DE2053209C3 - Vulkanisierbare Masse - Google Patents

Vulkanisierbare Masse

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DE2053209C3
DE2053209C3 DE2053209A DE2053209A DE2053209C3 DE 2053209 C3 DE2053209 C3 DE 2053209C3 DE 2053209 A DE2053209 A DE 2053209A DE 2053209 A DE2053209 A DE 2053209A DE 2053209 C3 DE2053209 C3 DE 2053209C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

15
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Masse, die tq ein Acrylelastomeres mit aktiven Halogenatomen oder Epoxygruppen enthält
Acrylelastomere weisen viele Eigenschaften, darunter gute Wärmestabilität, auf, die sie zur Erzeugung verschiedener kautschukartiger Produkte, zum Beispiel Dichtungsmanschetten, Schläuche, Förderbänder, Ventilsitze, Dichtungspackungen, Öldichtungen und dergleichen, vorteilhaft machen. Acrylelastomere sind jedoch schwer zu vulkanisieren, selbst wenn sie Vulkanisationsstellen wie aktive Halogenatome oder Epoxygruppen enthalten. Es wurde bereits vorgeschlagen. Amine, Ammoniumsalze oder organische Peroxide zum Vulkanisieren von Acrylelastomeren dieses Typs zu verwenden, derartige Vulkanisiersysteme haben jedoch manche Nachteile, zum Beispiel langsame Härtungsgeschwindigkeit schlechte Härtung oder schlechte Acrylelastomere weisen viele Eigenschaften, darunter gute Wärmestabilität auf, die sie zur Erzeugung verschiedener kautschukartiger Produkte, zum Beispiel Dichtungsmanschetten, Schläuche, Förderbänder, Ventilsitze, Dichtungspackungen, öldichtungen und dergleichen, vorteilhaft machen. Acrylelastomere sind jedoch schwer zu vulkanisieren, selbst wenn sie Vulkanisationssteilen wie aktive Halogenatome oder Epoxygruppen enthalten.
Es wurde bereits vorgeschlagen. Amine, Ammoniumsalze oder organische Peroxide zum Vulkanisieren von Acrylelastomeren dieses Typs zu verwenden. Derartige Vulkanisiersysteme haben jedoch manche Nachteile, zum Beispiel langsame Härtungsgeschwindigkeit, schlechte Härtung oder schlechte Alterungseigenschaften. Zum gleichen Zweck wurde auch bereits die Verwendung einer Seifen- und Schwefelmischung vorgeschlagen. Solche Mischungen sind für viele Zwecke sehr geeignet, lassen sich jedoch dann nicht mit Vorteil anwenden, wenn eine rasche Härtungsgeschwin' digkeit mit maximaler Aushärtung erforderlich ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eine neue vulkanisierbare Masse auf Basis eines Acrylsäureesicrpolymerisats zu schaffen, die unter <,o rascher Härtungsgeschwindigkeit maximal aushärtet und über besonders günstige Alterungseigenschaften verfügt.
Die obige Aufgabe läßt sich in der im Anspruch bezeichneten Weise erfindungsgemäß lösen. Die hierzu bi gefundene Lösung ist insofern besonders überraschend, als weder Trithiocyanursäure allein noch ein Dithiocarbarninsäurederivat allein zur Vulkanisation eines Acrylelastomeren mit aktiven Halogen- oder EpQxyvnlkamsatiQnsstellen wirksam ist,
Erfindungsgemäß kommen allgemein alle vulkanisierbaren Acrylelastomeren in Betracht, die entweder aktive Halogenatome oder Epojcygruppen enthalten, darunter solche Elastomere, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 32 01 373 und 33 12 677 beschrieben sind. Die Erfindung läßt sich auf Acrylelastomere, die durch Polymerisation von Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten, zum Beispiel Äthylacrylat, mit einem epoxyhaltigen Comonomeren, zum Beispiel Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, erhalten werden, und verschiedene chlor- oder bromhaltige Copolymere, zum Beispiel ein 95/5-Copolymeres aus Athylacrylat und Chloräthylvinyläther anwenden. Das Elastomere kann sowohl Halogen- als auch Epoxyvulkanisationsstellen enthalten.
jedes geeignete Dithiocarbaminsäurederivat kann in Kombination mit Trithiocyanursäure zur Herstellung der neuen Massen nach der Erfindung verwendet werden. So kann jedes geeignete Thiuramsulfid der Formel
RS SR
\ Il Il /
N-C-(S)n-C-N R' R'
verwendet werden, worin R und R' Alkylreste, Aralkylreste, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe, wenn R und R' miteinander verbunden sind, bedeuten, und π eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist Vorzugsweise enthalten die Reste R und R' jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Man kann jedes geeignete Metalldithiocarbamat der Formel
N—C—S
R'
-M
verwenden, worin R und R' Alkylreste, Aralkylreste, Cycloalkylreste oder heterocyclische Ringe, wenn R und R' miteinander zu einem Ring verbunden sind, bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und M ein Metall, zum Beispiel Zink, Kupfer, Cadmium, Btei, Wismut, Eisen, Cobalt Mangan, Tellur oder Selen bedeutet Vorzugsweise enthalten die Reste R und R' jeweils f bis 12 Kohlenstoffatome.
Beste Ergebnisse wurden bisher mit Massen erzielt, die Tetramethylthiuratnmonosulfid enthalten, weshalb diese Verbindung das bevorzugte Thiuramsulfid ist. Bleidimethyldithiocarbaitiat ist eines der bevorzugten Metalldithiocarbamate, da es eine rasche Härtungsgeschwindigkeit und einen hohen Härtungszustand ergibt. Kupferdimethyldithiocarbamat ist ebenfalls wegen des verbesserten Anvulkanisationsschutzes in der vulkän'isierbaren Masse eines der bevorzugten Metalldithiocarbamate. Wenn Bleidimethyldithiocarbamat verwendet wird, ist es ratsam, vulkanisierbaren Massen, die maximalen Anvulkanisationsschutz erfordern, 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) zuzusetzen.
Trithiocyanursäure kann in jeder Menge angewandt werden, die eine vulkanisierbare Masse ergibt. Gewöhnlich liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa
S Gewichtsteilen dieser Verbindung pro 100 Teile Elastomeres in der Masse, Bei den meisten Massen, die ein Acrylelastomeres enthalten, werden die festen Ergebnisse mit etwa 0,25 bis etwa 3 Teilen Trithiocyanursäure pro 100 Teile Elastomeres erzielt, so daß eine Menge in diesem Bereich bevorzugt wird.
Ebenso kann das Dithiocarbaminsäurederivat in jeder Menge verwendet werden, die eine vulkanisierbare Masse ergibt, gewöhnlich beträgt seine Menge jedoch etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Teile Elastomeres in der Masse. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 Teile des Dithiocarbamatderivates pro 100 Teile Elastomeres verwendet Wenn 2£'-Dithio-(bis(benzthiazol) mit Trithiocyanursäure und einem Dithiocarbamatderivat in der vulkanisierbaren Masse kombiniert wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Elastomeres verwendet
Die vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung werden durch Sieche Compoundiermethoden hergestellt Die verschiedenen Bestandteile der Masse können auf einem Zweiwalzenmischwerk oder in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt werden. Außer dem erfindungsmäßen Beschleunigersystem kann die vulkanisierbare Masse die üblichen Rußsorten, Stearinsäure, Füllstoffe, Antioxydantien cad ähnliche Stoffe enthalten.
Zur Erläuterung der Erfindung wird eine Grundmasse bereitet, indem in einem Banbury-Mischer etwa 100 Gewichtsteile eines Acrylelastomeren, das aus 95 Gewichtsprozent Athylacrylat und 5% Vinylchloracetat
hergestellt ist, etwa 1 Gewichtsteil Stearinsäure.·, etwa 60 Gewichtsteile Ruß und 2 Gewichtsteile Phenyl-betanaphthylamin vermischt werden, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird. Die Grundmasse wird aufgeteilt und in den folgenden Beispielen verwendet.
Beispiel 1
Etwa 163 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten Grundmasse werden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 1 Teil Kupferdimethyldithiocarbamat und etwa 1 Teil Trithiocyanursäure etwa 15 Minuten oder solange, bis eine praktisch gleichmäßige Mischung erhalten wird, gewalzt
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt daß etwa 1 Gewichtsteil Bleidimethyldithiocarbamat anstelle des Kupferdimethyldithiocarbamats verwendet wird.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt daß etwa 03 Gewichtsteile Schwefel und etwa 3,5 Teile Natriumoleat anstelle des Kupferdimethyldithiocarbamats und der Trithiocyanursäure verwendet werden.
Physikalische Tests, die mit den Produkten der Beispiele 1, 2 und 3 nach Formpressen und einer 5 Minuten langen Häctung bei 165 Grad C durchgeführt werden, liefern folgende Ergebnisse:
Eigenschaften 1 2 3
Zugfestigkeit, kg/qcm 98,4 109,3 97,7
Elongation, % 315 235 330
Modulus, 100% kg/qcm 47,5 68,2 40,8
Härte, Shore A 70 67 65
Eigenschaften nach 16 Stunden Nach
härtung bei 1500C
Zugfestigkeit, kg/qcm 127,3 152,9 125,8
Elongation, % 165 150 180
Modulus, 100%, kg/qcm 85,1 109,0 75,6
Härte, Shore A 77 8U 74
Mooney-Scorch 166°C (3300F)
t5, Minuten 2,4 1,0 1,5
Ijm, Minuten 0,7 0,4 0,9
Eigenschaften nach 70 Stunden Alterung
bei 176"C
Änderung der Zugfestigkeit, % 0 -12 -19
Änderung der Elongation, % + 6 0 + 35
Änderung der Härte, Punkte + 5 + 3 + 1
Ein Vergleich der 100% Modulus-Werte zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssyslem ein höherer Härtungszustand in der gleichen Zeit als mit der Kombination von Beispiel 3 erreicht wird. Diese Werte zeigen ferner eine geringere Änderung der physikalischen Eigenschaften nach Alterung der Vulka nisate der Beispiele 1 und 2.
Die thermische Stabilität von gehärteten Elastome-6) ren, die aus den Massen der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt sind, wird auf einem selbstregistrierenden 6-Kanal-Spannungs-Relaxometer ermittelt. Dieses Gerät weist Belastungsmeßelemente, Einrichtungen zum
Dehnen und Halten einer Testprobe bei einer konstanten Elongation und einen Umluftofen auf. Per Ofen wird bei einer Temperatur von etwa 176,6 + 0,25 Grad C gehalten. Die Proben werden um 10% ±0,05% gedehnt.
Eine Probe aus gehärtetem Elastomeren jedes der Beispiele 1, 2 und 3 wird auf diesem Gerät um 10% gedehnt und in diesem gedehnten Zustand gehalten. Die Abnahme des Moduls wird kontinuierlich aufgezeichnet. Werte bezüglich der relativen thermischen Stabilität werden durch Auftragen von f(t)/f(O) als Ordinate gegen log Zeit als Abszisse erhalten, wobei i(t)und f(0) die Kräfte zu Zeitpunkt t bzw. f=0 sind, die erforderlich sind, um die Probe bei der Dehnung von 10% zu halten.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Bleidimethyldithiocarbamat allein anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat und Trithiocyanursäure verwendet wird.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Gewichtsteil Trithiocyanursäure allein verwendet wird.
In einem Mooney-Scorch-Test bei 166 Grad C werden mit den Massen der Beispiele 4 und 5 bei 165 Grad C während 5 Minuten folgende Ergebnisse erhalten:
/5, Minuten
Minuten
8,5
3,7
27,5
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen, die mit den gleichen Tests für das Produkt von Beispiel 2 erhalten wurden, zeigt die verbesserte Härtungsgeschwindigkeit (tax), die mit dem erfindungsgemäßen. Vulkanisationssystem gegenüber jeder seiner beiden Komponenten allein erzielt wird. Die fs-Mooney-Scorch-Ergebnisse von Beispiel 5 zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit für die Praxis in einem technischen Verfahren viel zu langsam ist, wenn Trithiocyanursäure allein verwendet wird.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 135 Gewichtsteile Bleidimethyldithiocarbamat, 1 Teil Trithiocyanursäure und 035 Teile 2,2'-dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,7 Gewichtsteile Bleidimethyldithiocarbamat, 1 Teil Trithiocyanursäure und 0,7 Gewichtsteile 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.
Ein Mooney-Scorch-Test wird bei 121 Grad C mit Elastomeren durchgeführt, die durch Formpressen und Härten einer Probe der Massen der Beispiele 2, 6 und 7 während 8 Minuten bei 165 Grad C hergestellt werden. Die Ergebnisse dieser Tests und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:
Mooney-Scorch
fs, Minuten 12,0 15,0 18,5
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/qcm 118,8 108,6 109,7
Modulus, 100%, kg/qcm 72,8 68,9 73,1
Elongation,0/» 205 215 215
Härte, Shore A 75 71 75
Druckverformungsverhalten
(Methode B, ASTM D-395:
70 Std./150°C):
% Druckverformungsrest 31,2 28,8 25,2
Ein Vergleich der Mooney-Scorch-Ergebnisse zeigt, daß bei Verwendung von 2,2'-l>'?.hio-bis(benzthiazoI) in Kombination mit der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination Verbesserungen erzielt werden. Ein Vergleich der physikalischen Testwerte für die Beispiele 6 und 7 mit denen für Beispiel 2 ergibt, daß das 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren nicht nachteilig beeinflußt.
BeispieS 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:
Mooney-Scorch 143
1.0
1,0
7"°C
fs, Minuten
f/130, Minuten
Rheometer mit oscillierender Scheibe 166
128
193
199
T°C
Drehmoment, cm · kg nach
5'
10'
15'
Eigenschaften 107166
120,6
155
83,7
71
Härtung, Minuten/7"°C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%, kg/qcm
Härte, Shore A
Beispiel 9
Die Arbeitsweise von Beispie] 1 wird mit der
Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Wismutdimethyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwerdet wird. Die physikalischen Eigenschaften
sind:
Rheometer mit oscillierender Scheibe
70C 166
Drehmoment, cm · kg nach
M 5' 95
10' 121
15' 129
20' 133
Eigenschaften
Härtung. Minuten/Τ" C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%. kg/qcm
Härte, Shore A
107166
119,2
230
636
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdibutyldithiocarbamal anstelle von Kuplerdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Rheometer mit oscillierendcr Scheibe 166
7"T
Drehmoment, cm ■ kg nach 48
5' 133
10' 151
15' 155
20'
Eigenschaften 107166
Härtung. Minuten/7" C 105
Zugfestigkeit, kg/qcm 150
Elongation. % 80,1
Modulus, 100%. kg/qcm 79
Härte. Shore A
Beispiel 11
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkdibenzyldithiocarbamat anstelle von Kupfeidimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Rheometer mit oscillierendcr Scheibe
T5C
Drehmoment, cm · kg nach
5'
in'
15'
20'
Eigenschaften
Härtung. Minuten/7"°C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation. %
Modulus. 100%. kg/qcm
Härte. Shore A
166 22
85 105
107166
98,4
190
61,9
79
12
Beispiel
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Zinkpentamethylendithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Eigenschaften sind:
Mooney-Scorch
T°C
fs, Minuten
ti 30. Minuten
166
0,6
0,6
Eigenschaften
Härtung, Minuten/ Γ C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%, kg/qcm
Härte. Shore A
107!66
126,2
150
99,1
77
Beispiel 13
Die Arbeitsweise von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Cadmiumdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und physikalischen Egenschaften sind:
Mooney-Scorch
7; C 166
/-,.Minuten 0.8
/.im, Minuten 0.4
Eigenschaften
Härtung, Minuten/7""C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%. kg/qcm Härte. Shore A
257166
110.7
200
79.1
73
Beispiel 14
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Tellurdiäthyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Eigenschaften 87166
Härtung, Minuten/7""C 105
Zugfestigkeit, kg/qcm 255
Elongation. % 56.2
Modulus. 100%. kg/qcm 82
Härte, Shore A
Beispiel 15
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Eisendimethyldithiocarbamat anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet wird. Die Mooney-Scorch-Werte und
Mooney-Scorch
7"0C
fs. Minuten
fjjo, Minuten
Eigenschaften
Härtung. Minuten/TC
Zugfestigkeit, kg/qcm
Elongation, %
Modulus, 100%, kg/qcm Härte, Shore A
166 0.9 0,4
87166
125,1
175
92,1
75
Beispiel 16
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 13 Teile Tetramethylthiuramdisulfid anstelle von Kupferdimethyldithiocarbamat verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften sind:
Rheometer mit oscillierender Scheibe
r°C 166 Drehmoment, cm · kg nach
b5 5' 98
10' 108
15' 115
20' 120
Beispiel 17
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,5 Teile Bleidimethyldithiocarbamat verwendet werden.
Die in Beispiel 3 hergestellte Masse und die Masse vex* Beispiel 17 werden 8 Minuten bei 166 Grad C gehärtet. Es werden folgende Testergebnisse erhalten:
Physikalische Eigenschaften
17
Zugfestigkeit, kg/qcm 134,6 91,4
Elongation, % 125 380
Modulus, 100%, kg/qcm 124,8 34,8
Shore-A-Härte 75 66
Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt nach 8 Minuten bei 166 Grad C voll ausgehärtet ist, daß dagegen das Produkt von Beispiel 3, in dem das bekannte Seifen- und Schwefelsystem verwendet wird, nur einen niedrigen Härtungszustand erreicht hat.
Beispiel 18
Eine vulkanisierbare Masse wird durch Vermischen ν η etwa 100 Teilen eines Elastomeren aus 98% Äthylacrylat und 2% Glycidylacrylat, etwa 1 Teil Stearinsäure, etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamin und etwa 60 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer hergestellt. Dann werden etwa 1 Teil Trithiocyanursäure und etwa 1,5 Teile Bleidimethyldithiocarbamat auf einem Zweiwalzenkautschuk-Mischwerk in die mit dem Banbury-Mischer erhaltene Mischung eingemischt.
Für das Produkt nach 15 Minuten langem Härten bei 166 Grad C werden folgende physikalische Testwerte erhalten:
Zugfestigkeit, kg/qcm 107,2
Elongation, % 275
Modulus 100%, kg/qcm 49,6
Shore A Härte 70
Rheometer mit oscillierender Scheibe 166° C
Drehmoment nach
5' 56
10' 60
15' 61
Die mit dem Rheometer erhaltenen Ergebnisse zeigen eine verhältnismäßig rasche Härtungsgeschwindigkeit, wenn das kombinierte Beschleunigersystem nach der Erfindung in Verbindung mit einem epoxyhaltigen Acrylatelastomeren verwendet wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Härtungsgeschwindigkeit nach etwa 10 Minuten bei 166° C einen horizontalen Verlauf erreicht hat.
Durch Vermischen von etwa 100 Teilen eines Elastomeren, das aus 95% Äthylacrylat-Butylacrylat (82% —18%) und 5% Vinyichloracetat zusammengesetzt ist, etwa 2 Teilen Stearinsäure, etwa 2 Teilen Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-para-phenyIendiamin und etwa 60 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer wird eine Grundmasse hergestellt.
Beispiel 19
Ein Teil der vorstehend beschriebenen Grundmasse wird auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Bleidimethyldithiocarbamat, etwa 1 Teil Trithiocyanursäure und etwa 1 Teil 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol) pro 100 Teile Elastomer in der Grundmasse vermischt.
Beispiel 20
. Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 3,5 Teile Natriumoleat und etwa 0,3 Teile Schwefel anstelle des Bleidimethyldithiocarbamats. der Trithiocyanursäure und des 2.2'-Dithio-bis(benzthiazol) verwendet werden.
Die Massen der Beispiele 19 und 20 werden etwa 8 Minuten bei 165 Grad C gehärtet und mit folgenden Eraebnissen getestet:
19
20
Zugfestigkeit, kg/qcm 101,9 94,9
Modulus, 100%, kg/qcm 94,2 64,7
Elongation, % 140 190
Härte, Shore A 78 72
130,8 104,
- 82,3
85 150
85 78
Physikalische Eigenschaften
nach 16 Stunden Nachhärtung
bei 150 C
Zugfestigkeit, kg/qcm
Modulus, 100%, kg/qcm
Elongation, %
Härte, Shore A
Eine Grundmasse wird durch Vermischen von etwa 200 Gewichtsteilen eines Elastomeren aus 95% Äthylacrylat und 5% Vinyichloracetat, etwa 2 Teilen Stearinsäure und etwa 120 Teilen Ruß in einem Banbury-Mischer hergestellt.
Beispiel 21
Etwa 1 Gewichtsteil Trithiocyanursäure, etwa 1 Teil 2,2'-Dithio-bis(benzthiazol), etwa 2 Teile Phenyl-betanaphthylamin und etwa 2 Teile Bleidimethyldithiocarbamat werden auf einem Zweiwalzenkautschuk-Mischwerk mit etwa 161 Teilen der vorstehend beschriebenen Grundmasse vermischt.
Beispiel 22
Etwa 2,5 Gewichtsteile Ammoniumadipat, etwa 3 Teile Natriumsulfatderivat von 2-Äthyl-l-hexanoI und etwa 2 Teile Di-/?-naphthyI-p-phenylendiamin werden auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 161 Teilen der oben beschriebenen Grundmasse vermischt.
Die Mooney-Scorch-Werte bei 121 Grad C und bei 166 Grad C der Massen von Beispiel 21 und 22 betragen:
21
22
f5, Minuten 121 "C 18 26,5
/5, Minuten 166'C 1,6 2,3
f.. «ι. Minuten 166 C 0,6 1,3
Nach etwa 8 Minuten langer Härtung bei etwa 166 bis 171 GradC und 16 Stunden langer Nachhärtung bei 150 Grad C weisen die Massen folgende physikalische Eigenschaften auf:
21
22
Zugfestigkeit, kg/qcm 125,8 U7,l
Elongation, % 185 210
Modulus, 100% 78,0 59,4
Shore-A-Härte 78 79
Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen entsprechend Beispiel 21 schneller härten, einen ausreichenden Verarbeitungsspielraum bieten und einen höheren Aushärtungszustand erreichen als die bekannten Massen entsprechend Beispiel 22.
Beispiel 23
Etwa 100 Gewichtsteile des in Beispiel I verwendeten Elastomeren, etwa 1 Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamin, etwa 1 Teil Kupfer-Bis(morpholinothiocarbonyljdisulfid und etwa 1 Teil Trithiocyanursäure vermischt.
Der Mooney-Scorch-Wert bei 138 Grad C Ci5, Minuten) beträgt 13,5, und die Härtungsgeschwindigkeit, die mit einem Rheometer mit oszillierender Scheibe bei 166 Grad C ermittelt wird, beträgt 5.
Beispiel 24
Etwa 100Teile eines Elastomeren aus 95% Äthylacrylat und 5% Vinylchloracetat, etwa 1 Teil Stearinsäure und etwa 60 Teile Ruß werden in einem Banbury-Mischer miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischwerk mit etwa 2 Teilen Phenyl-beta-naphthylamin, etwa Teil Trithiocyanursäure und etwa 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid vermischt.
Bei Prüfung der Produkte werden folgende Ergebnisse erhalten:
Rheometer mit oscillierender Scheibe bei 176,6°C
Härtungsgeschwindigkeit 7,0 Drehmoment bei 90% Härtung,
cm · kg 53
Zeit bis 90% Härtung; Minuten 10
Physikalische Eigenschaften: gehärtet Min./165°C nachgehärtet 16 Stdn./150°C
Ιί Zugfestigkeit, kg/qcm 134,3
Elongation, % 165
Modulus, 100% 89,3
Shore A Härte 80
>() Beispiel 25
Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 1 Teil Bis-(morpholinothiocarbonylj-disulfid anstelle von Tetramethylthiurammonosulfid verwendet wird.
Bei Prüfung des Produkts werden folgende physikalische Testwerte erhalten:
Rheometer mit oscillierender Scheibe bei 176,6°C
Härtungsgeschwindigkeit 5,8 Drehmoment bei 90% Härtung,
c ■ kg 29
Zeit bis 90% Härtung, Minuten 10
Physikalische Eigenschaften: gehärtet j. 10 Min./165°C nachgehärtet 16 Stdn./150°C
Zugfestigkeit, kg/qcm 126,2
Elongation, % 190
Modulus, 100% 70.3
Shore A Härte 80

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vulkanisierbare Masse aus:
    (A) einem aktive Halogenatome oder Epoxigruppen aufweisenden Acrylsäureesterpolymerisat,
    (B) 0,25 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, Trithiocyanursäure und
    (C) 0,25 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1°° Gewichtsteile A, eines Thiuramsulfide oder eines Metalldithiocarbamats.
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