DE2637603C2 - Beständige Latices von Styrolhomo- oder -copolymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Beständige Latices von Styrolhomo- oder -copolymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

NH2
aufweisen und deren Glastemperatur oberhalb 200C liegt, die durch Polymerisation des oder der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Aminophenyldisulfids oder Aminophenylmercaptans als Kettenübertragungsmittel und einer wasserlöslichen Azo-bisverbindung als Initiator erhalten worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Polymerisatlatices nach Anspruch 1 durch Emulsionspolymerisation von Styrol oder einer Styrolverbindung alleine oder im Gemisch mit einem Vinyl- oder Dienmonomeren in Gegenwart mindestens eines Emulgators oder eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch eines Aminophenyldisulfids oder Aminophenylmercaptans als Kettenübertragungsmittel und einer wasserlöslichen Azobisverbindung als Initiator durchrührt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 Gew.-% Emulgator, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Azo-bisverbindung ein sulfonierten oder carboxyliertes Azo-bisnitril, oder ein Azo-bis-alkylamidiniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Polymerisationsgemisch eine Monomerkonzentration von 1 bis 70 Gew.-% einhält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 1000C polymerisiert.
7. Verwendung der Polymerisallatices nach Anspruch 1 zum Fixieren von Proteinen.
Die Erfindung betrifft Latices von Styrolpolymerisatcn, die endständige
NH3-G ruppen
aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Latices und ihre Verwendung. Man hat bereits Styrolpolymerisatc mit endständigen
durch Substanzpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels wie Aminophenyldisulfid hergestellt. Die Ausbeuten hierbei sind aber sehr gering und das Polymerisat muß zur Reinigung gelöst und wieder ausgefällt werden, bevor es granuliert werden kann (Elliot »Macromolecular Syntheses«, Band 2 S. 87 bis 90).
Bekannt sind weiterhin Latices von Polybutadien mit endständigen
NHrGruppen
die durch Emulsionspolymerisation von Butadien in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels wie Amir nophsnyluiSulfid sowie eines crganclcslichen Iniiiaiüfs hergestellt werden. Die Übertragung dieses Polymerisationsverfahrens auf Styrolmonomere führt jedoch zu einer langsamen Emulsionspolymerisation, bei der häufig das Kettenübertragungsmittel mit Hilfe eines Lösungsmittels dispergiert werden muß, sowie zu einer daneben ablaufenden Substanzpolymerisation des Hauptanteils an Styrolmonomerem und schließlich zu schlechten Ausbeuten und unbeständigen Latices (Journal of Polymer Science, Band XVII, S. 319 bis 340).
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen mechanisch stabilen und lagerungsbeständigen Latices werden diese Nachteile vermieden. Ihre Herstellung ist einfach; es wird kein Lösungsmittel benötigt, um das Kettenübertragungsmittel in das Polymerisationsgemisch einzubringen; es findet keine Substanzpolymerisation als Nebenpolymerisation statt und es werden gute Ausbeuten erzielt.
Die erfindungsgemäßen beständigen Latices von Homopolymerisaten aus Styrol oder einer Styrolverbindung oder von Copolymerisaten aus Styrol oder einer Styrolverbindung und einem Vinyl- oder Dienmonomeren mit endständigen
NHrGruppen
deren Glastemperatur oberhalb 200C liegt, weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 3 μΓη, vorzugsweise 0,1 bis 1 um auf.
Die Polymerisatteilchen mit diesem Teilchendurchmesser machen allgemein 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der beständigen Latices aus. Die Latices können jedoch ohne Nachteil für ihre Beständigkeit verdünnt werden.
Erfindungsgemäß wird Styrol oder die Styrolverbindung allein oder im Gemisch mit einem Vinyl- oder Diencomonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, eines Aminophenyldisulfids oder Aminophenylmercaptans als Kettenübertragungsmittel, mindestens einem Emulgator und einer wasserlöslichen Azo-bisverbin,dung als Initiator polymerisiert.
Beispiele Tür Styroliverbindungen sind Styrolderivate, wie die Methylstyrole, Vinyltoluol oder Äthylstyrol.
Zu den copolymcrisierbaren Vinylmonomeren gehören beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylacrylate und Atkylmethacrylate mit 1 bis 10 Koh-
IenstofTatomen in der AIkylgruppe; zu den copolymerisierbaren Dienmonomeren gehören Butadien selbst sowie seine Derivate. Der Anteil an Comonomerem kann bis zu 90 Gew.-% des Monomerengemisches ausmachen; allgemein werden jedoch nicht mehr als 50 Gew.-% eingesetzt Der Anteil an Comonomerem wird allgemein durch die Glastemperatur des angestrebten Polymerisats bestimmt, die oberhalb 200C liegen soll. Es wird entweder die Gesarrttmenge der Monomeren oder ein Teil davon vor Polymerisationsbeginn vorgelegt und der Rest dann anteilweise oder kontinuierlich in das Polymerisationsgemisch eingebracht. Die Monomeren können auch im Verlauf der Polymerisation ohne Vorlage anfeüweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Die Art der Zugabe wird bestimmt durch die angestrebte mittlere Größe der Latexteilchen.
Zu den Kettenübertragungsmitteln vom Typ Aminophenyldisulfid oder Aminophenylmercaptan gehören vor allem ο,ο'-Ditiiio-bis-anilin, ρ,ρ'-Dithio-bis-anilin, 2-Mercaptoanilin, 3-Mercaptoani)in und 4-Mercaptoanilin. Das Kettenübertragungsmittel wird allgemein in dem oder den Monomeren gelöst, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.
Der Emulgator kann anionisch unj/oder kationisch und/oder nicht ionisch sein. Es handelt sich um die üblichen Verbindungen für Emulsionspolymerisationen. Zu den anionischen Emulgatoren gehören die fettsauren Salze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulijsuccinate und Alkalialkylphosphate; Alkylsulfosuccinate; Alkyl-henolpolyglykoläthersulfonate; Salze von Alkvlsulfopolycarbonsäureestern; Kondensationsprodukte von fettsäuren mit Oxy- und Amino-alkansulfonsäuren; sulfatierte Derivate von Polyglykoläthern; sulfatierte Ester von Fettsäuren und Polyglykolen sowie Alkanoiamide von sulfatierten Fettsäuren.
Zu den kattonischen Emulgatoren gehören die Alkylamine und ihre wasserlöslichen Salze, lösliche Salze von Alkylaminen, die N-substituiert sind mit Alkyl- und/oder Alkylaryl- und/oder Hydroxyalkylgruppen. Zu den nicht ionischen Emulgatoren gehören die Fettsäureester von Polyalkoholen, wie Alkanoiamide von Fettsäuren, Polyäthylenoxide bzw. Polyäthylenglykole und die Poly(äthylen-propylen)oxide und die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Alkylphenolen.
Der Emulgator bzw. die Emulgatoren werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch; die Zugabe erfolgt insgesamt vor Polymerisationsbeginn oder es wird ein Teil vorher vorgelegt und der Restanteil im Verlauf der Reaktion zugegeben und zwar anteilweise oder kontinuierlich, je nach dem angestrebten mittleren Durchmesser der Latexteilchen.
Als wasserlösliche Azo-bis-initiatoren können die in der FR-PS 12 33 582 beschriebenen sulfonierten Azobisnitrile eingesetzt werden; hierzu gehören Azo-bisisobutyronitriinatriumsulfonat, Azo-bis-or-methylbutyronitrilnatriumsulfunat, Azo-bis-a-methyl-jS-äthoxycarbonylbutyronitrilnatriumsulfonat, carboxylierte Azo-bisnitrile wie 4,4'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure) und deren Salze, Azo-bis-alkylamidiniumsalze wie a,ct-Azo-bis-isobutyramidiniumchlorid und Azo-bis-N,N'-dimethylenisobutyramidiniumchlorid.
Der Initiator wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch und vor Polymerisationsbeginn insgesamt vorgelegt oder es
wird ein Teil vorgelegt und der andere Teil im Verlauf der Polymerisation zugegeben, anteilweise oder kontinuierlich, vor allem dann, wenn der Initiator eine bei Polymerisationstemperatur nur kurze Lebenszeit hat
Es wird bei der Polymerisation soviel Wasser zugegeben, daß die Monomerenkonzentration 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% ausmacht.
Die Polymerisationstemperatur hängt von dem eingesetzten Initiator ab und liegt allgemein im Bereich von 20 bis 1000C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 900C.
Die erfindungsgemäßen beständigen Polymerisatlatices eignen sich zum Fixieren von Proteinen auf dem Polymerisat mittels kovalenter chemischer Bindungen. Die dabei erhaltenen Komplexe aus Polymerisat und Protein werden dann zum Reinigen anderer Proteine oder als Diagnosemittel oder Diagnosereagens eingesetzt
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In einem Polyraerisationsreaktor wurden vorgelegt:
300 Teile enimineralisiertes Wasser, 3,8 Teile Cetyltrimethylammoniumchlorid,
100 Teile Styrol und
1 Teil ρ,ρ'-Dithio-bis-anilin
Die Luft wurde mti Stickstoff verdrängt und darauf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 500C erhitzt; diese Temperatur wurde während der gesamten Polymerisation beibehalten.
Sobald das Gemisch 50°C erreicht hatte, wurden 0,13 Teile ar.ur-Azo-bis-isobutyramidiniumchlorid zugegeben und das ganze 22 Stunden polymerisiert. Darauf wurde das Gemisch abgekühlt.
Bei einem Umwandlungsgrad von 3C Gew.-% erhielt man einen Latex mit 20 Gew.-% Polymerisatteilchen, mittlerer Durchmesser 0,1 μΐη.
Nach 6 Monaten enthielt der Latex keinerlei Ausflockungen; dies zeigte seine gute Lagerungsbeständigkeit.
Ein Teil des Latex wurde koaguliert und das erhaltene Polymerisat getrocknet, darauf dreimal nacheinander in Benzol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt. Das gereinigte und isolierte Polymerisat diente zur Bestimmung der Glastempera'ur Tg; die Bestimmung wurde in einer Du Pont-DSC 990 Apparatur mit Bezugszelle aus Korund unter Argonatmosphäre bei einem linearen Temperaturanstieg von 20°C/min vorgenommen. Weiterhin wurden die -NH2-Gruppen bestimmt durch Auflösen eines bekannten Gewichtes Polymerisat in einem Gemisch aus Benzol und Essigsäure und anschließendes Titrieren der Lösung mit Perchlorsäure, die mit Kaliumbiphthalat eingestellt worden wjr. Anschließend wurde noch eine potentiornetrisch Bestimmung vorgenommen.
Die Glastemperatur Tg betrug 82°C. Das Polymerisat enthielt 2 X 1(TS Mol -Nrtyg.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet jedoch mit 3,5 Teilen Natriumlaurylsulfat anstelle von 3,8 Teilen Cetyltrimethylamrnoniumchlorid sowie mit 0,2 Teilen Azo-bis-ff-methylbutyronitrilnatriumsulfonat anstelle von 0,13 Teilen a^-Azo-bis-isobutyramidiniumchlorid.
Der Umwandlungsgrad betrug 90 Gew.-% und die
Polymerisatkonzentration des Latex 23 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser lag bei 0,1 μΐη. Die Lagerbeständigkeit des Latex betrug mehr als 6 Monate. Die Glastemperatur Tg des Polymerisats lag bei 85°C; das Polymerisat enthielt 2,2 X 10"s Mol -NHj/g.
Beispiel 3
In einem Rührreaktor wurden vorgelegt:
1000 Teile Wasser
7 Teile Dihexylsulfosuccinat
100 Teile Styrol
2,5 Teile p-p'-Dithio-bis-anilin
Die Luft wurde mit Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 700C erwärmt; diese Temperatur wurde während des gesamten Polymerisationsveriaufs beibehalten.
Sobald das Gemisch 70°C erreicht hatte, wurden 1,1 Teile Azo-bis-a-methylbutyrcnitrilnatriumsulfbnat zugegeben und das ganze 22 Stunden polymerisiert; darauf wurde das Gemisch abgekühlt.
Vergleichsversuch
Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 ohne p,p'-Dithiobis-anilin wiederholt.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Beispiel 3 Verglich
Umwandlungsgrad (Gew.-%) 80 87
Konzentration des Latex 7 7,3
(Gew.-%)
Mittlerer Teilchendurch 0,3 0,2
messer (μΐη)
Stabilität des Latex > >
(6 Monate)
Polymerisat:
Mn 10 200 188 000
Mw 19 000 541000
Tg (0C) 80 97
-NH2-Anteil (Mol/g) 10 x ΙΟ"5 0
Das Molekulargewicht (Zahl·: .imittel Mn und Gewichtsmiitei Mw) war mitteis Cnrr matographie und Geldurchdringung bestimmt worden.
Die unterschiedlichen Ergebnisse für das Molekulargewicht und die Glastemperatur der beiden Polymerisate Tach Beispiel 3 und Vergleichsversuch zeigen deutlich, daß ρ,ρ'-Dithio-bis-anilin als Kettenübertragungsmittel gewirkt und sich an das Polymerisat fixiert hat.

Claims (1)

Pate ntansp rüche:
1. Beständige Latices mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 3 μ.τη von Homopolymerisaten aus Styrol oder einer Styrolverbindung oder von Copolymerisaten aus Styrol oder einer Styrolverbindung und einem Vinyl- oder Dienmonomeren, die endständige Gruppen
NH2-G nippen
—S-
DE2637603A 1975-08-22 1976-08-20 Beständige Latices von Styrolhomo- oder -copolymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2637603C2 (de)

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