DE963471C - Verfahren zur Bearbeitung von Kautschuk-Russ-Mischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von Ruß-Kautschuk-Mischungenvor der Vulkanisation. Die Technik der Bearbeitung von Kautschukmischungen, welche mit Ruß gefüllt sind, vor der Vulkanisation zwecks Erzielung von Vulkanisaten mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften ist in der USA.-Patentschrift 21186oi beschrieben. Die verbesserten Vulkanisate, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, unterscheiden sich von den üblichen Vulkanisaten, die nach früheren Verfahren hergestellt sind, dadurch, daß sie i. einen niedrigeren Modul bei geringer Dehnung aufweisen,

2. einen höheren Modul bei Dehnung über 300%,

3. einen höheren Widerstand gegen Abrieb, 4. eine geringere Torsionshysteresis und 5. einen hohen, spez. elektrischen Widerstand und daß sie 6. verhältnismäßig weicher sind.

Die verbesserten Vulkanisate nach der genannten USA.-Patentschrift werden dadurch erhalten, daß man in den Kautschuk eine verhältnismäßig große Menge Ruß gleichmäßig einarbeitet, z. B. mindestens 25 Teile und vorzugsweise im Fall von Reifenlaufflächen mindestens 40 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk, und daß man dann die Mischung einer Hitzebehandlung bei einer wesentlich höheren Temperatur als 121 ° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 149 bis i88° C, unterwirft, und daß man die Mischung während und/oder nach einer solchen Behandlung mastiziert oder abwechselnd so verfährt. Die Dauer dieser besonderen Hitzebehandlung schwankt mit der angewandten Temperatur — je höher die Temperatur, desto kürzer die Behandlungszeit — und wird auch von dem Grad der gewünschten

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Veränderungen der Eigenschaften des in letzter Linie zu erhaltenden vulkanisierten Produktes bestimmt. Diese Eigenschaf ten werden gemessen, um dem endgültigen Gebrauchszweck zu entsprechen. Im allgemeinen gelten Hitzebehandlungen von io bis 6o Minuten als für die meisten Zwecke geeignet, insbesondere innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs.

Das erste Ziel der Erfindung ist es, neue chemische Aktivatoren anzuwenden für die Bearbeitung von Kautschuk-Ruß-Mischungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wie bei den Verfahren der allgemeinen in der vorgenannten USA.-Patentschrift wiedergegebenen Art. Solche Bearbeitungen werden oft' als Niedrig-Hysteresis-Beärbeitung bezeichnet und sind häufig geeignet, hohen elektrischen Widerstand und geringe Torsionshysteresis zu schaffen, insbesondere in einem Kautschuk, welcher für die Herstellung von Autoao" reifen und insbesondere von Reifenlaufflächen benutzt wird. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine wesentliche Verringerung der Behandlungszeit durch die Verwendung der hier beschriebenen Chemikalien zu erreichen, wodurch eine bedeutende Vergrößerung der Kapazität und der Leistung der Anlage erhalten wird mit dem Ergebnis, daß eine solche Bearbeitung wesentlich billiger ,wird.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Hexachlorcyclopentadien die Zeit und/oder die Temperatur herabzusetzen gestattet, welche für die sogenannte Niedrig-Hysteresis-Bearbeitung von Kautschuk-Ruß-Mischungen notwendig ist, d. h., die Geschwindigkeit der Niedrig-Hysteresis-Bearbeitungsreaktion bei einer bestimmten Temperatur wird wesentlich erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in dem Mischen von natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen kautschukartigen aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisat oder -mischpolymerisat mit einer verhältnismäßig großen Menge eines kautschukverstärkenden Rußes und einer verhältnismäßig geringen Menge von Hexachlorcyclopentadien und Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur von über 135⁰ C, bei welcher der Kautschuk noch nicht Schaden leidet, um die gewünschte Änderung in der Kautschuk-Ruß-Mischung herbeizuführen. Nach der Hitzebehandlung werden die Vulkanisiermittel und andere übliche Zusätze eingemischt, worauf die Mischung geformt und vulkanisiert wird.

Jeder Ruß, der den Kautschuk verstärkt, kann hierbei'verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Ofenruß oder ein Ruß aus Naturgasen verwendet. Die Rußmenge während der Hitzebehandlung sollte mindestens 25 Teile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk betragen. Vorzugsweise beträgt sie Teile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Verwendung von so hohen. Anteilen von Ruß ist insbesondere zweckmäßig bei Mischungen für Autoreifenlaufflächen. Die Rußmenge während der Hitzebehandlung kann bis zu 100 Teilen auf 100 Teile Kautschuk betragen.

Die Erfindung kann mit natürlichem Kautschuk, z. B. Hevea-Kautschuk, ausgeführt werden und mit solchen ungesättigten synthetischen Kautschukarten, welche mit Schwefel vulkanisiert werden können und welche im allgemeinen als dem natürlichen Kautschuk äquivalent gelten bzw. welche Eigenschaften aufweisen, die im allgemeinen diesem ähnlich sind, nämlich Polymerisate von aliphatischen konjugierten Diolefinen oder Mischungen solcher Diolefine mit anderen ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindungen. Beispiele solcher Polymerisate sind synthetisches kautschukartiges Polyisopren und Polybutadien sowie synthetische kautschukartige Mischpolimerisate von Butadien oder Isopren mit mischpolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Acrylsäurenitril, Monovinylpyridinen, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Man kann auch »Butyl«-Kautschuk verwenden, der, wie bekannt, ein kautschukartiges Mischpolymerisat eines größeren Anteils von Isobutylen und eines kleineren Anteils eines mehrfach ungesättigten Olefins mit 4 bis 14, besonders 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ist, wobei der Anteil im allgemeinen zwischen 90 und 99,5% Isobutylen und entsprechend 10 bis 0,5°/» des mehrfach ungesättigten Olefins betragen kann. Es war bisher nicht möglich, mit irgendeiner Aussieht auf Erfolg die Niedrig-Hysteresis-Bearbeitung auf Butylkautschuk anzuwenden; jedoch ist es mit Hilfe der chemischen Aktivatoren nach der Erfindung möglich, auch eine Niedrig-Hysteresis-Bearbeitung von Mischungen aus Butylkautschuk und Ruß mit hervorragendem Erfolg durchzuführen. Hexachlorcyclopentadien wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 3 Teilen auf . 100 Teile Kautschuk angewendet. Mengen in dieser Größenordnung beschleunigen die Erzielung der gewünschten Wirkung der Hitzebehandlung derart, daß dies wirtschaftlich bedeutungsvoll ist. Geringere Mengen als 0,5 Teile können auch verwendet werden, sie ergeben jedoch nicht die gewünschte Beschleunigungswirkung der Hitzebehandlung. Größere Mengen als 3 Teile können auch angewendet werden, sind aber im allgemeinen unwirtschaftlich. Da Hexachlorcyclopentadien ein verhältnismäßig teures chemisches Produkt ist, ist es natürlich zweckmäßig, die geringsten Men- n₀ gen davon zu verwenden, soweit sich dies noch mit der wirtschaftlich bedeutsamen Beschleunigung der Wirkung der Hitzebehandlung verträgt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hitzebehandlung der Mischung Kautschuk, Ruß und Hexachlorcyclopentadien durch Mastizieren bei einer Temperatur von 135 bis 204⁰ C in üblicher Weise ausgeführt. Der Banburymischer ist von besonderem Vorteil, weil er eine starke mastizierende Wirkung auf die Charge ausübt und weil er die Hitze behält, welche durch die Mischwirkung erzeugt worden ist; und diese Hitze hilft weitestgehend die Temperatur des Ansatzes auf die gewünschte Stufe zu steigern. Je nach der Größe und der Arbeitsgeschwindigkeit des Banburyrhischers und anderer

Faktoren ist äußere Hitze notwendig oder nicht, um den Ansatz auf die gewünschte Temperatur zu bringen und ihn darauf zu halten. Falls nötig oder gewünscht, kann äußere Kühlung angewendet werden, um zu verhindern, daß die Temperatur über eine gewünschte Höhe ansteigt.

Die optimale Dauer der Hitzebehandlung bei 135 bis 204⁰ C ändert sich mit vielen Faktoren, einschließlich der Temperatur der Hitzebehandlung, Art der Mischung und Menge des Hexachlorcyclopentadiens. In jedem Fall wird sie bei gegebenen Temperaturbedingungen wesentlich kürzer sein als die Zeit, welche nötig ist, wenn kein Hexachlorcyclopentadien angewendet wird. Für die Erfindungszwecke werden im allgemeinen Behandlungsdauern von 5 bis 15 Minuten genügen. Bekanntlich unterscheiden sich die verschiedenen Kautschukarten durch die Höchsttemperatur, welcher sie, ohne Schaden zu nehmen, unterworfen werden können.

Es ist zweckmäßig, eine innige Mischung aus Kautschuk, Ruß und Hexachlorcyclopentadien bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, d. h. nicht über 93 ° C, herzustellen, um eine verfrühte Umsetzung des Hexachlorcyclopentadiens zu vermeiden, wobei eine aktivierende Wirkung auf die Niedrig-Hysteresis-Bearbeitung stark vermindert würde.

Die folgenden Beispiele beschreiben das bevorzugte Verfahren zur Ausführung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Grundmischung wird hergestellt, indem 100 Teile natürlicher Kautschuk, 50 Teile Ruß mittlerer Verarbeitbarkeit aus Naturgas¹ und 5 Teile Stearinsäure zusammen vermischt werden. Zu gleichen Anteilen dieses Grundansatzes werden verschiedene Mengen Hexachlorcyclopentadien auf einer Mischwalze bei einer Temperatur unter 135⁰C zugefügt. Die Walzentemperatur wird dann auf 149⁰ C erhöht und die Mischung 10 Minuten mastiziert. Danach wird die Walze auf 65 bis 93° C abgekühlt, und es werden 2 Teile Kiefernteer, 2 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Alterungsschutzmittel, ι Teil Beschleuniger und 3 Teile Schwefel eingearbeitet. Die Mischung wird dann in eine Preßform gebracht und 45 Minuten bei 141,7° C vulkanisiert. Als Kontrolle wird ein Anteil des Grundansatzes allen vorher beschriebenen Manipulationen unterworfen, nur daß kein Hexachlorcyclopentadien der Mischung zugefügt wird. Der spezifische elektrische Widerstand und die Torsionshysteresis der Vulkanisate werden be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ängegeben.

Tabelle 1

Ansatz Nr.	Teile von Hexachlorcyclopentadien	log. Wider stand	Torsions- hysteresis I37>8°C
I	2,7	13,0	0,052
2	i,5	13,0	0,050
3.	O	8,5	0,107
	(Kontrolle für 1, 2)
4	o,5	13,0	O,o6l
5	1,0	13,0	0,056
6	2,0	13,0	0,050
7	O	7,8	0,132
	(Kontrolle für 4, 5, 6)

Beispiel 2

Diese Daten zeigen die bemerkenswerte Wirkung von Hexachlorcyclopentadien auf die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes und die Verminderung der Torsionshysteresis von Kautschuk,' der Gasruß enthält.

Eine Grundmischung wird hergestellt, indem auf die übliche Art 100 Teile Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat und 50 Teile Ruß mittlerer Verarbeitbarkeit aus Naturgas gemischt werden. Zu Anteilen dieses Grundansatzes werden bei einer Temperatur unter 135⁰ C verschiedene Mengen Hexachlorcyclopentadien zugefügt. Diese Mischungen werden dann bei verschieden hohen Temperaturen in einem Banburymischer mastiziert. Danach werden 3 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxyd, ι Teil Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und 2 Teile Schwefel auf einer Mischwalze bei 65 bis 93° C eingearbeitet. Die Ansätze werden 60 Minuten bei 145 ° C vulkanisiert. Die Zahlen sind in Tabellen zusammengestellt.

	Tabelle	Mastizierzeit	0C Temperatur	2	Torsionshysteresis	Viskosität*)
Teile Hexachlorcyclo	in Minuten bei	176,7	log.	I37,8°C	1000C
pentadien	15 bei	176,7	Widerstand	0,191	75
	15 -	176,7		O,O88	70
0,5	15 -	176,7		0,070	69
1,0	15 -	162,8		0,072	68
1,5	15 -	190,6		0,099	70
1,0	15 -			0,050	58
i,5
	6,6
",9
13-0
13,0
9,6
13,0

*) Mooneyviskosität des Ansatzes nach dem Mastizieren bei hoher Temperatur, aber vor * dem Einarbeiten der Vulkani- ^la5 siermittel, gemessen mit einem großen Rotor nach 4 Minuten Rotation.

Diese Ergebnisse' zeigen die bemerkenswerte Wirkung von Hexachlorcyclopentadien auf die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes und die Erniedrigung der Torsionshysteresis von Butylkautschuk, der Gasruß enthält.

Beispiel 3

In ähnlicher Art wie im Beispiel 2 wird ein Versuch ausgeführt, bei dem statt des dort verwendeten Rußes ein Ofenruß verwendet wird. Die Zahlen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	Tabelle 3	log. Widerstand	Torsionshysteresis I37,8°C	Viskosität*) 1000C
Teile Hexachlorcyclo pentadien	Mastizierzeit in Minuten, bei 0C Temperatur	3,2 4,5 9.4	Q.23O 0,126 0,101	81 82 69
o,5 i,5	15 bei 176,7 15 - 176,7 15 - 167,7

*) Mooneyviskosität des Ansatzes nach dem Mastizieren bei hoher Temperatur, aber vor dem Einarbeiten der Vulkanisiermittel, gemessen mit einem großen Rotor nach 4 Minuten Rotation.

Diese Ergebnisse zeigen* daß Hexachlorcyclopentadien bei Butylkautschuk, der Ofenruß enthält, den spezifischen elektrischen Widerstand erhöht und die Torsionshysteresis erniedrigt.

Beispiel 4

Zu einer Grundmischung aus 100 Teilen eines als Kaltkautschuk hergestellten Butadien-Styrol-Mischpolymerisats, 52 Teilen Ruß mittlerer Verarbeitbarkeit aus Naturgasen, 6 Teilen Kohlenwasserstofföl und ι Teil Stearinsäure wird bei einer Temperatur unter 135° C Hexachlorcyclopentadien zugefügt. Die Mischung wird in einem Banburymischer 6 Minuten bei 163⁰C mastiziert. Danach werden 3 Teile Zinkoxyd, 0,35 Teile Alterungsschutzmittel, ι Teil 2-Mercaptobenzthiazol, 0,4 Teile Diphenylguanidin und 2 Teile Schwefel auf einer Mischwalze bei 65 bis 93° C eingearbeitet. Die Mischung wird dann 45 Minuten bei 145 ° C vulkanisiert. Als Kontrolle wird ein Ansatz in vollkommen gleicher Art hergestellt, nur daß dabei kein Hexachlorcyclopentadien verwendet wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben .

Tabelle 4

Teile Hexachlor cyclopentadien	log. Widerstand	Torsions hysteresis 137,80C
0 (Kontrolle) o,5 1,0 2,0	9,0 11,1 12,1 I3.O	0,151 0,113 0,108 0,102

Diese Resultate zeigen die Wirksamkeit von Hexachlorcyclopentadien für die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes und die Erniedrigung der Torsionshysteresis von Kaltkautschuk, der Ruß aus¹ Naturgas enthält.

Obgleich die vorliegende Erfindung besonders in bezug auf die bevorzugte Ausführung beschrieben wurde, wobei während der Wärmebehandlung mastiziert wird, kann die Wärmebehandlung auch unter statischen Bedingungen ausgeführt werden. Man kann z. B. den Kautschuk, den Ruß und das Hexachlorcyclopentadien innig vermischen und dann diese Mischung auf 135 bis 204⁰ C erhitzen, ohne daß sie gleichzeitig mastiziert -wird. Die mit Wärme behandelte Mischung wird dann nachfolgend mastiziert und mit den üblichen Mischungsund Vulkanisierbestandteilen vermischt. Die statische Wärmebehandlung kann dadurch ausgeführt werden, daß Platten des Materials in einem Ofen erwärmt werden oder daß Platten des heißen Materials aufeinandergestapelt werden und man sie dann in der Atmosphäre mehrere Stunden stehenläßt, vorzugsweise unter verhältnismäßig nicht wärmeleitenden Bedingungen, um die Mischung, solange es möglich ist, auf der Temperatur von 135 bis 204⁰ C zu halten. Wenn erwünscht, können die Platten auch in eine isolierende Decke eingewickelt werden, um ein längeres Zurückhalten der Wärme zu erreichen. Diese statische Wärmebehandlung hat den Vorteil, daß die Banburyausrüstung bei der Ausführung der Hitzebehandlung nicht gebraucht wird; und dies kann unter bestimmten Bedingungen erwünscht sein.

Die elektrischen Widerstandswerte, die in den obigen Beispielen angegeben wurden, wurden durch Messung des Widerstandes eines Probestückes bekannter Dicke (ungefähr 0,25 cm) gemessen, das zwischen Quecksilberelektroden angeordnet war, unter einer Spannungsdifferenz von !35 V bei Verwendung eines empfindlichen GaI-vanometers mit einem Ayrton-Nebenschluß.

Die Messung der spezifischen elektrischen Widerstände von Isoliermaterialien ist beschrieben in »ASTM Standards 1955, part 6«, S. 471 bis 492. Die ASTM-Bezeichnung lautet D257-54T; der auf den S. 484 bis 487 erwähnte Ayrton-Widerstandschluß ist im einzelnen beschrieben in »Electricity and Magnetism For Advanced Students«, by Sidney G. Starling, 1927, London, S. 84 bis 86. .

Der Logarithmus (auf der Basis 10) des spezifischen elektrischen Widerstandes Ω · cm wird als· »log. Widerstand« bezeichnet.

Die Zahlen für die Torsionshysteresis stellen die logarithmische Abnahme (auf der Basis 10) der beobachteten Amplituden der aufeinanderfolgenden

Oszillationen eines Torsionspendels dar, gemessen bei 137,8° C mit einer Apparatur, die im wesentlichen aus einem Torsionspendel besteht, in welchem die geprüfte Kautschukprobe die zurückhaltende Kraft liefert, wenn das Pendel abgelenkt wird. (Für weitere Erklärungen s. USA.-Patentschrift Gerke u. a. Nr. 2 n8 6oi.)

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Bearbeitung von Kautschuk-Ruß-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß natürlicher oder synthetischer Kautschuk mit einer verhältnismäßig großen Menge kautschukverstärkendem Ruß und einer verhältnismäßig kleinen Menge Hexachlorcyclopentadien gemischt wird, daß diese Mischung auf eine Temperatur über 135⁰C erwärmt wird, danach Vulkanisiermittel und andere übliche Zusätze eingearbeitet werden, die Masse geformt und die entstandene geformte Masse vulkanisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexachlorcyclopentadien in einer Menge von 0,5 bis 3 Teilen auf 100Teile Kautschuk verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei welcher die Mischung mastiziert wird, 135 bis 204,4⁰C beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 543 139, 543 140, 141·

   9 609 708/3(6 11.56 709513/3*0 5.57