DE2637603A1

DE2637603A1 - Styrolpolymerisate in form bestaendiger latices

Info

Publication number: DE2637603A1
Application number: DE19762637603
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Daniel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1977-03-03
Also published as: AU499023B2; SE7609272L; ES450892A1; DK377576A; DK151036B; BE845402A; LU75640A1; CH612982A5; US4064080A; SE421704B; DK151036C; AU1702676A; NL165472C; IT1066023B; GB1511783A; JPS5244868A; JPS569161B2; AT354083B; BR7605498A; NL7609295A

Description

Die Erfindung betrifft Latices von Styrolpolymerisaten, die endständige -S-P ²W^NH₂ Gruppen aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Latices.

Man hat bereits Styrolpolymerisate mit endständigen -S-

gruppen hergestellt, durch Substanzpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kettenübertragungsmitteln oder Reglers wie Aminophenyldisulfid; die Ausbeuten hierbei sind aber sehr gering und das Polymerisat muß zur Reinigung gelöst

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und wieder ausgefällt werden, bevor es granuliert werden kann.

Bekannt sind weiterhin Latices von Polybutadien mit endständigen -S-Λ' \ 2 Gruppen, die durch Emulsionspolymerisation von Butadien in Gegenwart eines Kettenüberträgers wie Aminophenyldisulfid sowie eines organolöslichen Initiators

hergestellt werden. Die Übertragung dieses Polymerisationseiner

Verfahrens auf Styrolmonomere führt jedoch zu langsamen Emulsionspolymerisat ion ,bei der häufig der Kettenüberträger mit Hilfe eines Lösungsmittels dispergiert werden muß, sowie 2U einer daneben ablaufenden Substanzpolymerisation des Hauptanteils an Styrolmonomerem und schließlich zu schlechten Ausbeuten und unbeständigen Latices,

ι Mit Hilfe der erfindungsgemäßen mechanisch stabilen und lagerungsbeständigen Dispersionen bzw. Latices werden diese Nachteile vermieden. Das Polymerisationsverfahren ist einfach; es wird kein Lösungsmittel benötigt, um den Kettenüberträger in das Polymerisationsgemisch einzubringen; es findet keine Nebenpolymerisation (Substanzpolymerisation) statt und es werden gute Ausbeuten erzielt.

Die erfindungsgemäßen beständigen Latices von Styrolpolymerisaten mit endständigen -S-/^ %~* 2 Gruppen, weisen eine

mittlere Polymerisatteilchen^roße von 0,05 bis 3 /um auf; die Glastemperatur des Polymerisats liegt oberhalb 20⁰C.

Die Polymerisatteilchen mit mittlerem Durchmesser 0,05 bis 3 /um, vorzugsweise 0,1 bis 1 /um, machen allgemein 1 bis 70 Gew.-96, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-# des erfindungsgemäß vorgesehenen Latex aus. Der Latex kann jedoch ohne Nachteil für seine Beständigkeit verdünnt werden.

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Styrolpolymerisate im Sinne der Beschreibung sind die Homopolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten wie den Methylstyrolen, Vinyltoluol oder Ä'thylstyrol, sowie die Copolymerisate aus Styrol oder einem seiner Derivate mit Vinylmonomeren wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, Acrylnitril© und Methacrylnitrile oder mit Dienmonomeren wie Butadien und seine Derivate. Diese Comonomeren können bis zu 90 Gew.-% des Copolymerisates ausmachen; vorzugsweise beträgt ihr Anteil weniger aus 50 Gew.-96, vorausgesetzt, daß die Glastemperatur bzwο Übergangstemperatur 2.Ordnung oberhalb 20⁰C liegt.

Erfindungsgemäß wird die Styrolverbindung allein oder im Gemisch mit einem Vinyl- oder Diencomonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-9f> Kettenübertragungsmittel wie Aminophenyldisulfid oder Aminophenylmercaptan, mindestens einem Emulgator und einer wasserlöslichen Diazoverbindung als Initiator polymerisiert„

Die Styrolverbindung ist Styrol selbst sowie seine Derivate wie die Methylstyrole, Vinyltoluol oder Äthylstyrol.

Zu den copolymerisierbaren Vinylmonomeren gehören beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; zu den copolymerisierbaren Dienmonomeren gehören Butadien selbst sowie seine Derivate. Der Anteil an Comonomer kann bis zu 90 Gew.-% des Monomerengemisches ausmachen; allgemein werden Jedoch nicht mehr als 50 Gew.-% eingesetzt. Der Anteil an Comonomer wird allgemein durch die Glastemperatur des angestrebten Polymerisats bestimmt, die oberhalb 20°C liegen soll. Es wird entweder die Gesamtmenge der Monomeren oder ein Teil davon vor Polymerisationsbeginn vorgelegt

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und der Rest dann anteilweise oder kontinuierlich in das Polymerisationsgemisch eingebracht. Die Monomeren können auch im Verlauf der Polymerisation anteilweise oder kontinuierlich zugegeben werden (ohne Vorlage). Die Art der Zugabe wird bestimmt durch die angestrebte mittlere Größe der Latexteilchen.

Zu den Kettenüberträgern vom Typ Aminophenyldisulfid oder Aminophenylmercaptan gehören vor allem o>o'-Dithio-bisanilin, p.p'-Dithio-bis-anilin, 2-Mercaptoanilin, 3-Mercaptoanilin und 4-Mercaptoanilin. Der Kettenüberträger wird allgemein in dem oder den Monomeren in einer Menge von 0,1 bis 10 GeWe-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, gelöste

Der Emulgator kann anionisch und/oder kationisch und/oder nicht ionisch sein. Es handelt sich um die üblichen Verbindungen für Emulsionspolymerisationen. Zu den anionischen Emulgatoren gehören die fettsauren Salze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate und Alkalialkylphosphate; Alkylsulfosuccinate; Alkylphenolpolyglykoläthersulfonate; Salze von Alkylsulfopolycarbonsäureestern; Kondensat!onsprodukte von Fettsäuren mit Oxy- und Amino-alkansulfonsäuren; sulfatierte Derivate von PoIyglykoläthern; sulfatierte Ester von Fettsäuren und Polyglykolen sowie Alkanolamide von sulfatierten Fettsäuren.

Zu den kationischen Emulgatoren gehören die Alkylamine und ihre wasserlöslichen Salze, lösliche Salze von Alkylaminen, die N-substituiert sind mit Alkyl- und/oder Alkylaryl- und/ oder Hydroxyalkylgruppen. Zu den nicht ionischen Emulgatoren gehören die Fettsäureester von Polyalkoholen, wie Alkanolamide von Fettsäuren, Polyäthylenoxide bzw. Polyäthylenglykole und die Poly(äthylen-propylen)oxide und die Kondensat!ons-

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- 5 produkte aus Äthylenoxid und Alkylphenolen»

Der Emulgator bzw. die Emulgatren werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch; die Zugabe erfolgt insgesamt vor Polymerisationsbeginn oder es wird ein Teil vorher vorgelegt und der Restanteil im Verlauf der Reaktion zugegeben und zwar anteilweise oder kontinuierlich, je nach dem angestrebten mittleren Durchmesser der Latexteilchen.

Als wasserlösliche Diazo-Initiatoren können die in der FR-PS 1 233 582 beschriebenen sulfonierten Azonitrile eingesetzt werden; hierzu gehören Azo-bis-isobutyronitrilnatriumsulfonat, Azo-bis-(A>-methylbutyronitrilnatriumsulfonat, Azo-bis-oü-methylß-äthoxycarbonylbutyronitrilnatriumsulfonat, carboxylierte Azonitrile wie 4,4*-Azo-bis-(4-cyanopentansäure) und deren Salze, Azo-bis-alkylamidiniumsalze wie «(,ot'-Azo-bis-isobutyramidiniumchlorid und Azo-bis-NjN'-dimethylenisobutyramidiniumchlorid.

Der Initiator wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-?6 eingesetzt, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch und vor Polymerisationsbeginn insgesamt vorgelegt oder es wird ein Teil vorgelegt und der andere Teil im Verlauf der Polymerisation zugegeben, anteilweise oder kontinuierlich, vor allem dann, wenn der Initiator eine bei Polymerisationstemperatur nur kurze Lebenszeit hat.

Es wird bei deijPolymer is ation soviel Wasser zugegeben, daß die Monomerkonzentration 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-9ό ausmacht.

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Die Polymerisationstemperatur hängt von dem eingesetzten Initiator ab und liegt allgemein im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 9O⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices eignen sich zum Fixieren von Proteinen auf dem Polymerisat mittels kovalenter chemischer Bindungen« Die dabei erhaltenen Komplexe aus Polymerisat und Protein werden dann zum Reinigen anderer Proteine oder als Diagnosemittel oder Diagnosereagens eingesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsreaktor wurden vorgelegt:

300 Teile entmineralisiertes Wasser, 3,8 Teile Cetyltrimethylammoniumchlorid, 100 Teile Styrol und
1 Teil ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Die Luft wurde mit Stickstoff verjagt und darauf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 50⁰C erhitzt; diese Temperatu] wurde während der gesamten Polymerisation beibehalten.

Sobald das Gemisch 50°C erreicht hatte, wurden 0,13 Teile otjoy-Azo-bis-isobutyramidiniumchlorid zugegeben und das ganze 22 h polymerisiert. Darauf wurde das Gemisch abgekühlt.

Bei einem Umwandlungsgrad von 80 Gew_o-# erhielt man einen Latex mit 20 Gew.-% Polymerisatteilchen, mittlerer Durchmesser 0,1 /um.

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Nach 6 Monaten enthielt der Latex keinerlei Ausflockungen; dies zeigte seine gute Lagerungsbeständigkeit_o

Ein Teil des Latex wurde koaguliert und das erhaltene Polymerisat getrocknet, darauf dreimal nacheinander in Benzol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt» Das gereinigte und isolierte Polymerisat diente zur Bestimmung der Glastemperatur Tg; die Bestimmung wurde in einer Du Pont-DSC Apparatur mit Bezugszelle aus Korund unter Argonatmosphäre bei einem linearen Temperaturanstieg von 20°C/min vorgenommen. Weiterhin wurden die -NHp Gruppen bestimmt durch Auflösen eines bekannten Gewichtes Polymerisat in einem Gemisch aus Benzol und Essigsäure und anschließendes Titrieren der Lösung mit Perchlorsäure, die mit Kaliumbiphthalat eingestellt worden war. Anschließend wurde noch eine potentiometrische Bestimmung vorgenommen. *

Die Glastemperatur Tg betrug 82°C. Das Polymerisat enthielt 2 χ 10"⁵ Mol -NH₂/go

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit 3,5 Teilen Natriumlaurylsulfat anstelle von 3,8 Teilen Cetyltrimethylammoniumchlorid sowie mit 0,2 Teilen Azobis-^-methylbutyronitrilnatriumsulfonat anstelle von 0,13 Teilen c£,c£>-Azobis-iso*- butyramidiniumchlorid.

Der Umwandlungsgrad betrug 90 Gew.-% und die Polymerisatkonzentration des Latex 23 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser lag bei 0,1 /um. Die Lagerbeständigkeit des Latex betrug mehr als 6 Monaten«, Die Glastemperatur Tg des Polymerisats lag bei 85°C; das Polymerisat enthielt 2,2 x10~⁵ Mol -NH₂/g.

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Beispiel 3

In einem Rührreaktor wurden vorgelegt:

1000 Teile Wasser

7 Teile Dihexylsulfosuccinat
100 Teile Styrol
2,5 Teile p-p«-Dithiobisanilin.

Die Luft wurde mit Stickstoff verjagt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 70⁰C erwärmt; diese Temperatur wurde während des gesamten Polymerisationsverlaufs beibehalten.

Sobald das Gemisch 70⁰C erreicht hatte, wurden 1,1 Teile Azobis-oL-methylbutyronitrilnatriumsulfonat zugegeben und das ganze 22 h lang polymerisiert; darauf wurde das Gemisch abgekühlt.

Zum Vergleich wurde der Versuch ohne ρ,ρ'-Dithiobisanilin wiederholt.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Gewo-%	erfindungs	Vergleich
	Gew.-%	gemäß
Umwandlungs grad		80	87
Konzentration des Latex	/Um	7	7,3
mittlerer Teilchendurch	6 Monate
messer		0,3	0,2
Stabilität des Latex		==-
Polymerisat: Rn	⁰C	10 200	188 000
Rw	Mol/g	19 000	541 000
Tg	80	97
-NH₂-Anteil	10 x 10~⁵	0

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Das Molekulargewicht (ShI enmittel Mn und Gewichtsmittel Mw) wurde mittels Chromatographie und Geldurchdringung bestimmt.

Die unterschiedlichen Ergebnisse für die Molekulargewichte
und die Glastemperatur der beiden Polymerisate zeigen deutlich, daß ρ,ρ'-Dithiobisanilin als Kettenüberträger gewirkt und sich an das Polymerisat fixiert hat.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Styrolpolymerisate mit endständigen -S-

Gruppen und einer Glastemperatur oberhalb 20°C in Form beständiger Latices mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 3 /Um.

2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Homopolymeren des Styrols oder seiner Derivate oder aus Copolymerisaten von¹ Styrol oder seinen Derivaten mit Vinyl- oder Dienmonomeren bestehen.

3ο Verfahren zur Herstellung der Polymerisatlatices nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Styrolverbindung allein oder im Gemisch mit einer copolymerisierbaren Vinyl- oder Dienverbindung in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Aminophenyldisulfids oder Aminophenylmercaptans als Kettenübertragungsmittel und mindestens eines Emulgators und einer wasserlöslichen Diazo-Verbindung als Initiator polymerisiert,

4o Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrolverbindung Styrol oder ein Methylstyrol, Vinyltoluol oder Äthylstyrol einsetzt.

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1A-48 257 - Λ/V

5β Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer Acrylnitril oder Methacrylnitril, .ein AlkyletG-rylat oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Aikylgruppe und als Dienmonomer Butadien oder eines seiner Derivate einsetzt und bis zu 90 Gew,-% Comonomer, bezogen auf das Monomergemisch, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch g e k e η η ζ e lehnet, daß man 0,05 bis 10 Gew,-% Emulgator, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, einsetzte

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Diazo-Verbindung ein sulfoniertes oder carboxyliertes Azonitril, oder ein Azo-bis-alkylamidiniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-96, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch einsetzt«

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man im Polymerisationsgemisch eine Monomerkonzentration von 1 bis 70 Gew.-% einhält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C polymerisiert.

10. Verwendung der Polymerisatlatices nach Anspruch 1 zum Fixieren von Proteinen.

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