DE3103970C2

DE3103970C2 - Kautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3103970C2
Application number: DE19813103970
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokkaichi Obata; Noboru Suzuka Ooshima; Mitsuhiko Yokkaichi Sakakibara; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1984-09-06
Also published as: JPS6335668B2; GB2068979B; DE3103970A1; GB2068979A; JPS56112947A

Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen mit A) 10 bis 90 Gew.-% eines statistischen Styrol-Butadien-Copolymers mit 3,0 bis 30 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt des Butadienanteils von 60 bis 95 Gew.-%, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Organoalkalimetallkatalysators erhalten ist, und B) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur -40 ° C, der ausgewählt ist unter Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk. Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen besitzen verbesserte Haftung auf feuchtem Untergrund und bessere Wärmeentwicklungseigenschaften und eignen sich günstig beispielsweise zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen.

Description

2. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 20 bis 80 Gew.-% des statistischen Styrol-Butadien-Copolymers (A).

3. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein statistisches Styrol-Butadlen-Copolymer (A) mit 5 bis 20 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt von 70 bis 95 Gew.-* Im Butadienanteil.

4. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Dienkautschuk (B) mit einer Glasübergangslemperatur < - 50° C.

5. Verwendung der Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen.

Die Erfindung betrifft neuartige Kautschukzusammensetzungen, die sich Insbesondere für Laufflächen von

"> Kraftfahrzeugreifen eignen.

Hinsichtlich der Eigenschaften von Kautschuken zur Verwendung für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen richtete sich die Aufmerksamkeit In jüngster Zelt Insbesondere auf gute Haftung auf nassem Untergrund, die für ein stabiles, sicheres Fahrverhalten erforderlich Ist, sowie auf günstiges Erwärmungsverhalten, hohe Lebensdauer sowie kleinen Abrollwiderstand, der für die Kraftstoffkosten von Bedeutung Ist.

A5 Zur Verbesserung der Haftung entsprechender Reifen auf nassem Untergrund war es bereits bekannt, Kunstharze mit hoher Glasübergangstemperatur In die Kautschuke einzubringen. Hierbei tritt allerdings das Problem auf, daß die dynamischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeentwicklung, durch derartige Zusätze gravierend verschlechtert werden, so daß eine Verbesserung der Haftung auf nassem Untergrund auf diese Welse problematisch Ist.

■»n In diesem Zusammenhang war es bisher nicht möglich, die obigen Anforderungen mit einem einzigen Kautschukmaterial zu erfüllen, so daß Gemische verschiedener Kautschukarten verwendet wurden, um diese Eigenschaften aufeinander abzustimmen. So wurden beispielsweise Zusammensetzungen aus einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und einem Polybutadienkautschuk für Laufflächen von PKW-Reifen In großem Umfang verwendet.

Aus der GB-PS 10 41 339 sind ferner Gemische aus

(A) einem statistischen Styrol-Butadlen-Copolymer mit einem überwiegenden Butadlenantell, das durch Polymerisation mit einem Organollthiumkatalysator erhalten ist, und

(B) Naturkautschuk bekannt, die sich z. B. zur Herstellung von Laufflächen für Kraftfahrzeugreifen eignen.

Die Erfindung beruht demgegenüber auf der überraschenden Feststellung, daß durch spezielle Auswahl einer

Copolymerkomponente (A) mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 3 bis 30 Gew.-% und einem 1.2-Gehalt ψ

Im Butadlenantell von 60 bis 95 Gew.-% Kautschukzusammensetzungen zugänglich sind, die nach der Vulkanl- üj$

sation Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern, die sich besonders durch verbesserte Haftung auf

5> nassem Untergrund und günstiges Erwärmungsverhalten auszeichnen.

Derartige Zusammensetzungen weisen allerdings Im Hinblick auf Ihre Haftung auf nassem Untergrund nicht Immer zufriedenstellende Eigenschaften auf, so daß Verbesserungen wünschenswert waren.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, neuartige Kautschukzusammensetzungen mit verbesserter Haftung auf nassem Untergrund und günstigem Erwärmungsverhalten anzugeben.
wi Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen

Aul der Basis eines Gemlschs aus

(A) einem durch Polymerisation mit einem Organoalkalimetallkatalysator erhaltenen statistischen Styrol-Buta- <·* dien-Copolymer mit einem überwiegenden Butadlenantell

und

(B) einem Dienkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < - 40" C
sind gekennzeichnet durch

10 bis 90 Gew.-% eines Stallstischen Slyrol-Buladlcn-Copolymers (Λ) mit 3,0 bis 30 Gcw.-'v, gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt von 60 bis 95 Gew.-¹*, im Butadlenantcil und

- 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines unter Naturkautschuk, Polylsoprenkautschuk, Styrol-Butadlen-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk ausgewählten Dienkautschuks (B).

Unter statistischen Styrol-Butadlen-Copolymeren werden hierbei Styrol-Butadien-Copolymere verstanden, deren gebundener Styrolantell höchstens 10 Gew.-% Styrolblöcke enthält, wobei dieser Gehalt z. B. durch oxidative Zersetzung nach dem Verfahren von I. M. Kolthoff et al., J. Polymer Sei., 1 (1946) 429, bestimmt Ist.

Obgleich die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen hinsichtlich ihres Erwärmungsverhaltens mit so herkömmlichen, für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen verwendeten Zusammensetzungen Im wesentlichen vergleichbar sind, besitzen sie eine In ausgeprägtem Maße verbesserte Haftung auf nassem Untergrund. Die Erwärmungseigenschaften sind ferner erheblich besser als bei Kautschukzusammensetzungen, deren Haftung auf nassem Untergrund durch Zugabe von Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur wie Kunstharzen, Kautschuken mit hohem Styrolgehalt und dergleichen ausgeglichen wurde. Die erfindungsgemäßen Zusammenset- ts zungen weisen ferner ausgezeichnete Verträglichkeit der gemischter. Kautschuke und sehr gute Verarbeitbarkelt auf.

Diese günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen werden durch die spezielle Auswahl eines Copolymers (A) mit 3 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt von 60 bis 95 und vorzugsweise 7jO bis 95 Gew.-% und noch bevorzugter 80 bis 95 Gew.-% Im Butadienanteil und einer Mooney-Vlskosltät (ML|™ ^c) von 20 bis 150, das durch Polymerisation In Gegenwart eines Organoalkallmetallkatalysators hergestellt wurde, erzielt.

Wenn der Gehalt des Copolymers an gebundenem Styrol unter 3 Gew.-% liegt» 1st die Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung zu klein. Wenn der Gehalt a.i gebundenem Styrol andererseits über 30 Gew.-% Hegt, sind die Erwärmungseigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung verschlechtert.

Wenn der 1.2-Gehalt des Butadlenantells unter 60 Gew.-% Hegt, Ist ferner die Haftung entsprechender Formkörper auf nassem Untergrund schlechter. Mooney-Vlskosltäten unter 20 sind hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Wärmeentwicklung ungünstig, während Mooney-Vlskosltäten fiber 150 zu ungünstiger Verarbeitbarkelt führen.

Zu den Im Rahmen der Erfindung verwendbaren Organoalkallmetallkatalysaloren gehören organische Verbin- M düngen der Alkallmetalle Ll, Na, K und dergleichen, wobei Organolithiumverbindungen besonders bevorzugt sind.

Das durch Polymerisation mit der Organollthlumverbindung erhaltene statistische Styrol-Butadlen-Copolymer kann durch Polymerisation von Styrol und Butadien In einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart eines Additivs wie eines Ethers oder eines tertiären Amins unter Verwendung der Organollthtumverbin- J5 dung als Initiator hergestellt werden, wie beispielsweise aus den JA-ASen 15 386/61 sowie 41 038/73 hervorgeht.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Styrol-Butadlen-Copolymer kann ferner beispielsweise nach dem Verfahren der JA-OS 1 01 287/77 hergestellt werden.

In den erfindungsgemäßen Kaulschukzus^mmensetzungen wird das statistische Styrol-Butadlen-Copolymer <*o (A) In einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eingesetzt. Wenn der Mengenanteil weniger als 10 Gew.-% beträgt. Ist die Haftung der VulkanlSRte auf nassem Untergrund nicht verbessert. Wenn der Mengenanteil andererseits über 90 Gew.-% Hegt, Ist die Pannenfestigkeit entsprechender Reifen verschlechtert, was unerwünscht ist.

Das statistische Styrol-Butadlen-Copolymer (A) wird mit einem Dienkautschuk (B) mit einer Glasübergangstemperatur £-40° C und vorzugsweise <-50°C gemischt. Als derartige Kautschuke können beispielsweise Naturkautschuk, mit einem Zlegler-Katalysator oder einem Organollthlumkatalysator erhaltene cls-1.4-Polylsoprene mit hohem cls-1.4-Gehalt, durch Emulsionspolymerisation erhaltene Stryol-Butadlen-Copolymerkautschuke, durch Polymerisatton mit einem Organollthlumkatalysator erhaltene Styrol-Butadlen-Copolymerkautschuke, mit einem Zlegler-Katalysator hergestellte cls-1.4-Polybutadlene mit hohem cis-1.4-Gehalt, durch Poly- so merlsatlon mit einem Organoilthlumkatalysator hergestellte Polybutadiene mit niederem cls-Gehalt und ähnliche Materlallen verwendet werden.

Durch Verwendung von Dienkautschuken mit einer Glasübergangstemperatur T„ nicht über -4O⁰C sind Kautschukzusammensetzungen zugänglich, die nach der Vulkanisation ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Haltbarkelt aufweisen. >s

Wenn andererseits als Zweitkomponente ein Kautschuk mit höherer Glasübergangstemperatur T₁, verwendet wird. Ist zwar die Haftung der Vulkanlsate auf nassem Untergrund verbessert, jedoch treten In der Praxis aufgrund der höheren Wärmeentwicklung hohe Temperaturen auf, was unerwünscht Ist.

Die oben angegebenen natürlichen und synthetischen Dlenkaulschuke (B) können erfindungsgemäß sowohl allein als auch In Kombination von zwei oder mehreren In einem Mengenanteil von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen *o auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können mit Streckölen, Ruß, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln, Antlozonmltteln, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsmitteln und dergleichen kompoundlert werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen Vulkanlsate weisen ausgezeichnete <>s Haftung auf nassem Untergrund und niedrige Wärmeentwicklung auf, so daß sie sich zur Verwendung für Fahrzeugreifen sowie als Lauffiächenmlschungen eignen.

Neben der Verwendbarkeit für Fahrzeugreifen können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen

zur bestmöglichen Ausnutzung Ihrer Eigenschaften beispielsweise zur Herstellung technischer Gummiwaren wie Treibriemen mit guter Hitzefestigkeit und Traktion verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Styrol und 1.3-Butadien wurden als Monomere zu 81 Cyclohexan zugegeben und unter Verwendung von Kalluindodecylbenzolsulfonat und Diethylenglycoldimethylether als Mittel zur statistischen Polymerisation bzw. als Regler des 1.2-Gehalts für den Butadienanteil sowie unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator polymerisiert.

Zu der resultierenden PolymerlOsung wurde 2.6-Di-t-butyl-p-cresol In einer Menge von 1,0 Gewichtsteil auf 100 Gewichtstelle Polymerlösung zugegeben, worauf das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und der Rückstand bei 100° C auf einer Walze zu einem Polymermaterial getrocknet wurde.

Die Polymerisationsbedingungen sowie die Haupteigenschaften des erhaltenen Polymers sind In Tabelle 1 angegeben. Das so erhaltene Styrol-Butadien-Copolymer bzw. Polybutadien wurde anschließend nach der in Tabelle 2 angegebenen Kompoundlen-ngsrezeptur mit Naturkautschuk und Kompoundlerungsmitteln In einem Banbury-Mischer sowie durch Walzen verschnitten und anschließend 45 min bei 145° C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanlsate sind In Tabelle 3 aufgeführt.

Die Vulkanlsate aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 besitzen hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnung, hohe Haftung auf nassem Untergrund sowie nur geringe Wärmeentwicklung.

Die Vulkanlsate aus der Zusammensetzung von Verglelchsbeisplel 1 weisen schlechtere Zugfestigkeit und Dehnung, die Vulkanlsate aus der Zusammensetzung von Verglelchsbeisplel 2 eine geringere Haftung auf feuchtem Untergrund und die Vulkanlsate aus der Zusammensetzung von Verglelchsbeisplel 3 ferner ungünstige Wärmeentwicklungseigenschaften auf.

Tabelle 1

	Styrol-	Styrol-	Styrol-	Styrol-	Poly	Styrol-	Styrol-
	Butadien-	Butadien-	Butadien-	Butadien-	butadien	Butadien-	Butadien-
	Copolymer	Copolymr.r	Copolymer	Copolymer	von	Copolymer	Copolymer
	von	von	von	von	Vergleichs	von	von
	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	beispiel 1	Vergleichs	Vergleichs
						beispiel 2	beispiel 3
Polymerisationsbedingungen
Menge 1,3-Butadien (g)	870	930	820	750	1000	750	680
Menge Styrol (g)	130	70	180	250	0	250	320
Menge n-Butyilithium (g)	0,50	0,55	0,45	0,42	0,58	0,43	0,39
Menge Kaliumdodecyl-	0	0,31	0,25	0	0,33	0,24	0,22
benzolsulfonat (g)
Menge Diethylenglycol	1,05	U15	0,85	0,61	1,20	0,10	0,82
dimethylether (g)
Polymerisationstemperatur	40	45	50	45	40	55	40
(⁰O
Polymerisationsdauer (h)	1,5	1,0	1,0	1,5	1,5	2,0	1,5
Polymerausbeute (%)	100	100	100	100	100	100	100
Polymereigenschaften	13	7	18	25	0	25	32
Gebundenes Styrol
(Gew.-%)
Styrolblöcke (Gew.-%)	0	0	0	2	0	0	0
MikroStruktur des Butadien
anteils (%)
eis-1,4	7	8	10	16	6	28	6
trans-1,4	8	12	19	22	9	42	9
1.2	ss	80	71	h2	85	30	84
M oonc ν-Viskosität MLi'./	47	46	45	45	48	47	45

Tabelle 2

üewichtsteile

Styrol-Butadien-Copolymer bzw. Polybutadien 50 ⁵ Nuturkautschuk (RSS Nr. 1) ¹J 50

ISAF-Ruß 50

Aromatisches Strecköl²) 10

Zinkoxid 4 Stearinsäure 2

Vulkanisationsbeschleuniger MSA -¹) 0,54

Vulkanisationsbeschleuniger DM ⁴) 0,335 Schwefel 2,0

Anmerkung:

') Glasübergangstemperalur T, -77° C. gemessen durch liifterentiallhermoanalyse mit einem Dilierentialkalorimeter (DSC) bei einer Aulheizgeschwindigkeit von 20°C/min

20 ^!) Hocharomatisches Strecköi

³) N-Oxydiethylen-2-benzoihiazylsulfenamid

⁴) Dibenzothiazyldisuirid

Tabelle 3 ²⁵

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3
300-%-Modul') (kg/cm²)	104	103	101	103	104	98	103
Zugfestigkeit') (kg/cm²)	240	237	250	260	200	260	230
Dehnung') (%)	580	580	620	630	480	600	480
Härte (JIS-A)')	67	65	66	66	65	66	66
Haftungsvermögen auf nassem Untergrund ²)	75	74	74	73	75	67	75
Erhitzungsbedingte Erwärmung ΔΤ ³) (⁰C)	17	17	18	20	18	21	23

40 Anmerkung:

') Gemessen nach JlS K 63Ol

^:) Gemessen im Labor auf Asphaltuntergrund bei 25° C mit einem Rutschtestgerät (Skid-Tesler)

³) Goodrich-Erwärmung, gemessen nach ASTM D 623/58. Verfahren A

Beispiele 5 bis 7 und Verglelchsbelsplele 4 und 5

Unter Verwendung des statistischen Styrol-Butadien-Copolymers von Beispiel 1 wurden unter Änderung des Mischungsverhältnisses des Copolymers mit cls-1.4-Polybutadlen Vulkanisate hergestellt, deren physikalische Eigenschaften ermittelt wurden.

Die Kompoundierungsrezepturen und Vulkanlsalionsbedlngungen sind in Tabelle 4 angegeben; die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus Tabelle 5 hervor. 55

Die Vulkanisate aus den Zusammensetzungen der Beispiele 5 bis 7 besitzen ausgezeichnete Haftung auf nassem Untergrund, ausgezeichneten Modul, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen Biegerißausbreltung, wobei diese Eigenschaften zugleich sehr ausgeglichen sind.

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Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Erfindungsgemäßes Styrol-Butadien-Copolymer (Gewichtsteile)

cis-1.4-Polybutydien ') (Gewichtsteile) ISAF-Ruß (Gewichtsteile) Aromatisches Strecköl (Gewichtsteile) Zinkoxid (Gewichtsteile) Stearinsäure (Gewichtsteile) Vulkanisationsbeschleuniger DPG ²) (Gewichtsteile) Vulkanisationsbeschleuniger DM ³) (Gewichtsteile) Schwefel (Gewichtsteile)

Vulkanisationsbedingungen

Anmerkung:

') Mooney-Viskositäl MLi ²) Diphenylguanidin ³I Dibenzothiazylsulfid 25

145° C, 15 min

" 45, Tg - 120° C, cis-1.4-Gehalt 95%, trans-1.4-Gehalt 3%, 1.2-Gehalt 2%

75

Vergleichsbeispiel 5

95

95	75	50	25	5
50	50	50	50	50
10	10	10	10	10
3	3	3	3	3
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
0,35	0,35	0,35	0,35	0,35
0,90	0,90	0,90	0,90	0,90
1,6	1,6	1,6	1,6	1,6

Tabelle 5

Vergleichs- Beispiel 5
beispiel 4

Beispiel 6 Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 5

300-%-Modul ') (kg/cm²) Zugfestigkeit ') (kg/cm²) Dehnung ') (%)

Härte ') (JIS-A) Reißfestigkeit') (kg/cm²) Beständigkeit gegen Biegerißausbreitung²) Haftung auf nassem Untergrund Erhitzungsbedingte Erwärmung ΔΎ (⁰C)

Anmerkung:

') Gemessen nach JIS K 6301

²I Gemessen mit einem handelsüblichen Testgerät (De Mattia-Gcrät) bei 300 Zyklen/min. Gemessen wurde die Anzahl der Biegewiederholungen, bis sich der anfängliche Einschnitt von 2 mm auf 15 mm verlängert halte; die Meßergebnisse sind durch einen Index ausgedrückt, wobei das Ergebnis des Verglcichsbeispicls 4 zu 100 angenommen wurde. Je höher die Besländigkeit gegen Biegerißausbreitung, desto höher der Index.

73	79	81	82	82
210	200	195	195	180
660	630	590	580	540
61	62	63	63	63
42	40	39	38	36
100	98	65	90	70
39	55	59	60	60
21	21	21	21	21

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukzusammensetzungen auf der Basis eines Gemlschs aus

(A) einem durch Polymerisation mit einem Organoalkalimetallkatalysator erhaltenen statistischen Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Oberwiegenden Butadienanteil

und

(B) einem Dienkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < - 40° C,
gekennzeichnet durch

- 10 bis 90 Gew.-9b eines statistischen Styrol-Butadlen-Copolymers (A) mit 3,0 bis 30 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt von 60 bis 95 Gew.-* Im Butadienanteil
und

90 bis 10 Gew.-% mindestens eines unter Naturkautschuk, Polylsoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk ausgewählten Dienkautschuks (B).