DE2358112A1 - Zu elastomeren vulkanisierbare polyacrylatmassen - Google Patents
Zu elastomeren vulkanisierbare polyacrylatmassenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind zu Elastomeren vulkanisierbare
Polyacrylate, die zu einem größeren Anteil aus Alkylacrylaten,
deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Alkoxyäthylacrylaten
oder« Alkylthioäthylacrylaten, deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen,
die mit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
die gesamte/Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens der Formel
worin R und R1 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymer!siert sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylaten,
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylacrylat,
dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkoxyäthylacrylat oder ein Alkylthioäthylacrylat, deren
Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, mit etwa
1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens copolymerisiert.
Polyacrylatelastomere, insbesondere Polyäthylacrylate, sind
allgemein bekannt. Sie werden entweder mit Peroxiden oder häufiger auch mit verschiedenen anderen Mitteln gehärtet,
die von Vernetzungsstellen Gebrauch machen, die durch Copolymerisation eines Alkylacrylats mit einem Halogen enthaltenden
Comonomeren, zum Beispiel VinyIchloracetat, Vinylchloräthyläther,
Chloräthylacrylat und dergleichen oder 2-Norbornenyl~ 5-methyl-2,3-dichlorpropionat (US-PS 3 536 681) und 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen
(US-PS 3 697 49O) entstehen. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, für Elastomere brauchbare
Polyacrylate herzustellen, die in den Seitenkette^ Unsättigung in Form von äußeren Doppelbindungen aufweisen, die in
einer üblichen Formulierung für die Schwefelvulkanisierung die Vulkanisation ermöglichende Stellen liefern würden. Alle
Versuche, für Elastomere geeignete Polyacrylate mit Unsättigung
in Seitengruppen in Form von äußeren Doppelbindungen zu erzeugen, sind bisher weitgehend ohne Erfolg geblieben. Insbesondere
sei auf die US-PS 3 402 158 hingewiesen, worin die Verwendung von kleinen Mengen eines Polyens, zum Beispiel von Allylmethacrylat
und Dicyclopentadien, für die Copolymerisation mit einem größeren Anteil Alkylacrylat beschrieben ist, sowie
auf US-PS 3 478 054, worin die Verwendung kleiner Mengen Methylcyclopentadien zur Copolymerisation mit Alkylacrylaten
beschrieben ist.
Die für Elastomere brauchbaren Polyacrylate gemäß den vorstehend genannten Patentschriften lassen sich zwar nach herkömmlichen
Vorschriften für Vulkanisationsformulierungen ähnlich denjenigen, wie sie für EPDM-Kautschuk (Äthylenpropylenkautschuk,
der mit kleinen Mengen eines nichtkonjugierten
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Diens copolymerisiert ist) mit Schwefel vulkanisieren,
aber die Elastomerausgangsstoffe, die Methylcyelopentadien
(oder dessen üimeres) oder Cyclopentadien enthalten, härten
verhältnismäßig langsam. Außerdem erfordern die Elastomeren eine Nachhärtung zur Entwicklung optimaler physikalischer
Eigenschaften. Diese Nachhärtung ist zeitraubend und auf-" wendig. Deshalb besteht nach wie vor ein Bedarf an einem
Polyacrylat für Elstomere mit außen angeordneter ünsättigung,
die mit den üblichen Vulkanisationssystemen einfacher vulkanisierbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher in erster Linie die Schaffung
eines mit Schwefel zu einem Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylat
, das verhältnismäßig rasch härtet und zur Entwicklung optimaler physikalischer Eigenschaften keiner Wachhärtung bedarf.
.
Zu den im Rahmen der Erfindung brauchbaren Estern der Acrylsäure
gehören unter anderem Alkylacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 8
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl,
Isoamyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl und Octyl, sowie Alkoxyäthylacrylate
und Alkylthioäthylacrylate, deren Alkoxy- oder Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Die Polyacrylate für
Elastomere enthalten einen größeren Anteil eines oder mehrerer dieser Ester, die mit einem kleineren Anteil 5-Äthyliden-2-norbornen
oder 5-Methylen-2-norbornen copolymerisiert sind.
In Fällen, in denen dies zweckmäßig erscheint, können andere mit den Acrylsäureester- und den Norbornenbestandteilen verträgliche
Comonomere damit copolymerisiert werden. Werden solche anderen Comonomeren verwendet, dann machen sie einen
kleineren Anteil der gesamten Monomeren aus/ vorzugsweise etwa
1 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung. Zu den anderen verträglichen Comonomeren gehören Verbindungen mit
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Vinylgruppen wit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, •Vinylacetat, Alky!vinylketone, Alkylvinyläther, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Methyl- und Jithylmethacrylat, 2-Cyanäthylacrylat
und Acrylamid, sowie andere halogenhaltige Monomere wie VinyIchloracetat und Vinvlchloräthylacrylat. Acrylnitril
ist bevorzugt. .
Die mit den Polyacrylaten copolymerisierten 5-Alkyliden-2-norborr.en-Monomeren,
die die für die Vulkanisation nötige, außen angeordnete Unsättigung liefern, haben folgende Formel;
worin R und R' Wasserstoff oder Alkylcrruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele f."ir die 5-Alkyliden-2-norbornene
sind u.a. 5-Methylen-2-norborne-n, 5-Äthyliden-2-norbornen,
5-Isonropyliden-2-norbornen und 5-Isobutyiden-2-norb,ornen.
5-Methylen-2-norbornon und 5-Äthyliden-2-norbornen sind bevorzugt. Das Norbornenmononere v/ird in Konzentrationen
von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
verwendet.
Die Polyacrylate werden vorzucsweise durch herkömmliche Emulsions-
oder Suspensionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation in Masse oder in Lösuna unter Verwendung von
freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, beispielsweise von
Peroxiden wie Be,nzoylpe.roxid oder Azobisisobutvronitril, hergestellt.
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Eine für dia erfindungsgomäßen Zwecke bevorzugte Herstellungsmethode ist die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 5 bis 95 C mit allgemein bekanntsn Suspendiermitteln.
Die Verfahrensmaßnahmen sind allgemein bekannt (vgl. z.B. ÜS-PS 3 201 373). . . ■ ■ .
Die erfinäungsgemäßen Polymeren werden mit den üblichen Compoundierxaitteln
compoundiert und durch Erwärmen vulkanisiert. Die Vulkanisiermittel sind vorzugsweise freier Schwefel und/oder
schwefelbildende Verbindungen. Ferner 'werden Beschleuniger verwendet, beispielsweise Tetramethylthiurarndusulfid, Metalldialkyldithiocarbamate,
2-Mercaptobonzthiazol und Benzthiazyldisulfid.
Zinkoxid und andere Metalloxide, Verzögerungsmittel, Antioxydantien,
Weichmacher, Verstärkungsmittel wie Ruß oder Titandioxid können alle'wie bei den auf dem Kautschukkompoundier·^
gebiet allgemein bekannten Maßnahmen verwendet werden.
Durch die· folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Vier Copolymere aus Äthylacrylat und 5-Äthyliden-2-norbornen, die etwa 1, 2,8, 5 bzw. 10 Gewichtsprozent von dem Worbornen abgeleitete
Einheiten enthalten, werden nach der Arbeitsweise hergestellt, die im folgenden für ein Copolymeres veranschaulicht ist, das
1 % 5-&thyliden-2-norbornen enthält. - ■
-Ein Reaktor wird mit 385 Teilen Wasser, 6,3 Teilen Tricalciumphosphat
und 3,15 Teilen Bentonitton beschickt. Dieses Gemisch
wird unter Rühren bei Zimmertemperatur rasch mit einer Lösung versetzt, die 142,1 Teile Athylacrylat, 7,16 Teile 5-Äthyliden-2-norbornen,
0,03 Teile Dodecylme'rcaptan und 0,251 Teile Azobisisobutyronitril enthält. Unmittelbar danach wird eine Lösung,
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die 539,7 Teile Äthylacrylat und 0,11 Teilt- Dodecylmercaptan
enthält, während etwa exner Stunde gleichzeitig mit etwa 1500 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur
bei etwa.80 C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe
der Monomeren wird die Polymerisation noch etwa 30 Hinuten
fortgesetzt, worauf nichtumg&setzte Monomere durch Wasserdampfdestillation
entfernt werden. Das Polymere wird filtriert und getrocknet. Ls werden 619 Teile des Polymeren erhalten.
Die folgenden Zusammensetzungen werden auf einer Standard-Kautschukwalze
mit zwei Walzen convpoundiert und 15 Minuten bei 165 °C (330 °F) gehärtet. Dann werden sie 4 Stunden bei
176 0C nachgehärtet. Dis Ergebnisse sind in der Tabelle I
wiedergegeben.
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99 % Äthylacrylat 1% EiN(I) |
A 100 |
B | - C | D |
97,2 % Äthylacrylat 2,8 % EH(I) |
100 | |||
95 % Äthylacrylat D % EN(I) |
100 | |||
90 % Äthylacrylat 10 % EN(I) |
100 | |||
Ruß (FEF) | 50 | 50" - | 50 | 50 |
Woichinacher (2) | 2 | 2 * | 2 | 2 |
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 |
S.chwefel ' | 1,5 | 1,5 | 1 | ,5 1,5 |
M-rcaptobdnzthiazol | 1,5. | 1,5 | 1 | ,5 1,5 |
Zinkoxid | 5 | 's' | 5 | 5 |
MOTS No. 1 (3) | 2,5 | 2,5 | 2 | ,5 2,5 |
(1) 5-Äthyliden-2-norbornen | ||||
(2) Paraplex G-50, klarer■flüssiger Polyester | von mittlerem |
(3)
Molekulargewicht von Rohm & Haas; Spez. Gew. (25/15 C):
1,08; Fp: + 10 °C, Visk. bei 25 °G 2300 cps; Farbe:
(VCS)., 4; Flammpkt. : 280 °C; Brechungsindex bei 25°C: 1,456
2/3 Morpholinbisthiocarbamoyldisulfid +1/3 Tetramethylthiuraiadisulfid
(vgl. OS-PS 3 531 444) .
Zusainiaensetzungen A
Modulus bei 100 % kg/cm2 (psi)
Zugfestigkeit, .
kg/cm2 (psi) 60,55(865)
Elongation, % 540
Shore-A-liärte 66
21(300) 38,5(550) 66,5(950) 92,75(1325)
93,1(1330) 119,25(1675) 124,25(1775) 300 190 120
66- 74 ' 77
4098227 087 6
Beispiel 3
der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymer aus 97,5 Prozent Äthylacrylat und 2,5 Prozent
5-£thyliden-2-norbornen hergestellt. Dieses Copolymere wird wie in folgenden angegeben cornpoundiert und gehärtet.
A B
Copolymer Ruß
Antioxidans (1) Stearinsäure Zinkoxid Thiuram DS (2)
Butazate (3) Schv/efel 4,4'-Dithiomorpholin
Cyurain MS (4)
CuMBT (5) 1
(1) Di-beta-napthyl-p-phenylendiamin
(2) Tetraraethylthiuramdisulfid
(3) Zinkdibutyldithiocarbamat
(4) Tetramethylenthiurammonosulfid
(5) Kupfer-2-mercaptobenzthiazol (US-PS 3 -644 304)
100 | 100 |
60 | 60 |
2 | 2 |
1 | 1 |
5 | 5 |
1,5 | 1,5 |
1,5 | 1,5 |
0,5 | 1,0 |
1 | |
1,5 | ___ |
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Die erhaltsnen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.
T a b e, 1 1 e II
^Monsanto-Rheometer mit oszillierender Scheibe bei 165 C (330 F)
Maximale Härtungsrate 2,4 5,6
Zeit bis zu 90 % Härtung, Min. 11,0 5,8 Anstieg des Verdrehungsmoments in
5 Min. mkg (in. lbs.) 4 0,015 (1,3) 0,31 (27,1)
maximales Verdrehungsmoment,
mkg (in. lbs.) 0,35 (30,5) 0,38 (33,0)
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein
Copolymeres hergestellt," das 95 % einer Mischung aus 50 % Äthylacrylat, 25 % Butylacrylat und 25 % Athoxyäthylacrylat
sowie 5 % 5-Äthyliden-2-norbornen enthält.
Dieses Polymere wird nach der im folgenden angegebenen Vorschrift compoundiert.
Polymer 100
Ruß ■ 50
Zinkoxid . . , < 5
Stearinsäure , " 1
Schwefel 1,5
Mercaptobenzthiazol ' 1,5
MOTS No. 1 (1) 2,5
Weichmacher (2) - 5
Paraffinöl 5
(1) wie in Beispiel 2, Fußnote (3)
(2) wie in Beispiel 2, Fußnote (2). ·
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Maximale Härtungsratc 4,6
Zeit bis zu 9O % der max. Härtung, Min. 7,8
maximales Verdrehungsmoment, mkg (in. lbs.) 0,39 (34,0)
Die oben angegebene Zusammensetzung wird 15,Minuten bei
165 °C (330 °F) gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Modulus bei 100 %, kg/cm2 (psi) 24,85 (355)
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) 77 (11OO)
Elongation, % 320
Shore-A-Härte 59
Nach einer 4-stündigen wachhärtung bei 176 °C zeigt die Masse
folgende Eigenschaften:
Modulus bei 100 %, kg/cm2 (psi) 35 (500)
Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 88,2 (126O)
Elongation, % 240
Shore -Α-Härte . 6 O
Die vorstehenden Werts zeigen das überraschend hohe Ausmaß der Härtung infolge einer 15-minütigen Härtung bei 165 °C
verglichen mit dem Ausmaß, das durch weitere 4 Stunden bei 176 C erhalten wird.
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Claims (12)
1. Zu Elastomeren vulkanisierbare Polyacrylate, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil eines Alkylacrylats,
dessin Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
eines Alkoxyäthylacrylats oder eines Alkylthioäthylacrylats,
deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppe \L oder 2 Kohlenstoff
atome aufweist, der nit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norborntns
der allgemeinen. Formel
worin R und R1 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymerisiert,ist, enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Acrylsäureester Äthylacrylat enthält.
3. . Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als 5-Alkyliden-2-norbornen 5-Methylen-2-norbornen
enthält. " -· . »■
4. . Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadprch gekennzeichnet,
daß sie als 5-Alkyliden-2-norbornen 5-Äthyliden-2-norbornen
enthält.
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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration des 5-Alkyliden-2-norbornens etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem 1 bis 20 Gewichtsprozent eines verträglichen vinylhaltigen Comonomeren enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomeres Acrylnitril enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist, ein Alkoxyäthylacrylat oder ein Alkylthioäthylacrylat, deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoff atome aufweist, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens der Formel
aufweist, ein Alkoxyäthylacrylat oder ein Alkylthioäthylacrylat, deren Alkoxy- bzw. Alkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoff atome aufweist, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung, eines 5-Alkyliden-2-norbornens der Formel
worin R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis .4
Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymerisiert-
Kohlenstoffatomen bedeuten, copolymerisiert-
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das 5-Alkyliden-2-norbornen in einer Konzentration
von etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent verwendet.
daß man das 5-Alkyliden-2-norbornen in einer Konzentration
von etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent verwendet.
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■■..■■■■ /
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkylaerylat Äthylacrylat verwendet.
11, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man' außerdem 1 bis 20 Gewichtsprozent eines verträglichen
vinylhaltigenComonomeren verwandet.
12. " Vulkanisierbara Masse, dadurch gekennzeichnet, daß
sie durch Vermischen von zu.einem Elastomeren vulkanisierbaren Polyacrylat nach Anspruch 1 mit Schwefel oder einer
Schwefel liefernden Verbindung erhalten worden ist. "
Schwefel liefernden Verbindung erhalten worden ist. "
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