- oder —CN-Rest und mindestens ein A einen —CN-Rest bedeutet, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Nitrilmonomere einen Anteil von etwa 30 bis etwa 50% ausmacht, welches in der Weise durchgeführt wird, daß der Latex mit einer Verbindung der allgemeinen Formel vermischt wird

B-R(B)-(CH₂CH₂O)_n-A

in der R ein organischer hydrophober Rest, A Wasserstoff oder einen R(CH₂CH₂O)_mH-Rest, B Wasserstoff oder einen —(CH₂CH₂O)_PH-Rest bedeutet, n, m und ρ Zahlen von 23 bis 455 sind und das Verhältnis von R zu den Äthylenoxidketten 1 :3 bis 2 :1 beträgt, wobei die Menge der eingesetzten Verbindungen bei 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Polymerisationsfeststoffes liegt, und der Latex durch Entfernen des Wassers bei erhöhter Temperatur, konzentriert wird.

Viele Verarbeitungsverfahren erfordern die Verwendung eines wäßrigen Latex mit hohem Feststoffgehalt

ίο (von beispielsweise 60% oder mehr) bei verhältnismäßig niedriger Viskosität. Manchmal ist es möglich, direkt zu einem hohen Feststoffgehalt zu polymerisieren, aber häufiger wird ein Latex mit einem niedrigeren Feststoffgehalt (von beispielsweise 30 bis 35% Feststoffen) hergestellt, der anschließend konzentriert wird. Die Viskosität des Latex ist eine Funktion der Teilchengröße sowie des Feststoffgehaltes. Bei vielen Verfahren wird der unkonzentrierte Latex einem Agglomerierungsprozeß unterworfen, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße erhöht wird, was zu einer entsprechenden Abnahme der Viskosität des konzentrierten Latex führt oder die Gewinnung eines Latex mit größerem Feststoffgehalt bei gleicher Viskosität gestattet Die Agglomerierung ist bei vielen Verfahren wesentlich für' die Gewinnung von Latices mit dem erforderlichen hohen Feststoffgehalt.

Ein dabei häufig auftretendes Problem ist das der unzureichenden Stabilität des Latex bei mechanischer Beanspruchung, besonders unter der Einwirkung von Scherkräften, die bei den üblichen Konzentrierungsverfahren auf den Latex einwirken. Verfahren zur Konzentrierung solcher Latices nach herkömmlichen Methoden haben zur Bildung von derart großen Koagulatmengen geführt, daß dadurch das ganze Verfahren unwirtschaftlich oder sogar unbrauchbar wird. Die Bildung von Koagulat ist unerwünscht, da sie einen Verlust an Kautschukgehalt in dem Latex bedeutet und möglicherweise auch zu einer Qualitätsminderung bei den aus dem Latex hergestellten Schaumgummiprodukten führt. In manchen Fällen kann die Koagulatbildung so erheblich sein, daß sie zu einer Verstopfung der bei der Herstellung verwendeten Anlage führt.

Aus der kanadischen Patentschrift 7 10 874 ist es bekannt, einen Latex eines ölbeständigen, kautschukartigen Copolymerisats mit 80% Butadien-1,3 und 20% Acrylnitril nach einem Verfahren zu agglomerieren, bei dem als Agglomerierungsmittel ein durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit einem Diepoxid erhaltenes

so Produkt (nachfolgend als Verbindung (A) bezeichnet) verwendet wird. Im einzelnen besteht das bekannte Verfahren darin, daß bei etwa 7°C bis zu einem Feststoff gehalt von 28% polymerisiert, das Agglomerierungsmittel zugesetzt und der Latex dann bei einem Vakuum von etwa 700 mm Hg auf etwa 37° C erwärmt wird, um ihn langsam zu konzentrieren. Dabei zeigte sich, daß ein derartiger Latex bis zu einem Feststoffgehalt von 64,3% (bei einer Viskosität von 12 Poise) konzentriert werden konnte. Eine Erhöhung des prozentualen Anteils der Acrylsäurenitrilkomponente erscheint wegen der besseren mechanischen Eigenschaften und der besseren ölbeständigkeit der Polymerisate für die Praxis wünschenswert, doch erwiesen sich Versuche zur Gewinnung von Materialien mit hohem Acrylnitrilsäuregehalt nach dem üblichen Verfahren bisher als nicht erfolgreich, da die Latices eine mechanische Instabilität aufwiesen, die bei einer Erhöhung des Feststoffgehaltes des Latex auf mehr als