DE1745219A1

DE1745219A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylacrylatcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1745219A1
Application number: DE19671745219
Authority: DE
Inventors: Chalmers David Calder
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-01-17
Filing date: 1967-01-14
Publication date: 1971-08-05
Also published as: CA868993A; FR1507934A; GB1175545A; US3493548A; GB1175546A; US3510442A; DE1745218A1

Description

Polymer Corporation Limited Sarnia, Ontario, Kanada

Verfahren zur Herstellung von Äthylacrylatcopolymerisaten Priorität: Kanada vom 17. Januar 1966 Nr. 94-9 962

Die Erfindung betrifft kautschukartige Copolymere aus Alkylacrylaten, die mit bestimmten Derivaten halogenierter aliphatischer Monocarbonsäuren copolymerisiert sind.

Die kautschukartigen Oopolymeren der Erfindung enthalten (a) etwa 70 his 99 Gewichtsteile einer Substanz, bei der es sich (1) um ein Alkylacrylat mit 5 his 11 Kohlenstoffatomen und (2) um Gemische eines solchen Alkylacrylats mit 5 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltenden AlkoxyalkylacryHefcen oder Alkylthioalkylacrylaten handeln kann, in denen das Alkylacrylat etwa 50 bis" 90 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht, copolymerisiert mit (b) etwa 0,1 bis 10 Gewichteteilen eines Reaktionsproduktes aus einer oL -halogenierten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem monoolefinartig ungesättigten Monoepoxid der Struktur

QCn ClIQ, * ^wor^ⁿ einer der Substituenten Q und Q¹ 109832/1354

SS SfIAUNSCHWEIG, AM BORQiBPARK β «(0831)2Μ»7 8 MÖNCHEN 22, R0BERT-K0CH-3TR. 1 « SHiI) SH tO

as» aooo ».β4

ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal und der andere ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes Kohlen*- wasserstoffradikal ist, die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffradikale 1 bis 7 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff in Form einer Ester- oder Ithaxbindung enthalten und falls zwei Kohlenwasserstoffradikale vorhanden sind, diese unter Bildung eines cycloaliphatischen Radikals miteinander verknüpft sein können.

Die erfindungsgemäßen Acrylat-Copolymeren besitzen die im allgemeinen für kautschukartige Acrylat-Polymere charakteristische hohe Beständigkeit gegenüber ölen und haben gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten. Ferner besitzen sie einen Vorteil, der darin besteht, daß bei Ersatz von 10 bis 40 Prozent des Alkylacrylats durch ein Alkoxyalkylaorylat oder Alkylthioalkylacrylat die erhaltenen Copolymerisate gegenüber den bisher bekannten Acrylatpolymerisaten verbesserte Eigenschaften bei niedriger (Temperatur aufweisen, während die hohe ölbeständigkeit erhalten bleibt. Bei früheren Versuchen zur Verbesserung der Eigenschaften der Acrylatpolymerisate bei niedriger Temperatür, wie z.B. durch teilweisen Ersatz eines Alkylacrylats mit niedrigem Molekulargewicht durch ein Alkylacrylat mit höherem Molekulargewicht trat unweigerlich ein gleichzeitiger Verlust der ölbeständigkeit ein.

109832/1354

Alkylacrylat-Homopolymere wie Polyäthylacrylat und Copolymere mit einer geringen Menge an polymerisiert em öomonomeren wie Ätnylacrylat-Acrylnitril-Gopolymerisat, Athylaorylat-Allylmaleat-Oopolymerisat und Äthylacrylat-Vinylchloracetat-Gopolymerisat sind weiche, kautschukartige Materialien, die durch Vulkanisation in einen elastischen Zustand übergeführt werden können, in dem

en sie sich wegen ihrer Beständigkeit geguber ultraviolettem Licht, Hitze, Ozon und ölen für vielerlei Verwendungszwecke eignen*

Polymeri si erfähige Alkylacrylate mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat und andere. Das am besten geeignete Acrylat ist Äthylacrylat, da es den Produkten die am besten ausgeglichenen Eigenschaften erteilt und leicht erhältlich ist« Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch Gemische beliebiger Alkylacrylate verwenden. Das Copolymere kann etwa 35 bis 99 Gewichtsprozent an polymerisiertem Alkylacrylat enhaTfcen, die bevorzugte Menge liegt aber "bei 60 bis 75 Gewichtsprozent. Die polymeri si erfähigen Alkoxyalkylacrylate nach (a)(2) oben mit etwa 5 bis 11 Kohlenstoffatomen umfassen Verbindungen wie Methoxymethylacrylat, Ithoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Propoxyäthylacrylat und ähnliche Stoffe.

109832/1354

Ithoxyäthylacrylat wird bevorzugt, da es leicht erhältlich ist und Polymere mit vorzüglichen Eigenschaften liefert.

Die polymerisierfähigen Alkylthioalkylacrylate nach (a)(2) oben mit etwa 5 his 11 Kohlenstoffatomen sind Substanzen wie Methylthioäthylacrylat, Ithylthioäthylacrylat und Methylthiobutylacrylat. Die Anwesenheit der Alkojcy- oder Alkylthioalkylacrylat-Komponente verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oopolymeren bei niedriger Temperatur erheblich. Das Copolymere kann bis zu 50 Gewichtsprozent an polymerisiertem Alkojicy- oder Alkylthioalkylacrylat enthalten, aber der bevorzugte Bereicht liegt zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent.

Die polymerisierfähigen Reaktionsprodukte nach (b) oben bestehen aus den Reaktionsprodukten von <h -halogen! er ten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem monoolefinartig ungesättigten MonoepoxLd. Dieses Epoxid hat die Struktur

, in der einer der Substituenten Q und Q¹ GHQ¹
ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal und der andere ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoff radikal ist, die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffradikale 1 bis 7 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff in Form einer Ester- oder Ätherbindung enthalten und falls zwei Kohlenwasserstoffradikale vorhanden sind diese unter Bildung eines cycloaliphatischen Radrals miteinander verknüpft sein können.

109832/1354

- 5.- ■ ...■■■

Solche polymer si erfähigen Reaktionsprodukte sind beispielsweise die Reaktionsprodukte aus Ohloressigsäure und Glycidylmethacrylat, OhloressigsäureXind Grlycidylacrylat, Ghloressigsäure und Allylglycidyläther, Bromessigsäure und Glycidylmethacrylat, ohloressigsäure und Vinylcyclohexenmonoxid und andere. "

Das Reaktionsprodukt aus Ohloressigsäure und Glycidylmethacrylat besteht wahrscheinlich aus mindestens zwei Isomeren der folgenden Struktur, wobei die erste überwiegt

0H₀ - OH - 0H₀- 0-0- 0 = 0H₀ OH₀ - OH - 0H₀ -0 - 0- 0 = GH₀

I ² I ² Il I ² I ² I ² Il I

0 OH 0 OH, OH 0 0 0H_z

I ⁵ I ⁵

0=0 und O=O

OH₂Ol OH₂Ol

Wenn die obigen Strukturformeln richtig sind, handelt es sich bei den Reaktionsprodukten aus ^v -halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren und Monoepoxiden um Additionsprodukte.

Die Reaktionsprodukte aus σθ -halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit Monoepoxiden, die in dem comonomeren Alkylacrylat als Lösung oder getrennt in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels hergestellt werdenfeönnen, sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Verbindungen handelt, die ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff,

10983 2/13 5 4

Sauerstoff und Halogen bestehen und ein einziges Alkenylradikal besitzen, das von einem Halogenalkylradikal durch eine dazwischenliegende sauerstoffhaltige Gruppierung getrennt ist. Signifikant für solche nebeneinanderliegenden Alkenyl- und Halogenalkylradikale ist die Tatsache, daß die Halogenalkyl-alkenyl-verbindungen mit Alkylacrylaten unter Bildung einer polymeren Kette copolymer!- sieren, die die Halogenalkylradikale als Seitenketten enthält. Andere Halogenalkenylverbindungen, die keine Sauerstoffatome enthalten, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid liefern bei der Copolymerisation mit den Alkylacrylaten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten, die die Halogenatome direkt an die Kohlenstoff atome in der Hauptkette gebunden enthalten. Alkylacrylat-Oopolymere, die halogensubstituierte Seitenketten besitzen, können durch Vulkanisation in einen weichen, festen (strong) und kautschukartigen Zustand übergeführt werden, während Copolymere aus Alkylacrylaten mit Verbindungen wie Vinyl- und Vinylidenhalogeniden nur schwache, spröde Vulkanisate von geringer Verwendbarkeit liefern.

Im Rahmen der Erfindung können auch Gemische beliebiger Reaktionsprodukte aus oO -halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren und monoolefinartig ungesättigten Monoepoxiden verwendet werden. Die bevorzugten Halogenatome in dem Halogenalkylradikal sind Chlor und Brom,

109832/1384

— Π _

aber es können auch Fluor und Jod vorhanden sein. Das am besten geeignete Reaktionsprodukt ist das aus Chloressigsäure mit Glycidylmethacrylat oder G-lycidylacrylat. Das Copolymere kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent an polymersisiertem Reaktionsprodukt enthalten, die bevorzugte Menge beträgt zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent.

Die Anwesenheit des polymerisierten Reaktionsproduktes aus einer ⁰^ -halogenierten aliphatischen Monocarbonsäure und einem mohoolefinartig ungesättigten Monoepoxid gestattet die Verwendung von Alkali- und Ammoniumsalzen als Vulkanisationsmittel, die anderen, früher üblichen Vulkanisationsmitteln wie Aminen vorzuziehen sind,, da sie nicht deren Nacliteile wie Toxiaität, !Tüchtigkeit, unangenehmen Geruch und Fleckenbildung aufweisen. Beispiele für geeignete Salze, die in dem Copolymerisat löslich sein müssen, sind "Natriumcarbonat, Ammoniumacetat Ammoniumbenzoat, Uatriumoleat, Kaliumstearat und andere. Die bevorzugten Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren.

Bei der Durchführung der Erfindung werden monomere Gemische, die ein oder mehrere Monomere der beiden wesentlichen monomeren Gruppen (a) und (b) enthalten, hergestellt und der Polymerisation unterworfen. Der Anteil

109832/13 54

der beiden wesentlichen Monomeren in dem Monomerengemisch kann zwar etwas schwanken, muß aber innerhalb bestimmter Grenzen liegen, damit kautschukartige Copolymerisate erhalten werden. So muß das monomere Gemisch beispielsweise (a) etwa 70 bis 99 Gewic'htsteile von einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Gemische dieser Acrylate mit Alkoxy- oder Alkylthioderivaten der Alkylacrylate enthalten, wobei das Alkylacrylat etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht, und es müssen ferner (b) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile von einem oder mehreren Reaktionsprodukteno6-halogenierter aliphatischer Monocarbonsäuren mit monoolefinartig ungesättigten Epoxiden vorhanden sein. Vorzugsweise enthält das Gemisch 60 bis" 75 Gewichtsprozent Alkylacrylat, 25 bis 40 Prozent Alkoxy- oder Alkylthiοalkylacrylat und 1 bis 5 Prozent des Reaktionsproduktes einer <A-halogenierten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem Monoepox£l. Wenn die Alkoxy- oder Alkylthioverbinäung in einer Menge von mehr als 50% vorliegt, wird ein Oopolymerisat erhalten, das mangelhafte Zugdehnungseigenschaften und eine schlechte Verarbeitbarkeit besitzt, während bei Verwendung von weniger als 10% keine signifikante Verbesserung der Eigenschaften bei niedriger Temperatur erreicht wird. Wenn das Reaktionsprodukt der oC-halogenierten aliphatischen Monocarbonsäure mit dem Monoepoxid in einer Menge von mehr als 10% vorliegt, wird ein Copolymerisat erhalten, das zu einer vorzeitigen Vulkanisation ("scorch") neigt und keine

109832/1354 , , _;i,

günstigen Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweist, während bei Anwendung von weniger als 0,1% dieses Monomeren das erhaltene Copolymerisat schwierig zu'vulkanisieren ist. Zusätzlich zu den Monomeren der beiden wesentlichen Gruppen (a) und (b) können andere copolymerisierfähige Comonomere wie Acrylnitril und DivinyTbenzol angewandt werden, wobei aber monoolefinartig ungesättigte Monoepoxide ausdrücklich ausgeschlossen sind.

Das bevorzugte Polymerisat gemäß der Erfindung besteht aus Äthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat und dem Reaktionsprodukt aus Ghloressigsäure mit einem Monoepoxid wie Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat. Ein derartiges Polymeres eignet sich besonders für öldichtungen in Antriebsübertragungen, bei denen die Gummidichtungen Getriebeschmiermitteln bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Die Polymerisation der obigen Monomerengemische kann nach einer Anzahl bekannter Verfahren erfolgen. So kann sie beispielsweise in Lösung oder in einem Blocksystem unter Anwendung von Wärme oder Bogenlicht mit oder ohne Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiator erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation des monomeren Gemisches aber in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgierungsmittels, eines Polymerisationsinitiators und ' nach Belieben eines Polymerisationsmodifikators durchgeführt.

109832/1354

Zu den Emulgierungsmitteln, die bei dem Verfahren in wässriger Emulsion angewandt werden können, gehören Fettsäureseifen wie Datriumoleat, Kaliumpalmitat und andere, hochmolekulare aliphatische Sulfate und Aryl- und Alkarylsulfonate wie Natriumlaurylsulfat, Natriumisoprppyl-naphthalin-sulfonat und andere sowie auch Salze hochmolekularer Basen wie Diäthylaminoäthyloleylamid-hydrochlorid, Cetyltrimethylammoniummethylsulfat und Laurylamin-hydrochlorid.

Als Polymerisationskatalysatoren und -initiatoren bei allen Polymerisationsverfahren eignen sich Benzoylperoxid, Natrium- Kalium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid," Cumolhydroperoxid und andere Peroxyverbindungen wie auch andere Arten von Polymerisationsinitiatoren wie Diazoaminobenzol. In Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen werden natürlich bei dem Lösungs- oder Blockverfahren bevorzugt, während bei dem Emulsionsverfahren oft wasserlöslichen Substanzen der Vorzug gegeben wird.

Es können auch andere Substanzen, die die Reaktion beschleunigen, wie Reduktionsmittel in Kombination mit einer der Peroxyverbindungen verwendet werden« Polymerisat! onsmodifikat;£oren wie z.B. schwefelhaltige Modifikatoren einschließlich aliphatischer Mercaptane, die gewöhnlich bei der Polymerisation von Butadien-Kohlenwasserstoffen unter Bildung von kautschukartigen Polymerisaten

109832/1354

-■11.-.

benutzt werden, haben ungefähr den gleichen Einfluß auf die Polymerisation der Alkylacrylate und Alkacrylate * und können mit Yorteil angewandt werden, wenn ein sehr weiches Polymerisat angestrebt wird.

Bei der Polymerisation der monomeren Gemische der Erfindung sind die zulässigen Reaktionstemperaturen innerhalb eines weiten Bereichs variabel und können bei 10O⁰O oder noch höher und auch bei 0⁰O oder sogar bei -10 oder -20⁰C liegen; bevorzugt wird aber bei

+/ einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 C innerhalb von etwa 1 bis 15 Stunden quantitative Ausbeuten an Polymerisat erhalten werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren soll in den folgenden Beispielen im einzelnen erläutert werden.

Beispiel I

Das Reaktionsprodukt aus Chloressigsäure und Glycidylmethacrylat wurde wie folgt hergestellt: 0,4- Gewichtsteile Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator und 10 Gewichtsteile Chloressigsäure wurden bei einer

-- Temperatur von 60⁰C in ein Reaktionsgefäß eingetragen.

15 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat wurden innerhalb einer Zeit von 3 Stunden zu dem gerührten Gemisch zuge-

/ gearbeitet. In wässriger Emulsion ±m können bei Temperaturen von bis 80⁰C

109832/1354

setzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden fortgeführt, dabei waren 0,02 Gewichtsteile Hydrochinon anwesend, um die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer und/ oder des Reaktionsproduktes zu verhindern.

Ein Monomerengemisch aus 69,0 Gewichtsteilen Äthyl acrylat, 29,0 Teilen Ithoxyäthylacrylat und 2,0 Teilen des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus Chloressigsäure und Glycidylmethacrylat wurde der Polymerisation unterworfen, indem es kontinuierlich innerhalb einer Zeit von 4- Stunden in ein sauerstoff frei es Reaktionsgefäß eingebracht wurde, das eine gerührte Lösung von 3,0 Teilen Natriumalkylarylsulfonat, 0,03 Teilen Natriumhydrosulfit, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,0 Teilen Natriumperbdat in 250 Teilen Wasser enthielt und bei einer Temperatur γοη 50⁰O gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Reaktionsgemisches wurde die Umsetzung f noch 2 Stunden weitergeführt. Der Latex wurde dann von nichtumgesetzten Monomeren befreit und das kautschukartige Copolymerisat in dem Latex koaguliert und getrocknet.

Das getrocknete Copolymere wurde auf einem Zweiwalzenmischwerk mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Phenyl-ß-naphtylamin, 2 Teilen Natriumstearat, 2 Teilen Kaliumstearat und 0,25 Teilen Schwefel auf

109832/135 4

I 100 Gewichtsteile des Cop°lymeri sat s auf gemischt. Ein

·; Teil der Mischung wurde auf "Scorch"-Eigenschaften

* ■'■■-■■

- geprüft, der Rest vulkanisiert und auf Vulkanisat^f eigenschaften untersucht.

Das Vulkanisat wurde auf. bestimmte physikalische Eigenschaften geprüft, nachdem es einer der unten angegebenen Bedingungen ausgesetzt worden war:

■ (a) 30 Minuten Anfangsvulkanisation bei 15Θ°0; ; (b) 30 Minuten Anfangsvulkanisation und 24 Stunden

' Nachvulkanisation bei 150⁰O;

': (c) Nachvulkanisation und Alterung innerhalb von 70 Stun-

I -

ί den bei 150°0 in ASTM-Ol No. 1;

I (d) Nachvulkanisation und Alterung innerhalb von 70 Stuni den bei 150⁰O in ASTM-Ol No. 3;

(e) Nachvulkanisation und Alterung innerhalb von 70 Stun-

;\ den bei 150⁰O in "Hydrocarbon Test Fluid";

^f = (f) Nachvulkanisation und Alterung innerhalb von 70 Stun-

1 . den bl 175⁰O an der Luft;

J "Hydrocarbon Test Fluid" besteht aus 92 Gewichtsprozent

?i ■ ^: ASTM-Ol No. 1 und 8 Prozent eines speziellen Additivs,

/ das unter dem Handelsnajimen "Parapoid 100" verkauft wird.

!. Bas Additiv wird als ein Kohlenwasserstoff gemisch I . beschrieben, das Schwefel- und Ohlorbestandteile von

10 9 8 3 2/1 3 5 U original inspected

gesteuerter Aktivität gegenüber Metalloberflächen enthält. Das Additiv soll mindestens 30 Gewichtsprozent Chlor und 6 Gewichtsprozent Schwefel enthalten.

Die Buchstaben a - f einschließlich werden in diesem und den folgenden Beispielen als Abkürzungen g benutzt, um die Bedingungen anzuzeigen, denen die Prüfstücke vor der Messung der physikalischen Eigenschaften unterworfen wurden. Die Eigenschaften von Mischung und Vulkanisat sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Scorch: Zeit bis zu einem Mooney™Anstieg

von 10 Punkten bei 121°C (MinO 3,9

bleibende Verformung bei der

Kompression Gehman T-10	/_j3ehanaiing {t>)j (⁰O) [Behandlung	0>)J	72 -26,0
Behandlung	Zerreißfestigkeit CkK/cm²)	Dehnung	100 % Modul (kg/cm2)
a	98	400	16,5
b	113	300	32
C	115,5 «	270	35
d	97,5	280	24
e	98	270	31,5
f	118	210	50

109832/13 54

Gehman T-10 ist die Temperatur, bei der der !Torsionsmodul 10mal größer ist als der Torsionsmodul bei Zimmertemperatur. ■

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Polymere eine gute Alterungsbeständigkeit an der Luft und in ölen und ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur besitzt. Der Τ-10-Wert für ein Ithylacrylat-Yinylchloracetat-Oopolymerisat betrug nur -12⁰C.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, aber die Menge des Reaktionsproduktes aus öhloressigsäure und Glycidylmethacrylat wurde variiert und Äthoxyäthylacrylat weggelassen. Die Anteile der Monomeren sind unten wiedibgegeben.

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe Äthylacrylat 99,5 99,0 97,5 95,0 Reafctionsprodukt aus

Ghloressigsäure und

Glycidylmethacrylat 0,5 1,0 2,5 5,0

Die Eigenschaften von Mischung und Vulkanisat sind in Tabelle II wiedergegeben.

10 9 8 3 2/1354

Tabelle II Eigenschaft Behandlung Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

Scorch: Zeit bis zu einem Mooney-.Anstieg_um 10 Punkte bei 121⁰C (Min.)

a b

Zerreißfestigkeit c (kg/cm²)

e f

a b

Dehnung {%) c

d e f

% Modul

2
(kg/cm )

Bleibende Verformung bei Kompression b 101 86 70 35

109832/1354

22,	,0	14,	,0	6,	VJl	2	,5
41		93,	5	148,		134	Ui
185,	VJl	243		145		129
90,	,5	115		103		142	,5
75		97,	5	136		115	,5
88,	VJl	108,	VJl	148	Ui	139	,5
74,	Ui	110		149,		136
1200		760		440		290
740		550		350		220
560		460		200		250
800		610		360		250
740		540		350		210
535		360		250	9	200
9,	1	10,	2	16,	5	37,	,5
28,	VJl	33		22,		49
14		18,6		36	6	47,	,3
8,	4	9,	1	18,	6	39
9,	8	12,	3	23,	5	54
14,	4	26		44,	64

Diese Ergebnisse zeigen, daß Copolymere, die zwischen 0,5 und 5vO Gewichtsteile des Chloressigsäure-Glycidylmethacrylat-Reaktionsproduktes enthalten, eine befriedigende Alterungsbeständigkeit aufweisen. Die Anwesenheit von 2,5 bis 5>0 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes in dem Copolymerisat bewirkt, daß die Nachvulkanisation nicht unbedingt notwendig ist, wie sich anhand der geringen Veränderung der Eigenschaften zwischen den formvulkanisierten und nachvulkanisierten Vulkanisaten dieser Copolymeren zeigen läßt.

Beispiel III

Das R aktionsprodukt aus Chloressigsäure und Glycidylmethacrylat wurde heregestellt, indem 10 Gewichtsteile Chloressigsäure, 1.5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 150 Gewichtsteile Äthylacrylat und 0,4 Gewichtsteile Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingetragen wurden, worauf das Gemisch 60 Stunden unter gutem Rühren auf 60⁰O erwärmt wurde.

Das obige Gemisch wurde mit Äthylacrylat verdünnt, bis eine Mischung der Monomeren erhalten wurde, die aus 97»5 Gewichtsteilen Äthylacrylat und 2,5 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Reaktionsproduktes bestand. Die Monomeren wurden unter den Bedingungen und nach dem Verfahren des Beispiels I copolymer!siert.

109832/1354

Das Polymere wurde aufgemischt und wie in Beispiel I beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle -III Eigenschaft

Scorch: Zeit bis zu einem Mooney-Anstieg um 10 Punkte bei 121°C (Min.)

Behandlung

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) a b c d e

Probe

3,9 161

173 136 102 152 156

Dehnung (%) a b c d e f

330 240 180 140 240 170

100 % Modul (kg/cnr) a b c d e f

30,5 42

53,5

52 41,5

73

109832/1354

-. 19 Eigenschaft Behandlung Probe 1

bleibende Verformung

der Kompression b 69

Diese Ergebnisse zeigen, daß das obige Copolymere eine befriedigende Alterungsbeständigkeit an der Luft und in öl besitzt. Auch hier zeigt sich, daß eine Nachvulkanisation nicht unbedingt notwendig ist.

Beispiel IV

Es wurde nach einem Verfahren ähnlich dem des Beispiels III das Heaktionsprodukt aus Glycidylacrylat mit Ohloressigsäure hergestellt. 2,35 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes wurden mit 97)65 Gewichtsteilen Äthylacrylat unter den Bedingungen und nach dem Verfahren des Beispiels I copolymerisiert.

Mischungs- und Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle IV wiedt'gegeben.

Tabelle IV Eigenschaft Behandlung

Scorch: Zeit bis zu einem

Mooney-Anstieg XBQt um 10

Punkte bei 121 °0 (Min.) - 4,3

109832/1354

Eigenschaft Behandlung

	a	139
	b	163t5
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	C d	160,5 125
	e	160,5
	f	154,0
	a	430
	b	310
Dehnung (%)	C d	270 300
	e	350
	f	230
	a	16,9
100 % Modul (kg/em²)	b C	27,8 35
	d	21,8
	e	25
	f	55

Bleibende Verformung bei Kompression

10 9 8 3 2/1354

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Copolymerisat aus Ithylaorylat der obigen Zusammensetzung eine gute Alterungsbeständigkeit an der Luft und in öl besitzt.

Beispiel Y

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, aber 15 Gewiehtsteile G-lycidylmethacrylat wurden durch 13 Gewiehtsteile Vinyl eye lohexenmonoxid bei der Herstellung des Reaktionsproduktes ersetzt. 95 Gewichtsteile Äthylacrylat wurden mit 5 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes aus Ghloressigsäure mit Vinylcyclohexenmonoxid unter den Bedingungen und nach dem früher beschriebenen Verfahren copolymerisiert.

Mischungs- und Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V Eigenschaft Behandlung

Scorch! Zeit bis zu einem

Mooney-Anstieg um 10 Punkte

bei 121^⁵O (Min.) ..-.,.. 11,0

1098 32/13 54

Eigenschaft	4	Bleibende Verformung bei der Kompression	Behandlung	128,5
	a	136
	b	147
Zerreißfestigkeit	C	115,5
(kg/cm²)	d	148,5
	e	110
	f	250
	a	23O
	b	170
Dehnung (%)	C	200
	d	150
	e	110
	f	39,5
	a	60
	b	78,5 47
100 % Modul (kg/om²)	C d	87,5
	e	90
	f
	40
b

109832/1354

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Copolymerisat der obigen Zusammensetzung eine befriedigende ölbeständigkeit aufweist.

Beispiel VI

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, aber 15 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat wurden durch 12 Gewichtsteile Allylglycidyläther bei der Herstellung des Reaktionsproduktes ersetzt. 95 Gewichtsteile Äthylacrylat wurden mit 5 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes aus Chloressigsäure mit Allylglycidyläther unter den früher beschriebenen Bedingungen copolymerisiert.

Mischungs- und Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI Eigenschaft Behandlung

Scorchs Zeit bis zu einem

Mooney-Anstieg um 10 Punkte

bei 121°G (Min.) - 5,2

a 144

b 162

^c 131,5

Zerreißfestigkeit

(kg/cm²) ^d

e 164

109832/1354 ^{f 162}'⁵

Eigenschaft Behandlung

Dehnung (%)

100 % Modul (kg/cm²)

a	250
b	225
C	150
d	210
e	200
f	190
a	46,5
b	62
C	79,5
d	48
e	72,5
f	70

Bleibende Verformung bei

der Kompression b 54

Diese Ergebnisse zeigen, daß das obige Oopolymerisat eine zufriedenstellende Alterungsbeständigkeit in Öl und an der Luft aufweist.

10 9 832/1354

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ölbeständiger, elastomerer Polymerisate aus Äthylacrylat durch.Polymerisat!on eines das Äthylacrylat in wässriger Emulsion enthaltenden monomeren Systems, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 75 Gewichtsprozent Äthylacrylat mit (a) 25 bis 40 Gewichtsprozent eines Alkoxyderivats eines Alkylacrylats wie Äthoxyäthylacrylat oder Methoxyäthylacrylat und (b) 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Haiogenalkylalkenyl verbindung wie dem Reaktionsprodukt aus Chloressigsäure mit einem Monoepoxid wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidyläther oder Yinylcyclohexenmonoxid copolymerisiert werden, wobei Polymere mit verbesserten Eigenschaften bei niedriger Temperatur erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit einem Natrium- oder Kaliumsalz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure vulkanisiert werden.

109 83 2/1 3 -5 A