DE1286754B

DE1286754B - Erhoehen der Teilchengroesse von Latices

Info

Publication number: DE1286754B
Application number: DEP33537A
Authority: DE
Inventors: Chalmers David Calder; Mitchell Joseph Maxwell
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1964-02-06
Publication date: 1969-01-09
Also published as: BE643406A; DE1620839A1; DE1620839C3; GB1121264A; NL137701C; US3438924A; NL151384B; NL6611546A; GB991394A; FR1385802A; BE685543A; DE1620839B2; NL6401006A; US3403125A; FR90321E

Description

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Für viele Anwendungszwecke, insbesondere für die auf 100 Gewichtsteile Polymerensubstanz angewandt Erzeugung von Latex-Schaumgummi, ist ein Latex mit werden, vorzugsweise werden 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile

hohem Festkörpergehalt und niedriger Viskosität er- zugesetzt. Die Lösung des Agglomerierungsmittels kann

forderlich. Solche Latices werden nach verschiedenen auch einem erwärmten Latex zugesetzt werden. Dieser

Verfahren hergestellt, so z. B. erstens durch Polymeri- 5 Latex wird anschließend konzentriert. Er kann aber

sation unmittelbar zu einem hohen Festkörpergehalt; auch noch ruhig oder unter Rühren stehengelassen

zweitens durch Agglomerisierung eines vorgeformten werden, bevor die Konzentrierung vorgenommen

Latex zur Erhöhung der durchschnittlichen Teilchen- wird. Synthetische Latices werden üblicherweise

größe auf chemischem Wege durch Beimischung eines durch Polymerisation von in wäßrigem Medium emul-

Salzes oder eines Pflanzenschleims und anschließende io gierten polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Es

Konzentrierung auf einen hohen Festkörpergehalt ist auch möglich den Agglomerierungseffekt dadurch

durch Verdampfen des Wassers oder durch Aufrahmen; zu erzielen, daß die Lösung des Agglomerierungs-

drittens durch Gefrierenlassen und Auftauen des vor- mittels in das Reaktionsgefäß gegeben wird, in dem der

geformten Latex unter gesteuerten Bedingungen zwecks Latex hergestellt werden soll, wobei die Zugabe vor

Agglomerisierung der Teilchen zu einer höheren Durch- 15 oder nach der Einleitung der Polymerisierungsreaktion

schnittsgröße und anschließende Konzentrierung des erfolgen kann.

aufgetauten Latex usw. Während diese Verfahren mit Die Latices, die agglomeriert werden können, bewechselndem Erfolg angewandt werden, besteht ein stehen aus synthetischen Polymeren mit Kautschuk-Bedarf nach anderen und einfacheren Verfahren, um oder Harzcharakter die durch Polymerisation von das Problem der hohen Viskosität, der Latexstabilität, 20 Vinylidenmonomeren, d. h. Monomeren mit einer der Kosten und andere Probleme, die bei den früheren CH₂ = C =c-Gruppierung, in wäßriger Emulsion nach Verfahren aufgetreten sind, zu lösen. allgemein bekannten Verfahren hergestellt worden

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Er- sind. Es können z. B. Vinylidenmonomeren wie Bu-

höhen der Teilchengröße von Latices durch Agglo- tadien-1,3, 2-Methyl-butadien-l,3, 2,3-Dimethyl-buta-

merisierung der Polymerenteilchen eines wäßrigen 25 dien-1,3 und l-Methyl-butadien-1,3, die alle als »Bu-

Latex, wobei das Polymerisat aus einem Vinyliden- tadiene-1,3« anzusehen sind, ferner Styrol, a-Methyl-

monomeren hergestellt worden ist, das dadurch ge- styrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Vinyl-

kennzeichnet ist, daß man ein Agglomerierungsmittel, chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Divinylbenzol

das durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenglykols mit usw. miteinander homopolymerisiert oder copolymeri-

dem aus Epichlorhydrin und einem Polyphenol er- 30 siert werden, wobei kautschuk- oder harzartige PoIy-

haltenen Diepoxyd gewonnen worden ist, in dem Latex meren entstehen. Diese polymerisierbaren Monomeren

dispergiert, wobei man das Agglomerierungsmittel in werden gewöhnlich mit Hilf e eines Emulgierungsmittels

einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Ge- in wäßrigem Medium emulgiert. Das Emulgierungs-

wichtsteile des aus dem Vinylidenmonomeren herge- mittel kann aus einer oder mehreren Seifen bestehen,

stellten Polymerisats zusetzt. 35 wobei die Alkalisalze von gesättigten oder ungesättig-

Der so behandelte Latex ist mechanisch stabil und ten Carbonsäuren, also Alkalistearat, Alkalioleat usw. kann auf einen höheren Festkörpergehalt konzentriert zu nennen sind; ferner eignen sich Seifen von Harzwerden, als es ohne eine derartige Behandlung möglich säuren wie Alkaliabietat oder andere Oberflächenist, aktivierungsmittel wie das Natrium- oder Kaliumsalz

Ein bequemes Verfahren zur Beurteilung eines syn- 40 des Kondensationsproduktes aus ^-Naphthalinsulfonthetischen Latex auf seine Eignung zur Konzentrierung säure und Formaldehyd, Alkalisalze von Alkyl-arylist die Messung des Prozentgehaltes an Festkörper, Sulfonaten, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd der bei Konzentrierung des Latex auf eine Viskosität mit Alkylphenolen usw. als Emulgatoren. Die PoIyvon 12 Poise erhalten wird, wobei man bei 25° C mit merisation wird durch Zusatz eines geeigneten Kataeinem Brqokfield-Viskosimeter Modell LVF unter 45 lysators bei entsprechend eingestellter Temperatur einVerwendung einer -Jf" 3-Spindel bei 30 UpM mißt. geleitet. Dazu werden gewöhnlich Peroxydkatalysato-Dieser Wert wird später bei entsprechenden Bezug- ren wie Persulfate und Hydroperoxyde verwendet. Die nahmen als prozentualer Festkörpergehalt bei 12 Poise Polymerisationstemperatur liegt bei etwa 2 bis 120° C. angegeben. Die in einem Latex mit geringem Fest- Die Reaktion wird beendet, wenn der gewünschte PoIykörpergehalt und verhältnismäßig kleiner durch- 50 merisationsgrad erreicht ist. Die nicht umgesetzten schnittlicher Teilchengröße dispergierten Polymer- Monomeren werden dann meistens entfernt, obwohl teilchen können nun erfindungsgemäß zu einer größeren die Agglomerierung auch mit rohem Latex erfolgen durchschnittlichen Teilchengröße agglomerisiert wer- kann. Im letzten Falle werden die nicht umgesetzten den, und der Latex kann bei gieichbleibender.niedriger Monomeren während der Konzentrierung mit dem Viskosität auf einen höheren Festkörpergehalt, d. h. 55 Wasser entfernt.

auf einen höheren Festkörpergehalt bei 12 Poise In dieser Weise hergestellte Latices haben normalerkonzentriert werden. weise einen Gesamtfestkörpergehalt von 15 bis 45 Ge-

Bei der Durchführung der Erfindung werden zu dem wichtsprozent und durchschnittliche Teilchengrößen

synthetischen Latex 0,001 bis 1,0, am besten 0,005 bis von 400 bis 1000 Ängström oder mehr. In Abwesen-

0,10 Gewichtsteile Agglomerierungsmittel unter gutem 60 heit des Agglomerierungsmittels können sie auf einen

Rühren in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Festkörpergehalt von etwa 45 bis 50% bei 12 Poise

Diese Lösung enthält auch ein Dispergierungsmittel konzentriert werden. Die Latices können einzeln agglo-

gelöst, das die Agglomerierungswirkung steuert und meriert werden, oder sie werden vor der Durchführung

so die Bildung von übermäßig viel Koagulat während der Agglomerierung vermischt. In manchen Fällen

der Konzentrierung des Latex verhindert. Das Disper- 65 werden auch bis zu 10 Gewichtsteile eines Öles zu-

gierungsmittel dient ferner zur Verminderung der gesetzt. Nach der Agglomerierung können die Latices

Rahmbildung nach der Konzentrierung des Latex. Es bis auf einen Festkörpergehalt von 70 % oder mehr bei

kann in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen 12 Poise konzentriert werden.

Zur Herstellung der Agglomerierungsmittel wird zunächst Epichlorhydrin mit einem Polyphenol unter Bildung eines Diepoxypolymeren umgesetzt, wobei die Epoxygruppen an den Endstellungen der Polymerenmoleküle stehen; anschließend wird dieses Diepoxyd mit einem Polyoxyalkylenglykol unter Bildung des Agglomerierungsmittels umgesetzt. Das Polyphenol ist vorzugsweise ein ρ,ρ'-Alkyliden-diphenol wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan usw., und das bevorzugte Polyoxyalkylenglykol ist ein Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000. Als bevorzugtes Agglomerierungsmittel erwies sich das Reaktionsprodukt, das durch Kettenverlängerung oder Vernetzung eines Polyoxyäthylenglykols mit dem Molekulargewicht 6000 mit dem Diepoxyd erhalten worden ist, das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 2 Mol Epichlorhydrin entsteht, wobei ein Molekulargewicht des Endproduktes von etwa 15000 bis 20000 erreicht wird.

Für die Herstellung der Agglomerierungsmittel wird hier kein Schutz beansprucht.

Während eine wirksame Agglomerierung der Latexteilchen bewirkt wird, besteht auch eine gewisse Neigung zur Bildung von Koagulaten, wenn wäßrige Lösungen der Agglomerierungsmittel zu dem Latex zugesetzt werden. Diese Wirkung kann durch Zugabe einer kleinen Menge, d. h. 0,1 bis 10 Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Teilen (bezogen auf den Gehalt an Polymeren) eines speziellen Emulgators zu dem Latex verhindert werden, wobei die Zugabe entweder direkt zu dem Latex oder zusammen mit der Lösung des Agglomerierungsmittels erfolgt. Die Zugabe übermäßig großer Mengen des speziellen Emulgators ist unerwünscht, weil er das Schäumen und Gelieren des konzentrierten Latex beeinflussen kann, wodurch Änderungen der Rezeptzusammensetzung erforderlich werden, um optimale Eigenschaften des Latexschaums zu erhalten. Besonders wirksam erwies sich ein Zusatz von Kaliumoleat oder des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von /3-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd.

Die folgenden Beispiele sollen zur eingehenden Erläuterung der Erfindung dienen. Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein synthetischer Gummilatex wurde durch Copolymerisierung von 72 Teilen Butadien-1,3 mit 28 Teilen Styrol in wäßriger Emulsion nach folgendem Rezept hergestellt:

Monomere: Teile

Butadien-1,3 72

Styrol 28

Wasser 130

Emulgator:

Kaliumoleat 3,5

Kondensationsprodukt des Natriumsalzes der /S-Naphthalinsulf onsäure mit

Formaldehyd 0,1

Na₃PO₄-HH₂O 0,40

KCl 0,40

Katalysator
Diisopropylbenzol hydroperoxyd

0,05

Aktivator

FeSO₄ · 7 H₂O 0,002

Na₃PO₄-HH₂O 0,005

Natrium-formaldehydsulfoxylat 0,009

Äthylendiamintetraessigsäure 0,004

ίο Die Polymerisation wurde bei etwa 7⁰C durchgeführt. Als der Umsatz der Monomeren 70% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,075 Teilen Natrium-dimethyldithiocarbamat beendet, und die nicht umgesetzten Monomeren wurden von dem Latex abgetrennt. Der Latex hatte einen Gesamtfestkörpergehalt von 35,5 % und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 500 Ängström, während das Polymerisat einen Styrolgehalt von 22% aufwies. Wenn eine Probe des Latex auf etwa 37° C erwärmt und im Vakuum bei etwa 710 mm Hg unter Verwendung eines Scheibenkonzentrators langsam bis zu einer Viskosität von 12 Poise eingeengt wurde, so zeigte es sich, daß der höchste Festkörpergehalt, der in Abwesenheit irgendeines Agglomerierungsmittels erhalten werden konnte, 48,0% betrug.

Verschiedene Mengen des bevorzugten Agglomerierungsmittels und des Kondensationsproduktes des Natriumsalzes der jS-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd wurden zu Proben von unkonzentriertem Latex zugesetzt, wobei die Zugabe langsam unter gutem Rühren des Latex erfolgte. Alle Proben wurden dann zur Bestimmung ihres Festkörpergehalts bei 12 Poise konzentriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile pro 100 Teile Gesamtfestkörper in dem Ausgangslatex.

Tabelle I

	Kondensationsprodukt	Festkörpergehalt bei 12 Poise
Agglomerie rungsmittel	des Natriumsalzes der /J-Naphthalin- sulfonsäure mit	(⁰Io)
(Teile)	Formaldehyd
	(Teile)	48,0
.		68,0
0,1	2,0	72,5- ■
0,05	2,0	70,5
0,025	2,0	71,0
0,0125	2,0	60,0
1,0	1,0	70,5
0,01	1,0	60,0
0,005	1,0	60,0
0,01	—

Moderator

Äthylendiamintetraessigsäure 0,02

Na₂S₂O₄ · 2 H₂O 0,02

Tert. Dodecylmercaptan 0,03

Die Latexprobe, die mit 0,05 Teilen Agglomerierungsmittel versetzt worden war, hatte Teilchen mit einer Größe von etwa 500 bis 10000 Ängström.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von höchstens 1,0 Teil und mindestens 0,005 Teilen Agglomerierungsmittel eine Konzentrierung des Latex zu einem signifikant höheren Festkörpergehalt bei 12 Poise gestattet.

Beispiel 2

Ein Teil des unbehandelten, nach Beispiel 1 hergestellten Latex wurde mit einem Polystyrolharzlatex vermischt und bei 4O⁰C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator und Kaliumoleat als Emul-

gator polymerisiert. Es wurde ein Latexgemisch erhalten, das 15 Gewichtsteile Polystyrolharz auf 100 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Copolymerisat-Gummi enthielt. Proben dieses Latexgemisches wurden mit und ohne Vorbehandlung mit verschiedenen Mengen des bevorzugten Agglomerierungsmittels konzentriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aggtomerie» rungsnüttel CTeOe)	Kondeosatiousprodukt des Natriumsalzes der /?-NaphthaUn- sulfonsäure mit Formaldehyd (Teile)	Festkörpergehalt bei 12 Poise (<7o)
0,01 0,02 0,05	1,0 1,0 1,0	50,0 56,7 59,0 62,3

rung der Monomeren bei 52° C nach dem folgenden. Rezept hergestellt:

Gewichtsteile

Butadien-1,3 75

Styrol 24,75

Divinylbenzol 0,25

■ Wasser 180

Natriumstearat 5,6

Kaliumpersulfat 0,3

Gemisch tertiärer Mercaptane

(60/20/20 — tert. CWCu/Qg-Mercaptene) 0,45

Umsatz 90%

Gesamtfestkörpergehalt im Latex 35,0%

Proben des Latex wurden mit und ohne Vorbehandlung mit verschiedenen Mengen des bevorzugten Agglomerierungsmittels konzentriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Die Ergebnisse zeigen, daß das Agglomerierungsmittel bei Gemischen von Latices aus kautschukartigen und harzartigen Polymeren wirksam ist.

Beispiel 3

Ein Latex eines ölbeständigen kautschukartigen Copolymerisate, das 80% Butadien-1,3 und 20% Acrylnitril enthielt, wurde unter Verwendung des Polymerisattonsrezepts von Beispiel 1 hergestellt. Proben dieses Latex wurden mit und ohne Vorbehandlung mit dem bevorzugten Agglomerierungsmittel konzentriert. Der unbehandelte Latex konnte von einem Ausgangsfestkörpergehalt von 28,0% auf nur 46,0% Festkörper konzentriert werden, als die Viskosität 12 Poise erreichte. Wenn aber eine Vorbehandlung mit 0,15 Teilen Agglomerierungsmittel und 1,0 Teil Kondensationsprodukt des Natriumsalzes der /?-NaphthalinsulfonsäiUre mit Formaldehyd als Dispergierungsmittel auf IQQ Teile Kautschukpolymerisat erfolgte, so konnte der Latex auf einen Festkörpeirgehalt von 64,3% bei 12 Poise konzentriert werden.

Beispiel4

Eia Latex eines Terpolymerisats aus Butadien-1,3, Styrol und Divinylbenzol wurde durch Copolymerisie-

	Kondensatiansprodukt	Festkörpergehalt bei 12 Poise
Agglamerie- rungsmittel	des Natriumsalzes, der /S-Naphthalin- sulfonsäure mit	(⁰A)
(Teile)	Farmaldehyd
	(TeUe)	44,0
		55,0
0,01	1,0	65,0
0,02	1,0	66,3
0,10	1,0	57,0
0,20

Claims

Patentanspruch .■

Verfahren zum Erhöhen der Teilchengröße von Latices durch Agglomerierung der Polymerenteilchen eines wäßrigen Latex, wobei das Polymerisat aus einem Vinyliden-Monomeren hergestellt worden ist» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Agglomerierungsmittel, das durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenglykols mit dem aus Epichlorhydrin und einem Polyphenol erhaltenen Diepoxyd gewonnen worden ist,, in dem Latex dispergiert, wobei man das Agglomerierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des aus dem Vinylidenmonomeren hergestellten Polymerisats zusetzt.