DE952302C - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk

Info

Publication number
DE952302C
DE952302C DEU2920A DEU0002920A DE952302C DE 952302 C DE952302 C DE 952302C DE U2920 A DEU2920 A DE U2920A DE U0002920 A DEU0002920 A DE U0002920A DE 952302 C DE952302 C DE 952302C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butyl rubber
vulcanization
dimethylol
minutes
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEU2920A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Frederick Gunberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
United States Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United States Rubber Co filed Critical United States Rubber Co
Application granted granted Critical
Publication of DE952302C publication Critical patent/DE952302C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956
U 2920 IVb139 b
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reaktionen von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen. Unter Butylkautschuk wird ein handelsüblicher synthetischer Kautschuk verstanden, der durch Kopolymerisation eines Isoolefins, gewöhnlich Isobutylen, mit einer kleineren Menge eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Die verwendeten Isoolefine haben im allgemeinen 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und Isomonoolefine wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen sind bevorzugt. Als Diolefin wird gewöhnlich eines mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopren oder Butadien, verwendet. Der Butylkautschuk enthält nur verhältnismäßig geringe Mengen an kopolymerisiertem Dien, meist etwa 0,5 bis 5% und selten mehr als 10 0J0, berechnet auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Aus Gründen der Vereinfachung und Kürze werden die verschiedenen mög-
lichen synthetischen Kautschuke aus dieser Klassi allgemein mit dem Ausdruck »Butylkautschuk^ bezeichnet.
Nach einem früheren Vorschlag erfolgt die Vulkanisierung von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen. Es war erforderlich, durch Herabsetzung der Zeit und Temperatur, die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen praktischer und wirtschaftlicher zu gestalten,
ίο Es wurde nun gefunden, daß durch die Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Sulfonsäure die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen stark beschleunigt werden kann und in beträchtlich kürzerer Zeit und bei einer niedrigeren Temperatur als sonst möglich ausgezeichnete Vulkanisationen erzielt werden. Ein auffallendes Merkmal bei der Verwendung einer organischen Sulfonsäure zur Beschleunigung der Dimethylolphenolvulkanisation von Butylkautschuk ist, daß trotz des schnellen VuI-kanisationsverlaufes keine Reversion auftritt, wenn die Vulkanisation über Gebühr lange ausgedehnt wird. Diese Widerstandsfähigkeit gegen Reversion, die für die erfindungsgemäßen Vulkanisate charakteristisch ist, macht die derart verbesserten Vulkanisate besonders gut geeignet zur Verwendung bei Gegenständen wie Heizschläuchen, die während des Betriebes Temperaturen ausgesetzt sind, die im allgemeinen bei üblichem Kautschukmaterial eine Übervulkanisation verursachen würden.
Die Dimethylolphenole, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, sind bekannte Materialien und werden im allgemeinen durch die Reaktion zwischen einem p-substituierten Phenol mit zwei freien o-Stellungen und Formaldehyd im erheblichen Überschuß hergestellt; das hierbei typische Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol beträgt 2 :1, und die Reaktion wird in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, insbesondere eines'Alkylimetallhydroxyds,. durchgeführt.
Die Mischung aus Phenol, Formaldehyd und alkalischem Katalysator wird meist auf z. B. 25 bis 100° erhitzt, wobei sich das Methylolphenol, d. h. das p-substituierte 2, 6-Dimethylolphenol bildet. Diese Substanz, ein Phenol-dialkohol, kann durch Ansäuern der Mischung und Abtrennung der Ölschicht isoliert werden, sie wird dann durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur, etwa 75 bis 1750, in den Resolzustand teilweise kondensiert. Dieses Resohnaterial hat den Vorteil, daß es mit dem Butylkautschuk besser reagiert als das Material mit niedrigem Molekulargewicht. Man kann auf die Isolierung des Phenoldialkohols verzichten und die Reaktion in diesem Fall über die monomere Stufe hinweg zu der Resolstufe ausführen, wonach die Mischung neutralisiert und das Wasser entfernt wird, um das Resol zu erhalten.
Das Phenol, aus dem das Dimethylolphenol im allgemeinen hergestellt wird, hat eine Kohlenwasserstoffgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe; Beispiele hierfür sind Alkylgruppen — besonders Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und hierbei wiederum vorzugsweise tert.-Butyl und tert.-Octyl (α, α, γ, y-Tetramethyl-butyl) —, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl, undAralkylgruppen, wieBenzylundCumyl.
Beispiele für Dimethylolphenole, die erfindungsgemäß entweder in ihrer kondensierten oder monomeren Form verwendet werden können sind 2, 6-Dimethylol-4-methylphenol, 2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - tert. - octylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - dodecylphenol, 2, 6 - Dimethylol-4 - phenylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - benzylphenol, 2, 6-Dimethylol-4-(a, a-dimethylbenzyl)-phenol und 2, ö-Dimethylol^-cyclohexylphenol.
Jede der obigen Verbindungen kann entweder in ihrer monomeren Form oder in der kondensierten Resolform verwendet werden. Auch werden Mischungen der harzartigen kondensierten Dimethylolphenole mit mehr oder weniger Dimethylolphenolen von niedrigerem Molekulargewicht oder Dimethylolphenolen in monomeren! Zustand zweckmäßig verwendet. Die harzartigen Dimethylolphenole sind die bevorzugten Materialien bei der erfindungsgemäßen Verwendung, da sie größere Wirkung zeigen und einfacher zu verwenden sind. Der Einfachheit und Kürze halber wird der Ausdruck Dimethylolphenol verwendet, um jede der monomeren oder kondensierten Verbindungen oder Mischungen daraus zu bezeichnen, wenn nicht anders angegeben.
Das Dimethylolphenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet. Es können zwar auch geringere Mengen an Dimethylolphenol zur Anwendung gelangen, z. B. 1 Teil, aber weniger als diese Menge erwies sich gewöhnlich als unzureichend, um innerhalb einer angemessenen Zeit eine tatsächliche Vulkanisation hervorzurufen. Wenn indessen keine vollständige Vulkanisation erforderlich ist, können sehr geringe Mengen verwendet werden, wie weiter unten näher erläutert wird. Auch größere Mengen, z. B. 20 Teile, können verwendet werden, aber noch größere Mengen als diese bringen keinen weiteren Vorteil.
Die Menge an erfindungsgemäß verwendeter organischer Sulfonsäure kann beträchtlich variieren, aber im allgemeinen gelangt nur eine sehr geringe Menge zur Anwendung, da die organischen Sulfonsäuren eine sehr starke beschleunigende Wirkung zeigen.
So wird schon eine eindeutig beschleunigende Wirkung bei einigen Zehntel Teilen organischer Sulfonsäure in 100 Teilen Butylkautschuk beobachtet, obgleich im allgemeinen erfindungsgemäß etwas mehr als dies, nämlich 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet werden.
Wenn auch größere Mengen an Beschleuniger verwendet werden können, nämlich 10 oder 15 Teile, ist es im allgemeinen doch nicht nötig oder wünschenswert, wesentlich mehr als 5 Teile zu verwenden.
Zur Ausführung der Erfindung können der Butylkautschuk, das Dimethylolphenol und die organische Sulfonsäure und nach Belieben noch irgendwelche andere Zusätze in beliebiger Reihenfolge in üblicher Weise miteinander gemischt werden. Die vulkanisierbare Mischung, die aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen erhalten wird, kann nach den üblichen Verfahren, wie Kalandrieren, Strangpressen oder Las Formpressen, in die gewünschte Form gebracht und
anschließend durch Erhitzen, vorzugsweise unter Druck, vulkanisiert werden.
Zur Herstellung von Artikeln wie Heizschläuchen oder Reifenschläuchen wird die Mischung im allgemeinen eine bestimmte Menge eines verstärkenden Materials, vorzugsweise Ruß, eingearbeitet. Es können zwar von mindestens ungefähr 20 bis zu 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet werden, aber im allgemeinen wird die Verwendung von 40 bis 80 Teilen, insbesondere von 50 bis 60 Teilen Ruß bevorzugt. Andere Füllstoffe, Bearbeitungshilfsmittel usw. können der Mischung nach Belieben zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Vulkanisation wird zweckmäßig bei 930 und höher, vorzugsweise bei über 1500, und während Zeitspannen von 5 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt, wobei innerhalb der angegebenen Bereiche die Vulkanisationszeit um so länger ist, je niedriger die Temperatur ist, und umgekehrt. Man erhält so elastische Produkte mit den Eigenschaften der typischen vulkanisierten Kautschukmaterialien. Die am meisten bevorzugten Vulkanisationstemperaturen liegen bei 160 bis 188°, obwohl auch etwas höhere Temperaturen, z. B. 200 oder 2050, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß derart erhöhte Temperaturen nicht so lange aufrechterhalten werden, daß sie dem Artikel schaden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen sind die verschiedenen Bestandteile, alle in Gewichtsteilen, aufgeführt.
Die Zugfestigkeit wurde mit einer Apparatur von Scott bestimmt, bei der die üblichen hanteiförmigen Prüfstücke aus Kautschuk verwendet wurden. Die Apparatur ist beschrieben von Pearson in »Rubber Machinery« (India Rubber World, N. Y., 1915), S. 408 bis 410. Diese Apparatur ist ganz ähnlich der von Hinrichsen und Memmler, die in »Der Kautschuk und seine Prüfung« (Leipzig, 1910), S. 157 bis 159, beschrieben und von der Firma Schopper-Dalen hergestellt wurde.
Beispiel I
Es werden zwei Ansätze durch Mischen der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Materialien in den angegebenen Mengen hergestellt, von denen der eine Ansatz eine organische Sulfonsäure, nämlich p-Toluolsulfonsäure, und der andere keine organische Sulfonsäure enthält. Von diesen Ansätzen werden Anteile bei den in der Tabelle angegebenen Zeiten und Temperaturen vulkanisiert, und die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate werden in der Tabelle vermerkt.
TabeUe I
55 Butylkautschuk
Ruß 		I-A I-B
Stearinsäure
60 Mineralleichtöl
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure
Vulkanisationstemperatur 		100
70
2
8
8
2
157°		 100
70
2
8
8
I650
Vulkanisa- I-A I-B
tionszeitj
in Miauten 77 38,5
Zugfestigkeit in kg/cm2... 3D 83 71,0
60 86 86,0
120 430 820,0
Bruchdehnung in °/0 30 410 59O,o
60 400 480,0
120
Modul bei Dehnung um 41 14 O
300 % in kg/cm2 QO 46 3I,O
60 48 49,o
120
H-A H-B II-" H-D
Butylkautschuk
Ruß 		100
70
6		 100
70
6
2		 100
70
6
2		 100
70
6
2
Dimethylolphenolharz....
p-Toluolsulfonsäure
S-Naphthalinsulfonsäure..
Mischung aus gleichen Tei
len Methan-, Äthan- und
Propansulfonsäure
Vulka- H-A H-B H-C H-D
nisa-
tions-
zeitbei		 Έ2 66
69
72		 45
48
50		 82
85
S7
in Min. 52 77 53 83
Zugfestigkeit hi kg/cm2 15 64 72 55 82
60 78
120
240
Es sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz einer geringen Menge p-Toluolsulfonsäure zum Ansatz I-A nicht nur die Vulkanisationsgeschwindigkeit beschleunigt, sondern auch eine Vulkanisation bei niedrigerer Temperatur ermöglicht; bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Beschleuniger wird eine gute technische Vulkanisation in 30 Minuten bei 1570 erzielt, während der Ansatz I-B ohne Beschleunigerzusatz 60 bis 120 Minuten bei 1650 benötigt, um denselben Vulkanisationsgrad zu erreichen. Das Vulkanisat aus dem Ansatz mit Beschleuniger zeigt einen ungewöhnlichen Widerstand gegen Reversion und ebenso Widerstand gegen kalten Fluß.
Beispiel II
Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die bei der Ausführung eines Versuches ähnlich dem aus Beispiel I erhalten wurden, wobei sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfonsäuren als Beschleuniger verwendet wurden.
TabeUe II
Vulka ILA II-B H-C H-D
nisa-
tions-
zeitbe		 690 450 500 310
in Min. 59° 420 490 320
Bruchdehnung in °/0.. 15 510 410 480 310
3D 460 420 470 300
30 400 39° 420 290
120
240 8 39 22 62
Modul bei Dehnung 18 40 35 63
111X13°° % i11 kg/cm2 15 34 40 26 63
30 48 44 28 69
60 60 47 28
120
240
Es sei aus Tabelle II vermerkt, daß bei der Mischung II-D eine Vulkanisationszeit von 15 Minuten einer solchen ohne Beschleunigerzusatz von 4 Stunden äquivalent ist. Wiederum sei darauf hingewiesen, daß ein Übervulkanisieren keine Reversion verursacht.
Beispiel III
An diesem Beispiel wird die Verwendung von organischen Sulfonsäuren zur Beschleunigung der Vulkanisation von Butylkautschuk mit monomeren oder kondensierten Dimethylolphenolen veranschaulicht. Im allgemeinen vulkanisieren monomere Dimethylolphenole Butylkautschuk mit ziemlich geringer Geschwindigkeit. Jedoch mit einem Beschleuniger erreicht die Vulkanisation mit monomeren Dimethylolphenolen praktische Bedeutung.
TabeUe III
III-A IH-B HI-C HI-D III-E
100
7° 		100
70		 100
70		 100
70		 100
70
6 6 — — —
— — 6 6 6
— 2 — 2 —
III-F
a5 Butylkautschuk
Ruß
2, o-Dimethylol^-p-tert.-butylphenolmono-
meres
2, 6-Dimethylol-4-p-tert.-butylpb.enol-
kondensat
Dimethylolphenolharz
Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure
100 70
Vulkanisationszeit
bei 165°, in Minuten		 III-A HI-B III-C III-D ΙΠ-Ε III-F
Zugfestigkeit in kg/cm2 IS 8 53 23 64 12 82
3D IO 59 47 71 29 85
60 25 61 75 76 51 87
120 44 69 92 81 64 83
240 64 72 99 83 78 82
Bruchdehnung in °/0 46O 400 580 380 690 310
30 460 39° 510 370 59° 320
60 480 330 430 360 510 310
120 420 350 360 350 460 300
24O 390 310 280 340 400 290
Modul bei Dehnung um 300 %
in ksr/cm2 χκ 2 34 14 "50 8 62
3D 9 Jt
4I		 28 55 18 63
6O 18 46 58 60 34 63
I2O 33 46 78 65 48 69
24O 51 55 — 68 60 —
Beispiel IV
Dieses Beispiel wird nur eingeschaltet, um zu zeigen, daß die Fähigkeit, Dimethylolphenolvulkanisationen zu beschleunigen, keine Eigenschaft aller starken
Säuren ist, sondern daß sie nur auf organische Sulfonsäuren beschränkt ist. In Tabelle IV sind verschiedene starke Säuren in bezug auf ihre Fähigkeit, die Vulkanisation zu beschleunigen, miteinander verglichen. Aus diesen Angaben erhellt klar, daß die organischen
Sulfonsäuren ein einzigartiges Verhalten entwickeln, das sich bei keiner der anderen Säuren zeigt, insofern, als keine der letzteren eine Beschleunigung der Vulkanisation verursacht. 65
TabeUe IV
IV-A
IV-B
IV-D
IV-E
IV-F
IV-G
IV-H
Butylkautschuk
Ruß
Mineralleichtöl
Dimethylolphenolharz
Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propan-
sulfonsäure
Benzoesäure
Essigsäure
Trichloressigsäure
Phosphorsäure
Schwefelsäure .:
Salzsäure
100 70
100 70
100
70
100
70
8·
100
70
100 70
100 70
_ 80
Vulkani IV-A IV-B IV-C IV-D IV-E IV-F IV-G IV-H
sations-
zeit bei
165°, in IO 92 IO 15 20 33 *9
Minuten 43 89 37 43 27 46 39 53
Zugfestigkeit in kg/cm2 15 67 92 66 70 53 62 44 73
30 97 93 94 95 ■ 78 80 47 95
60 960 410 1250 1020 770 580 930
240 760 420 830 720 580 720 570 670
Bruchdehnung in °/o · · 15 600 400 620 59° 560 600 550 56o
30 430 39° 410 430 420 500 540 430
60
240 70 62 5 6 — IO 22 9
Modul bei bei Dehnung *9 64 13 18 13 21 23 25
um 300 °/o in kg/cm2 15 32 65 30 35 27 33 25 41
3D 67 71 64 65 56 47 27 67
60
240
Man kann den Vorteil der beschleunigenden Wirkung der organischen Sulfonsäuren auf die Umsetzung von Dimethylolphenolen mit Butylkautschuk auch bei Verfahren wahrnehmen, bei denen das Dimethylolphenol nur eine begrenzte oder teilweise Vulkanisation auf den Butylkautschuk ausüben soll. In solchen Fällen kann die nach Belieben begrenzte oder Teilreaktion in kürzerer Zeit oder bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden, indem man erfmdungsgemäß die organische Sulfonsäure als Beschleuniger verwendet. So kann z. B. die Reaktion der teilweisen Vulkanisation zwischen Butylkautschuk und bestimmten Mengen Dimethylolphenol, z. B. 0,2 bis 2,5 Teile pro 100 Zeilen Butylkautschuk, die bei 93 bis 205 ° während 5 bis 45 Minuten durchgeführt wird, wirksam durch die Anwesenheit einer geringen Menge an organischer Sulfonsäure, wie beschrieben, be- 115 schleunigt werden.
Beispiel V
Dieses Beispiel zeigt die Modifikation von Butyl- 120 kautschuk zur Erhöhung seiner Verträglichkeit mit Öl durch Umsetzung mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Dimethylolphenols, und zwar zuerst ohne Anwendung irgendeines Beschleunigers (Tabelle Va) und dann mit Zusatz einer Sulfonsäure 125 als erfindungsgemäßem Beschleuniger (Tabelle Vb).
Der Grad der chemischen Modifikation des Elastomeren wird durch die Änderung der Mooney-Viskosität, dem prozentualen Gelgehalt und dem Quellungsindex des Gels angezeigt.
Tabelle Va
Butylkautschuk ..
Dimethylolphenol-
harz
Reaktionstemperatur*) ...
Reaktionsdauer*)
in Minuten
Mooney-Viskosität
ioo° ML-4
Prozentualer
Gelgehalt
Quellungsindex
V-A V-B V-C V-D
100 100 100 100
2 2 2 2
1770 177° i77° 177°
5 IO 20 30
78 94 107 94
0 18 51 46
— 121 44 44
V-E
100 2
I77 0 60
71
33 73
a5 *) Die Reaktion wird durchgeführt in einem. Banbury der Größe B, Fassungsvermögen 0,91 kg, Rotorgeschwindigkeit 50 Drehungen pro Minute.
Tabelle Vb
V-F V-G V-H V-J
Butylkautschuk 100 100 100 100
Dimethylolphenolharz ... 2 2 2 2
p-Toluolsulfonsäure I I I I
Reaktionstemperatur .... 177° I770 I770 177°
Reaktionszeit in Minuten . 5 IO 20 30
Mooney-Viskosität
ML-4 ioo° 122 122 12^ HQ*)
Prozentualer Gelgehalt ... 76 72 72 76
Quellungsmdex 21 27 29 24
*) In krümelige Form gebrachter, modifizierter Butylkautschuk.
Beim Vergleich der Werte von Tabelle Vb mit denen der Tabelle Va stellt sich klar die beschleunigende Wirkung der organischen Sulfonsäure heraus. Ohne Beschleunigung liegt das Maximum der Veränderungen bei einer Reaktionszeit von 20 Minuten, danach beginnt der Butylkautschuk wieder abzufallen. Mit Beschleunigung tritt die Reaktion fast augenblicklich oder nach nur 5 Minuten langem Mischen bei 1770 ein, und die Eigenschaften des Produktes bleiben über einen großen Bereich der Erhitzungszeit auffallend konstant, d. h. es liegt ein beachtlicher »Plateau-Effekt« vor. Der Modifikationsgrad des Kautschuks nach dem vorliegenden Verfahren ist weit höher als das Maximum, das bei der unbeschleunigi-cr Mischung beobachtet wird. Man kann Massen, die auf diese Weise modifiziert wurden, beachtliche Mengen Öl zumischen, und · zwar werden bis zu 50 Teile Mineralöl pro 100 Teile Butylkautschuk sofort aufgenommen.
Beispiel VI
Wenn die Modifikationsreaktion, wie im Beispiel Vb beschrieben, in Gegenwart von Ruß durchgeführt wird, greift der Ruß auf noch nicht völlig geklärte Weise in die Reaktion ein, und man erhält Materialien von ungewöhnlich niedriger Torsionshysteresis und hohem elektrischem Widerstand. Diese Reaktion wird durch den Zusatz von sogar nur i°/0 einer organischen Sulfonsäure (berechnet auf das Gewicht des Butylkautschuks) stark beschleunigt, wie aus den nachfolgend angegebenen Werten (Tabelle VI) ersiehtlieh.
Tabelle VI zeigt die Wirkung von Ruß und den stärkeren Reaktionsgrad, der mit dem erfindungsgemäßen Beschleuniger erzielt wird. Die in Tabelle VI, Teil i, aufgeführten Chemikalien werden auf einer Walze mit dem Butylkautschuk und — wenn gewünscht — mit dem Ruß gemischt und dann in einem Banbury etwa 20 Minuten lang bei 177° bearbeitet (50 Drehungen pro Minute). Danach werden die Vulkanisierungs- und anderen Mischungszusätze, g0 die in Teil 2 gezeigt sind, einschließlich des Rußes — falls gewünscht — auf einer Walze zugegeben, und jeder dieser Ansätze wird dann in einem Banbury 5 Minuten lang bei 1070 (20 Drehungen pro Minute) bearbeitet.
Tabelle VI
VI-A VI-B VI-C VI-D VI-E
Butylkautschuk ..
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure
Mineralleichtöl....
Mooney-Viskosität
ML-4 χοο°
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
ZnO
Tetramethylthiuramdisulfid..
Dibenzthiazyldisulfid
Schwefel
Stearinsäure
Endgültige Mooney-Viskosität ML-4
ioo°
TeU I 100,0 100,0
100,0 100,0 50,0 50,0
— — 1,5 1,5
1.5 1,5 — o,5
" — 0,5 10,0 10,0
10,0 10,0 55.0 54,0
65.0 68,0
100,0
Teil 2 — —
50,0 50,0 5,o 5,o
5,0 5,o 1,0 1,0
1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 2,0 2,0
2,0 2,0 1,0 1,0
1,0 1,0 49.0 48.0
79,o 93,0
10,0
32,0
— — 50,0 5,0
1,0
1,0 2,0 1,0
55,o
Vulkanisation VI-A VI-B VI-C, VI-D VI-E
bei 3,50 kg/cm2,
in Minuten 155.0 145,0 169,0 170,0 146,0
Zugfestigkeit in kg/cm2 45 148,0 141,0 167,0 167,0 155.0
60 144,0 151,0 171,0 172,0 160,0
75 54o,o 470,0 580,0 480,0 640,0
Bruchdehnung in %... 45 510,0 420,0 540,0 440,0 630,0
60 470,0 420,0 530,0 440,0 620,0
75
Modul bei Dehnung um 70,0 76,0 62,0 84,0 39.0
300% in kg/cm2 45 70,0 87,0 69,0 93.0 46,0
60 76,0 90,0 74,0 97.0 48,0
75
Logarithmus des elek 6,9 6,6 8,6 > 13.0 5.0
trischen Widerstandes 45 6,8 6,6 8,1 >i3,o 4,9
60 6,8 6,5 8,1 >i3,o 5.0
75 0,21 0,24 0,16 0,08 0,34
Torsionshysteresis 138° 45 0,21 0,23 0,16 0,08 o,34
60 0,21 0,23 0,16 0,08 o,34
75
Beispiel VII
Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die Beschleunigung durch organische Sulfonsäuren nicht nur den Reaktionsgrad erhöht, sondern auch ermöglicht, daß die Reaktion bei niederer Temperatur und mit größerer Geschwindigkeit abläuft.
TabeUe VII
Keine Beschleunigung BlClD
A'
B'
Beschleunigung C
D'
E'
Butylkautschuk
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure ,
Reaktionszeit in Minuten ..,
Reaktionstemperatur
100,0
50,0 2,0
5 177°
100,0
50,0 2,0
IO
177°
100,0
50,0 2,0
20
177°
100,0
50,0
2,0
60
177°
100,0
50,0
2,0
1,0
5
1490
100,0
50,0
2,0 1,0
IO
1490
100,0
50,0 2,0 1,0
20
149°
100,0
50,0 2,0 1,0
30 149°
100,0
50,0 2,0 1,0
60 1490
Physikalische Eigenschaften nach Zusatz von Schwefel und Beschleunigern und nach Vulkanisation
von 60 Minuten bei 148
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung in %
Modul bei Dehnung um
300% in kg/cm2
Torsionshysteresis bei 1380 ..
Logarithmus des elektrischen
Widerstandes
202,0 209,0 209,0 203,0 189,0 209,0 221,0 206,0 211,0
6lO,O 550,0' 54o,o 520,0 530,0 540,0 520,0 490,0 49O,o
64,0 89,0 89,0 92,0 81,0 88,0 91,0 102,0 99-0
0,20 0,12 0,10 0,10 0,10 0,11 0,082 0,076 0,068
7.3 9.2 10,0 11,0 12,0 10,7 >i3,o >i3»o --13.0
201,0 480,0
92,0
0,072 ι .,5
--13,0
Wie sich bei Betrachtung der Werte in Tabelle VII ergibt, wird ohne Beschleunigung das Maximum der Reaktion (wie es durch Modul, Torsionshysteresis und elektrischen Widerstand gemessen wird) nach 30 Minuten bei 177° erzielt. Demgegenüber erreicht man mit der erfindungsgemäßen Beschleunigung einen höheren Reaktionsgrad in einem Drittel der Zeit.bei einer Temperatur, die um 28° niedriger liegt, nämlich in 10 Minuten bei 1490.
Beispiel VIII
In Tabelle VIII wird ein Material mit niedriger Hysteresis mit einem Kontrollbutyllaufflächenmaterial
verglichen. Die im Teil ι angegebenen Materialien werden auf einer Walze gemischt und dann weiter in einem Banbury io Minuten lang bei 163° gemischt. Die unter Teil 2 angegebenen Materiahen werden dann auf einer Walze zugegeben, und anschließend werden die Ansätze 60 Minuten bei 148° vulkanisiert.
TabeUe VIII
IX-A
IX-B
Teil ι
Butylkautschuk
Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure
Teü 2
Zinkoxyd
Stearinsäure
Mercaptobenzothiazol
Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel
100,0
50,0
2,0
1,0
5.0 1,0
o,5
1,0
2,0
100,0
50,0
5.0
1,0
o,5 1,0 2,0
Vulkanisation 60 Minuten bei 3,50 kg/cm2
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung in %
Modul bei Dehnung um 300 %
in kg/cm2
Torsionshysteresis bei 138° ... Logarithmus des elektrischen
Widerstandes
165,0 400,0
116,0 0,0577
12,5
147,0 43O,o
93,0 0,271
6,0
Wie die Werte von Tabelle VIII zeigen, hat der mit Resol behandelte Ansatz nicht nur einen höheren Modul, sondern zeigt auch eine ungewöhnlich niedrige TQrsionshysteresis und einen hohen elektrischen Widerstand.
Beispiel IX
In den bisher beschriebenen Beispielen mit niedriger Torsionshysteresis werden die Endvulkanisationen durch die Verwendung von Schwefel plus Beschleunigern erzielt. Das ist indessen nicht notwendig. Gute Vulkanisationen werden durch die Verwendung eines Dimethylolphenols als alleinigem Vulkanisiermittel mit einer organischen Sulfonsäure als Beschleuniger erhalten. In "Tabelle IX werden Werte für einen Butylkautschuk von niederer Torsionshysteresis gegeben, der 15 Minuten bei 149 ° mit zwei Teilen Dimethylolphenolharz und 1 Teil einer Mischung aliphatischer Sulfonsäuren behandelt wurde. Dieses Material wurde 30 Minuten lang bei 153° vulkanisiert. Dies hält dem Vergleich mit einer Standardschwefelhärtung von 60 Minuten bei 1480 gut stand.
TabeUe IX
A B C
(Kon
troll
probe)
Butylkautschuk
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure
Mischung aus gleichen Teilen
Methan-, Äthan- und Propan-
sulfonsäure 		100
50
2
I
1490
15		 100
50
2
I
1630
IO		 100
50
Temperaturen des Banbury ....
Reaktionszeit in Minuten 		1630
IO
Ansatz A
Ansatz B
Ansatz C
Dimethylolphenolharz
Mischung von gleichen Teilen Methan-,
Äthan- und Propansulfonsäure
Zinkoxyd
Stearinsäure
Beschleuniger
Schwefel
Vulkanisation
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung in %,
Modul bei Dehnung um 300% in kg/cm2...
Torsionshysteresis bei 1380
Logarithmus des elektrischen Widerstandes...
153.0
8,0
1,0
30 Minuten bei 1530 150,0 440,0 81,0
o,999 12,31 153.0
5,o
1,0
1.5
2,0
60 Minuten bei 148°
165,0
400,0
ii6,o
0,0577
12,5
150,0
5,0 1,0
i,5 2,0
60 Minuten bei 148° 147,0 430,0 93,o 0,271 6,0
Die Werte zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Ansatz, der ohne diese Behandlung eine sehr große Hysteresis zeigt, eine sehr niedere Hysteresis erzielt wird.
Die erfindungsgemäß verbesserten Vulkanisate können zur Herstellung einer ganzen Reihe verschiedener Gebrauchsgegenstände verwendet werden, z. B. von Heizschläuchen der verschiedensten bekannten Arten — sowohl für neue Reifen wie dazu, Reifen wieder fahrbereit zu machen — von Wasser- und Luftschläuchen, Riemen, Reifenschläuchen — insbesondere von stark beanspruchten Reifenschläuchen — und
pneumatischen Reifen, insbesondere Laufflächen und Seitenteilen von Reifen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk mit einem Dimeihylolphenol in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ioo Teile Butylkautschuk unter Zusatz von 0,2 bis 20 Teilen eines Dimethylolphenols und 0,3 bis 15 Teilen einer organischen Sulfonsäure 5 Minuten bis 3 Stunden lang auf 93 bis 204° erhitzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylolphenol als Dimethvlolphenol-resol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Sulfonsäure eine Alkansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder /S-Naphthalinsulfonsäure verwendet wird.
© 609 508/406 4. bi (609 682 H. 56)
DEU2920A 1953-10-12 1954-08-11 Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk Expired DE952302C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US385689A US2794009A (en) 1953-10-12 1953-10-12 Use of organic sulfonic acids to accelerate the vulcanization of butyl rubber with dimethylol phenols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE952302C true DE952302C (de) 1956-11-15

Family

ID=23522452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEU2920A Expired DE952302C (de) 1953-10-12 1954-08-11 Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk

Country Status (4)

Country Link
US (1) US2794009A (de)
BE (1) BE565693A (de)
DE (1) DE952302C (de)
GB (1) GB752868A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1297862B (de) * 1962-10-13 1969-06-19 Chemische Werke Albert Fa Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL239977A (de) * 1958-09-03
DE3211917A1 (de) * 1982-03-31 1983-10-13 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kautschukvulkanisate mit relativ niedriger haerte und verfahren zur verminderung des bei dynamischer verformung in waerme umgewandelten energieanteils der vulkanisate
IT1207498B (it) * 1985-05-31 1989-05-25 Himont Inc Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche, mediante vulcanizzazione dinamica.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB492906A (en) * 1936-11-19 1938-09-29 Beck Koller & Co England A process for the production of rubber like products
US2649431A (en) * 1951-03-05 1953-08-18 Us Rubber Co Vulcanization of synthetic rubber with alkyl dimethylol phenol and formaldehyde

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1297862B (de) * 1962-10-13 1969-06-19 Chemische Werke Albert Fa Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens

Also Published As

Publication number Publication date
US2794009A (en) 1957-05-28
BE565693A (de) 1958-03-31
GB752868A (en) 1956-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69202714T2 (de) Reifen und Gummimischung für die Basisschicht in der Lauffläche.
DE1911741C3 (de) Heißvulkanisierbare Masse
DE60026035T2 (de) Kautschukmischung
DE69124695T2 (de) Innenbelagzusammensetzung eines reifens
DE1069866B (de) Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
DE3103970C2 (de) Kautschukzusammensetzungen
DE1134198B (de) Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren
DE1957366C3 (de) Kautschukmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit
DE1053184B (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Anlagerungsverbindungen
DE60010817T2 (de) Kautschukzusammensetzung, die ein flüssiges Polymer mit Hydroxylendgruppen enthält und Reifen mit daraus hergestellter Seitenwand
DE1300242B (de)
DE69500866T2 (de) Luftreifen mit einer Innenschicht aus vulkanisiertem Gummi der trans 1,4 polybutadien enthält
DE952302C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk
DE935283C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk
DE1224035B (de) Verfahren zur Vulkanisierung von kautschuk-artigen Mischpolymerisaten aus einem Isoolefin und einem Multiolefin
DE3310118C2 (de)
US2543844A (en) Plasticizing synthetic rubber with a reaction product of an alkyl mercaptan and a rubbery diolefin polymer
US2392847A (en) Rubberlike polymeric substance and process of producing it
DE1174063B (de) Thermoplastische Formmasse
US3231546A (en) Solid styrene-sulfur compounds and vulcanizates made therewith
DE1620836C3 (de) Kautschukmischung
DEU0002920MA (de)
US3245929A (en) Method of compounding cis-polybutadiene for improved mill handling and product thereof
DE69311646T2 (de) Kautschukmischung sowie deren Herstellung
DE102005027858A1 (de) Kautschukmischung und Reifen