DE3882196T2

DE3882196T2 - Kautschukmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und Reifen, welche diese Mischungen enthalten.

Info

Publication number: DE3882196T2
Application number: DE88202329T
Authority: DE
Inventors: Antonius Augustinus Broekhuis; Pieter Luijk; Jan Evert Stamhuis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2008-10-19
Also published as: GB8724437D0; ZA887718B; US5036138A; ATE91296T1; DE3882196D1; BR8805378A; AU2393288A; US5064905A; KR890006735A; JPH0781034B2; EP0313164A2; EP0313164A3; EP0313164B1; JPH01135845A; AU605370B2; ES2056905T3; PT88779B; CA1326722C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elastomere Zusammensetzungen, die sich zur Anwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens eignen, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser elastomeren Zusammensetzungen, auf diese elastomeren Zusammensetzungen enthaltende unvulkanisierte elastomere Zusammensetzungen und auf Reifen, die die elastomeren Zusammensetzungen in einem vulkanisierten Zustand enthalten.
Elastomere Zusammensetzungen in einem vulkanisierten Zustand enthaltende Reifen sollten einen niedrigen Rollwiderstand für einen geringen Treibstoffverbrauch, einen hohen Naßgriff für eine gute Fahrsicherheit von Kraftfahrzeugen und eine hohe Abriebbeständigkeit aufweisen. Es können zwei generelle Klassen von Laufflächenmischungen unterschieden werden:
a) Solche, die einen hohen Naßgriff in Kombination mit starker Wärmeaufbaucharakteristik, verhältnismäßig hohem Rollwiderstand und niedriger Abriebbeständigkeit ergeben und eine Glasübergangstemperatur oberhalb von -55ºC aufweisen, und
b) solche, die einen verhältnismäßig niedrigen Naßgriff in Kombination mit einer niedrigen Wärmeaufbaucharakteristik, verhältnismäßig niedrigem Rollwiderstand und hoher Abriebbeständigkeit ergeben und eine Glasübergangstemperatur von unter -65ºC aufweisen.
Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, daß es schwierig ist, einen niedrigen Rollwiderstand mit einem hohen Naßgriff zu kombinieren.
Die britische Patentschrift 2 068 979 bezieht sich auf Kautschukmischungen, die (A) 10 bis 90 Gew.-% eines statistischen Styrolbutadiencopolymers mit einem gebundenen Styrolgehalt von 3 bis 30 Gew.-% und einem Butadienteil mit einem 1,2- Gehalt von 60 bis 95 Gew.-%, welches Copolymer durch Polymerisation in Anwesenheit eines Organoalkalimetallkatalysators erhalten wird, und (B) von 90 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 40ºC umfassen, welcher Kautschuk Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrolbutadiencopolymerkautschuk oder Polybutadienkautschuk ist.
"Statistisch" gemäß der britischen Patentschrift 2 068 979 bezieht sich auf ein Styrol-Butadien-Copolymer, dessen gebundenes Styrol 10 Gew.-% oder weniger an Blockstyrol umfaßt. Das statistische Styrol-Butadiencopolymer (A) kann beispielsweise durch Polymerisieren von Styral und Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Additivs wie eines Ethers oder eines tertiären Amins und unter Anwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator hergestellt werden. Aus derartigen Mischungen hergestellte Luftreifen weisen verbesserte Naßgriffeigenschaften und Wärmeaufbaucharakteristiken auf.
Die US-Patentschrift 4 485 205 bezieht sich auf elastomere Zusammensetzungen, die zur Verwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens geeignet sind. Diese bekannten Zusammensetzungen umfassen (1) einen Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk mit einem Gehalt an 3 bis 30 Gew.-% gebundenem Styrol und mit einem Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von nicht weniger als 60 Gew.-% und mit einer Glasübergangstemperatur von -35ºC bis 0ºC und (2) einen Dienkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von unter -60ºC. Die beiden Komponenten sind nicht verträglich, d. h. die Glasübergangstemperaturen dieser beiden Kautschuke treten gesondert auf, d. h. sie sind nicht vereint.
Gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift werden die Copolymere durch Polymerisieren unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator und von Kaliumdodecylbenzolsulfonat und Diethylenglycoldimethylether als Modifikator in einem Toluollösungsmittel bei konstanter Temperatur hergestellt. Aus derartigen Zusammensetzungen hergestellte Luftreifen weisen einen niedrigen Rollwiderstand, ein gutes Naßgriffverhalten und eine hohe Abriebbeständigkeit auf.
Ein Nachteil der Reifen, die aus den zuvor beschriebenen bekannten elastomeren Zusammensetzungen hergestellt werden, ist ihr verhältnismäßig schlechtes Verhalten im Winter, das aus ihrer verhältnismäßig hohen Shore-Härte bei einer Temperatur von -10ºC folgt. Die bekannten Reifen weisen daher auf Schnee und Eis einen ziemlich schlechten Griff auf.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dann, wenn die copolymerisierten Monomere statistisch über die Copolymerkette verteilt sind, die vulkanisierten Zusammensetzungen ein verbessertes Winterverhalten aufweisen, währen der niedrige Rollwiderstand, der hohe Naßgriff und die hohe Abriebbeständigkeit beibehalten werden.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine elastomere, zur Verwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens geeignete Zusammensetzung, welche Zusammensetzung
(1) im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% eines Copolymers A aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einem Gehalt an mono-aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, einem Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an konjugierten Dieneinheiten, und mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb -35ºC, und
(2) im Bereich von 90 bis 10 Gew.-% eines Polymers B, das ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist, welches Polymer B weniger als 25 Gew.-% mono-aromatische Vinylverbindung enthält und einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von weniger als 25% und eine Glasübergangstemperatur von unter -55ºC aufweist, umfaßt,
welche Gewichtsprozentsätze des Copolymers A und des Polymers B auf die Gesamtmenge von A und B bezogen sind, und worin das Copolymer A und das Polymer B, wenn dieses als ein Copolymer vorliegt, einen differentiellen Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung über die Polymerkette aufweisen, der um weniger als fünf Prozentpunkte variiert, bestimmt durch Monomerumwandlung.
Das Copolymer A und das Polymer B, sofern dieses als ein Copolymer vorliegt, sind in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung statistisch, das soll sagen, daß die Zusammensetzung nicht substantiell variiert, d. h. der differentielle Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung variiert über die Polymerkette um weniger als 5 Prozentpunkte, bestimmt durch Monomerumwandlung. Vorzugsweise variiert der differentielle Gehalt an monoaromatischen Vinyl über die Polymerkette um weniger als 2 Prozentpunkte.
Es stellt ein Merkmal der vorliegenden elastomeren Zusammensetzungen dar, daß das Copolymer A und das Polymer B partiell miteinander verträglich sind, d. h., daß die Tangens δ-Temperaturkurve der elastomeren Zusammensetzung im vulkanisierten Zustand üblicherweise ein flaches und breites Maximum zeigt. Der Wert für Tangens δ gibt den Tangens des Verlustwinkels an, auch als "Verlustfaktor" bezeichnet; für eine Erläuterung wird auf "Handbook of Plastics Test Methods", herausgegeben von R.P.Brown, 1981, Kapitel 9, Bezug genommen.
Bevorzugte elastomere Zusammensetzungen enthalten von 20 bis SO Gew.-% Copolymer A und von 80 bis SO Gew.-% Polymer B, bezogen auf die Gesamtmenge aus A und B.
Die monoaromatische Vinylverbindung ist zweckmäßig Styrol, sie kann aber beispielsweise 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Phenylstyrol oder 4-Methylstyrol sein. Wird beispielsweise eine Verzweigung oder Vernetzung gewünscht, so kann eine polyfunktionelle monoaromatische Vinylverbindung verwendet werden, beispielsweise ein Divinylbenzol.
Das konjugierte Dien ist ein solches, das zur Copolymerisation mit Styrol oder mit einer anderen monoaromatischen Vinylverbindung befähigt ist, sowie ein solches, das bei Polymerisation mit Styrol oder einer oder mehreren anderen ausgewählten monoaromatischen Vinylverbindungen ein Polymer mit den gewünschten elastomeren Eigenschaften ergibt. Das Dien ist vorzugsweise das 1,3-Butadien, es kann aber ein anderes Dien sein, beispielsweise 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Copolymer A, das von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet ist, und mit einem Polymer B erzielt, das von 1,3-Butadien oder von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet ist.
Der Ausdruck "Vinylgehalt", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf jenen Gewichtsanteil der konjugierten Dienkomponente des Copolymers, die an den 1,2-Stellungen polymerisiert ist. Wenn das Dien 1,3-Butadien ist, führt die 1,2-Polymerisation zur Ausbildung von seitenständigen Vinylgruppen; wenn das Dien ein anderes als das 1,3-Butadien ist, werden durch die 1,2- oder 3,4-Polymerisation entsprechende seitenständige Gruppen gebildet. Das Copolymer A weist vorzugsweise einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% auf, berechnet auf die Gesamtmenge an konjugierten Dieneinheiten. Das Polymer B hat vorzugsweise einen Vinylgehalt von unter 15 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen das Copolymer A und das Polymer B als separate Polymere vor, d. h. sie sind nicht chemisch aneinander gebunden. In alternativer Weise sind sie chemisch aneinander gebunden, unter Ausbildung eines Polymermoleküls, das einen oder mehrere Blöcke aus Copolymer A und einen oder mehrere Blöcke aus Polymer B umfaßt. Im letztgenannten Falle kann das Polymermolekül beispielsweise durch die allgemeinen Formeln
A-B-(-A)&sub0;&submin;&sub1;,
A-(-B-A)&sub2;&submin;&sub5; oder
A-B-(-B-A)&sub2;&submin;&sub5;
dargestellt werden.
Es versteht sich, daß diese allgemeinen Formeln geschrieben wurden, um sowohl sequentiell gebildete Arten als auch Arten zu umfassen, die zumindest teilweise unter Anwendung von Kupplungsmitteln gebildet worden sind. Im letztgenannten Fall ist ein etwaiger Rückstand der Kupplungsmittel als ein unwesentlicher Teil der allgemeinen Formel für hochmolekulare Polymere ignoriert worden. Wenn in der Formel A-B-(A-)&sub0;&submin;&sub1; die Tiefzahl 0 ist, wird das Polymer A-B gemeint; und wenn die Tiefzahl 1 ist, ist die A-B-A-Struktur von linearer Form gemeint. Verzweigte Strukturen werden durch die anderen Formeln bezeichnet, in denen die Tiefzahl zwischen 2 und 5 beträgt; wird beispielsweise ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet, so würde die Struktur eines Polymers mit der Formel
A-B-(-B-A)&sub2;&submin;&sub5;
durch
dargestellt werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist jener Wert, der mittels Differentialcalorimetrie bestimmt wird. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur von Copolymer A im Bereich von -25ºC bis +25ºC, und diejenige von Polymer B unter -65ºC.
Die elastomeren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können mit den üblichen Compoundierungskomponenten vermischt werden, wie Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsaktivatoren, Antioxidantien, Füllstoffen und Streckölen, bei denen es sich um naphthenische, paraffinische oder bevorzugt aromatische Öle handeln kann. Das bevorzugte Vulkanisationsmittel ist Schwefel und der bevorzugte Füllstoff ist Kohlenstoffruß; die Tangens δ der vulkanisierten Zusammensetzungen als Funktion der Temperatur darstellende Kurve wird unter Verwendung eines aromatischen Strecköls, von Kohlenstoffruß als Füllstoff und von Schwefel als Vulkanisationsmittel bestimmt. Der Kohlenstoffruß liegt vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Copolymer A und Polymer B, vor. Schwefel liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Copolymer A und Polymer B. Weitere Beispiele für Vulkanisationsmittel sind 4,4'-Dithiomorpholin und Alkylphenoldisulfide. Die elastomeren Zusammensetzungen können weiterhin andere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Siliziumdioxid, Bentonit, Ton, Titandioxid, Talk, Diatomeenerde, Kalk und Porzellanerde enthalten. Beispiele für Vulkanisationsaktivatoren, die enthalten sein können, sind Zinkoxid und Stearinsäure. Beispiele für gegebenenfalls vorliegende Antioxidantien sind N,N'-Bis(1,4-dimethylphenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Phenyl-β-naphthylamin und 2-Mercaptobenzimidazol. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger sind 2- (4-Morpholinylmercapto)benzothiazol und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung, die sich zur Verwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens eignet, welches Verfahren ein Vermischen von
(1) im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% eines Copolymers A aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einem Gehalt an mono-aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, einem Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an konjugierten Dieneinheiten, und mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb -35ºC, und
(2) im Bereich von 90 bis 10 Gew.-% eines Polymers B, das ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist,welches Polymer B weniger als 25 Gew.-% mono-aromatische Vinylverbindung enthält und einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von weniger als 25% und eine Glasübergangstemperatur von unter -55ºC aufweist,
umfaßt, welche Gewichtprozentsätze des Copolymers A und des Polymers B auf die Gesamtmenge von A und B bezogen sind, und worin das Copolymer A und das Polymer B, wenn dieses als ein Copolymer vorliegt, einen differentiellen Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung über die Polymerkette aufweisen, der um weniger als 5 Prozentpunkte variiert, bestimmt durch Monomerumwandlung.
Die statistische Verteilung der copolymerisierten Monomere über die Kette der Copolymere kann in jeder gewünschten Weise erreicht werden, vorzugsweise aber nach dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 283 327 beschriebenen Verfahren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher das Copolymer A und das Polymer B, wenn dieses ein Copolymer ist, durch Batch-Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einer mono-aromatischen Vinylverbindung in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und mit Hilfe eines Initiators auf Lithiumbasis hergestellt worden, in welchem Verfahren
(a) zunächst ein Ausgangsgemisch aus dem Verdünnungsmittel und einem Teil der insgesamt erforderlichen Menge jedes der Monomeren bereitet wird,
(b) anschließend die Copolymerisation durch Inkontaktbringen dieses Gemisches mit dem Initiator initiiert wird und
(c) während der Copolymerisation das Monomerverhältnis im Reaktionsgemisch durch Zugabe des restlichen Teiles jedes der Monomeren konstant gehalten wird (wie nachstehend definiert)
Der zuvor unter (c) angeführte Ausdruck "konstant" umfaßt "im wesentlichen konstant", worunter verstanden werden soll, daß das Monomergewichtsverhältnis während der Copolymerisation um einen solchen Prozentsatz steigen oder abnehmen sollte, daß ein differentieller Gehalt der aromatischen Vinylverbindung über die Polymerkette erhalten wird, der um weniger als 5 Prozentpunkte variiert, bestimmt durch Monomerumwandlung. In der Stufe (b) wird in der Regel die erforderliche Gesamtmenge an Initiator dem unter (a) erwähnten Gemisch unter Homogenisierung in einer verhältnismäßig kurzen Zeit zugesetzt. Üblicherweise fällt der Moment, zu dem die Stufe (c) gestartet wird, annähernd mit jenem Zeitpunkt zusammen, zu welchem die Initiatorzugabe beendet wird, er kann jedoch ein kleinwenig früher oder später liegen.
Die Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise abgebrochen, sobald die unter (c) erwähnte Zugabe beendet worden ist. In der Regel wird die Umsetzung mit Hilfe von Substanzen abgebrochen, die das lebende Polymer "abtöten"; dies kann eine Protonen-freisetzende Verbindung sein, beispielsweise Wasser, ein Alkohol, ein Amin oder eine Protonensäure oder vorzugsweise ein Kupplungsmittel. Das Kuppeln kann in bequemer Weise unter Anwendung eines difunktionellen Kupplungsmittels, beispielsweise von 1,2-Dibromethan oder eines Diisocyanats, das zu einem linearen gekuppelten Copolymer führt, oder eines tri-, tetra- oder anders polyfunktionellen Kupplungsmittels erfolgen, beispielsweise führen die tetrafunktionellen Verbindungen Siliziumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Dimethyladipat und Diethyladipat zu einem nicht-linearen oder verzweigten gekuppelten Copolymer. Wenn das Kuppeln nur partiell komplett verläuft, beispielsweise mit 50% des theoretischen Betrages, so besteht das Produkt aus der Kupplungsreaktion zum Teil aus gekuppeltem Blockcopolymer und zum Teil aus ungekuppeltem Blockcopolymer.
Dementsprechend werden zwei verschiedene, zuvor ausgewählte Monomerverhältnisse angewandt: das Monomerverhältnis in dem zuvor hergestellten Gemisch, worin die Copolymerisation initiiert wird, und jenes Monomerverhältnis, mit welchem die Monomere nach dem Initiieren der Copolymerisation zugeführt werden. Die Monomerergänzung kann entweder durch Zugabe der Monomere in Form eines zuvor bereiteten Gemisches oder durch getrennte Zugabe jedes Monomers erfolgen. Im vorliegenden Verfahren kann die Zugabe auch kontinuierlich oder portionsweise vorgenommen werden. Als Ergebnis der angeführten Maßnahmen wird während der Polymerisation nicht nur das Monomerverhältnis im Reaktor konstant oder im wesentlichen konstant gehalten, es wird vielmehr auch einer Abnahme der Konzentration der monoaromatischen Vinylverbindung entgegengewirkt, was die Steuerung des Verfahrens erleichtert.
Es empfiehlt sich, daß weniger als 90 Gew.-% der insgesamt erforderlichen Menge an aromatischer Vinylverbindung in der Herstellung des Ausgangsgemisches eingesetzt werden, wobei die Anwendung von Mengen, die kleiner als 50 Gew.-% der insgesamt erforderlichen Menge an aromatischer Vinylverbindung betragen, speziell bevorzugt wird.
Weiterhin wird auch der Zugabe des restlichen Teiles jedes Monomers während der Copolymerisation mit einer solchen Geschwindigkeit der Vorzug gegeben, die der Geschwindigkeit, mit welcher das jeweilige Monomer verbraucht wird, gleich ist. Hier schließt der Ausdruck "gleich" den Begriff "im wesentlichen gleich" ein, worunter verstanden werden soll, daß die Geschwindigkeit derart ist, daß ein differentieller Gehalt der aromatischen Vinylverbindung über die Polymerkette erhalten wird, der um weniger als 5 Prozentpunkte variiert, bestimmt durch Monomerumwandlung. Die Einhaltung dieser Bedingung führt dazu, daß in dem Reaktor nicht nur das Monomerverhältnis sondern auch die Absolutmenge jedes Monomers konstant oder im wesentlichen konstant bleibt. In diesem Falle überschreitet die Abnahme der Monomerkonzentration nicht einen durch die Zunahme der Polymerkonzentration festgelegten Wert. Unter diesen Bedingungen kann die Geschwindigkeit, mit welcher die Copolymere während der Copolymerisation zugeführt werden, konstant oder im wesentlichen konstant auf einem zuvor berechneten Wert gehalten werden, und die Wärmeentwicklung bleibt während der Polymerisation ebenfalls konstant oder im wesentlichen konstant.
In bestimmten Fällen kann bei solchen Umständen, daß im Kopf der Monomerpumpe bei Verwendung eines niedrig siedenden Monomers, beispielsweise von Butadien, eine Dampfsperre auftreten kann, zur Vermeidung dieses Phänomens das entsprechende Monomer oder das Monomerengemisch, worin es enthalten ist, in einer nicht zu großen Menge des flüssigen Verdünnungsmittels gelöst zugeführt werden. Es trifft zu, daß dies eine zusätzliche Verminderung der Monomerkonzentration während der Copolymerisation verursacht, aber diese zusätzliche Konzentrationsabnahme kann sehr klein gehalten werden. Vorzugsweise wird jedoch während der Monomerergänzung gleichzeitig kein flüssiges Verdünnungsmittel zugesetzt.
Zusätzlich kann in dem Verfahren die Konzentration jedes der Monomeren konstant gehalten werden. Dies kann beispielsweise dann erreicht werden, wenn während der Polymerisation jedes der Monomeren nach einem bestimmten Schema mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die höher ist als jene, mit der das Monomer verbraucht wird.
Falls erforderlich, kann in dem Verfahren die Monomerkonzentration im Reaktor durch Gas-Flüssigkeitschromatographie verfolgt werden.
Da das Verfahren auch bei einer verhältnismäßig hohen Monomerkonzentration ausgeführt werden kann, besteht keine Notwendigkeit, die Copolymerisation bei einer hohen Temperatur vorzunehmen. Deshalb werden Temperaturen unter 150ºC bevorzugt, und in der Regel wird eine Copolymerisation bei einer Temperatur unter 110ºC besonders bevorzugt, und am meisten bevorzugt werden Temperaturen zwischen 30 und 100ºC. Zusätzlich empfiehlt es sich, daß die Temperatur konstant oder im wesentlichen konstant gehalten wird. Es ist jedoch auch möglich, die Temperatur während der Polymerstation stufenweise zu erhöhen oder zu erniedrigen.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Dien/aromatische Vinylverbindung in dem Gemisch, in welchem die Copolymerisationsreaktion initiiert wird, beträgt von 50 : 50 bis 5 : 95.
Wenngleich prinzipiell in dem Gemisch, worin die Copolymerisation initiiert wird, jede beliebige Monomerkonzentration eingehalten werden kann, wird vorzugsweise eine Gesamtmonomermenge von wenigstens 0,05 Gew.-% angewendet, wobei Gesamtmengen an 0,1 bis 10,0 Gew.-% speziell empfohlen werden.
Weiterhin ist es wünschenswert, daß während des gesamten Verfahrens das Reaktionsgemisch intensiv homogenisiert wird. In der Regel wird die Homogenisierung durch einen intensiv arbeitenden Rührer herbeigeführt. Als Initiator auf Lithiumbasis können beispielsweise angewendet werden metallisches Lithium, Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Amyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Phenyllithium, Ethylendilithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,4-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphthalin und 1,3,5-Trilithiumpentan.
Die Initiatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden 0,001 bis 1,0 g metallisches Lithium oder gebundenes Lithium je 100 g Monomer eingesetzt.
Falls erforderlich, kann die Copolymerisation in Anwesenheit einer kleinen Menge Divinylbenzol oder einer anderen Substanz ausgeführt werden, die ein Verzweigen oder Vernetzen des Copolymers verursacht, und zwar vor, während oder nach der Anwendung eines Kupplungsmittels, wie Siliziumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, eines Dihalogenkohlenwasserstoffes, eines Monoesters wie Ethylacetat, Ethylacrylat, oder Phenylbenzoat, oder eines durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol erhaltenen Diesters, wie Diethyladipat. Weiterhin kann das Verfahren in Kombination mit der Anwendung polarer organischer Verbindungen ausgeführt werden, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 884 490 beschrieben, welche den Initiator in der Weise modifizieren, daß eine statistische Copolymerisation gefördert wird. In diesem Falle wird die Mikrostruktur des Dienteils des Copolymers auch dahingehend geändert, daß der Prozentsatz an 1,2-Additionsstrukturen zunimmt.
Geeignete Beispiele für Verdünnungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Benzol, Cyclopentan, Cyclohexan, Xylol, Isooctan, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe. In der Regel werden solche Verdünnungsmittel verwendet, in denen sich die gebildeten Copolymere lösen.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen verwendeten Markennamen haben die folgende Bedeutung:
"Dutrex" ist bin aromatisches Strecköl mit einer Dichte von 0,996 bei 20/4ºC, 40% der Kohlenstoffatome in aromatischer Struktur, 34% in naphthenischer Struktur und 26% in paraffinischer Struktur, und mit einer kinematischen Viskosität bei 37,8ºC und 10OºC von 727 mm²/s bzw. 17,3 mm²/s. "Carbon black ISAF N220" ist ein mittlerer Superabrieb- Furnaceruß gemäß ASTM D 1765.
"Santoflex 13" steht für N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, ein Antiabbaumittel.
"Santocure CBS" ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, ein Beschleuniger.
Die Tangens 6 der vulkanisierten Zusammensetzungen als Funktion der Temperatur darstellenden Kurven wurden über einen Temperaturbereich von -100ºC bis +1OOºC bei einer Spannungsamplitude von 0,5 -% und einer Frequenz von 10 Herz bestimmt. Es wurde eine rechteckige Streifenprobe mit einer Länge von 35 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Stärke von 2,1 mm verwendet.
Das Naßgriffverhalten wurde aus dynamischen mechanischen Messungen an zylindrischen Proben mit einer Höhe von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm ermittelt, wobei das Verhältnis zwischen dem Verlustmodul und dem Speicherschermodul bei 0ºC, 1,5 Herz und 0,5% Spannungsamplitude bestimmt wurde.
Der Rollwiderstand wurde an Proben mit der gleichen Geometrie gemessen, wobei das Verhältnis zwischen dem Verlustmodul und dem Speicherschermodul bei 50ºC, 10 Herz und 2% Spannungsamplitude bestimmt wurde.
Die für beide Messungen verwendete Vorrichtung war ein dynamisches mechanisches Spektrometer von Rheometrics, Type System 4.
Die Werte für Tangens 3 wurden als das Verhältnis von Verlustmodul und Speicherschermodul berechnet. Der Rollwiderstand Rc wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Rc = 26,25 G'' + 0.277 · G''/(G*) + 66
worin G'' der in MPa ausgedrückte Scherverlustmodul ist und G* der in MPa ausgedrückte komplexe Schermodul ist.
Die Abriebbeständigkeit wurde gemäß DIN 53516 bestimmt.

Herstellung von Copolymer A1

Ein mit einem Rührer ausgestattetes und eine Kapazität von 30 l aufweisendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 22 l Cyclohexan beschickt und auf eine Temperatur von 45ºC erwärmt. Dann wurde ein Startgemisch aus 122 g Styrol und 85 g 1,3-Butadien, das auch 26,7 ml 1-tert-Butoxy-2-n-butoxyethan enthielt, im Cyclohexan gelöst. Durch Zugabe von 14,3 mMol sec.Butyllithium wurde die Copolymerisation initiiert, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert und die Polymerisation initiiert wurden. Auf diese Initiierung folgte sofort eine stufenweise Zugabe eines Gemisches von 750 g Styrol und 1.750 g Butadien im Verlauf von 300 min.
Nach der graduellen Zugabe des Monomerengemisches wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von Diethyladipat in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die sec.Butyllithiummenge, terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 30 min fortgeführt. Die Polymere wurden durch Zusetzen von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol stabilisiert, durch Dampfkoagulation isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.

Herstellung der Copolymere B1 und B3

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurde mit 6,6 l Cyclohexan beschickt und auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. Dann wurde ein Startgemisch von 93,6 g Styrol und 29,3 g 1,3-Butadien im Cyclohexan gelöst. Die Copolymerisation wurde durch Zusetzen von 5,9 mMol sec.Butyllithium initiiert, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert und die Polymerisation in Gang gesetzt wurde. Unmittelbar an diese Initiierung schloß eine stufenweise Zugabe eines Gemisches von 180 g Styrol und 820 g Butadien innerhalb einer Zeitspanne von 180 min an.
Nach der stufenweisen Zugabe des Monomerengemisches wurden die lebenden Polymerketten durch Zusetzen einer stöchiometrischen Menge von Diethyladipat, bezogen auf die Menge an sec.Butyllithium, terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 30 Minuten lang fortgeführt. Die Polymere wurden durch Zusetzen von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol stabilisiert, durch Dampfcoagulieren isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.
In dieser Weise wurden zwei Ansätze hergestellt, die nachfolgend als "B1" und "B3" bezeichnet werden.

Herstellung von Polymer B2

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 30 l wurde mit 20 l Cyclohexan beschickt und auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. Dann wurden 1.000 g 1,3-Butadien im Cyclohexan gelöst. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 13,2 mMol sec.Butyllithium initiiert, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert und die Polymerisation in Gang gesetzt wurden. Unmittelbar an diese Initiierung schloß sich die stufenweise Zugabe von 1.500 g Butadien innerhalb von 60 Minuten an.
Nach der stufenweise Monomerzugabe wurde die Polymerisation 60 Minuten lang ablaufen gelassen. Hierauf wurden die lebenden Polymerketten durch Zusetzen von Diethyladipat in einer hinsichtlich der Menge von sec.Butyllithium stöchiometrischen Menge terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 30 Minuten lang fortgeführt. Die Polymere wurden durch Zusetzen von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol stabilisiert, durch Dampfkoagulation - isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.

Herstellung von Copolymer AX

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurde mit 6,6 l Cyclohexan beschickt. Hierauf wurde ein Gemisch aus 180 g Styrol und 820 g Butadien, welches Gemisch auch 2,3 ml 1- tert.Butoxy-2-n-butoxyethan enthielt, im Cyclohexan gelöst. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 4,8 mMol sec.Butyllithium initiiert, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert und die Polymerisation in Gang gesetzt wurde, und bei einer Temperatur von 25ºC fortgeführt.
Die Polymerisation wurden 720 min lang ablaufen gelassen. Dann wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von Diethyladipat in einer hinsichtlich der Menge an sec.Butyllithium stöchiometrischen Menge terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 30 min lang fortgeführt. Die Polymere wurden durch Zusetzen von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol stabilisiert, durch Dampfkoagulation isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.

Herstellung von Copolymer AY

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 27,5 l wurde mit 22 l Cyclohexan beschickt und auf eine Temperatur von 45ºC erwärmt. Anschließend wurde ein Startgemisch aus 900 g Styrol und 2 g 1,3-Butadien im Cyclohexan gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 24 ml (1.000 Teile je Million Teile, auf das Gewicht bezogen) 1-tert.Butoxy-2-n-butoxyethan. Die Copoylmerisation wurde durch Zugabe von 18,3 mMol sec.Butyllithium initiiert, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert wurden und die Polymerisation in Gang gesetzt wurde. An diese Initiierung schloß unmittelbar eine stufenweise Zugabe von 2.098 g Butadien innerhalb von 150 Minuten an, gefolgt von einem Polymerisierenlassen des Gemisches während weiterer 30 Minuten. Hierauf wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von Diethyladipat in einer hinsichtlich der Menge an sec.Butyllithium stöchiometrischen Menge terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 30 Minuten lang fortgeführt. Die Polymere wurden durch Zugabe von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol stabilisiert, durch Dampfkoagulation isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.

Herstellung von Copolymer BX

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 l wurde mit 15 l Cyclohexan beschickt und auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. Dann wurde in dem Cyclohexan ein Startgemisch aus 300 g Styrol und 575 g Butadien gelöst. Die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 5,6 mMol sec.Butyllithium initiiert, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert und die Polymerisation in Gang gesetzt wurden. 10 min nach dem Initiieren folgte eine stufenweise Zugabe von 125 g Butadien innerhalb von 13 min, worauf das Gemisch weitere 28 min polymerisieren gelassen wurde. Dann wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von Diethyladipat in einer hinsichtlich der sec.Butyllithiummenge stöchiometrischen Menge terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 30 min lang fortgeführt. Die Polymere wurden durch Zugabe von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol stabilisiert, durch Dampfkoagulation isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.
Einige Eigenschaften der Polymere A1, B1, B2, B3, AX, AY und BX sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. Die Tabelle 1 zeigt, daß die Polymere A1, AX und AY den Anforderungen an Styrolgehalt, Vinylgehalt und Tg von Copolymer A genügen, und daß die Polymere B1, B2, B3 und BY diesen drei Anforderungen für Polymer B entsprechen, welche Polymere in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorliegen. TABELLE 1 Polymer Gehalt, in Gew.-%, an Styrol²) Vinyl³) trans³) cis³) scheinbares Molekulargewicht¹) vor dem Kuppeln Kupplungseffizienz, % Tg, ºC
1) Durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, geeicht mit Polystyrolproben.
2) Bezogen auf Gesamtpolymer
3) Bezogen auf Butadienanteil.
Die Fig. 1 und 2 der bei geschlossenen Zeichnung zeigen ein Diagramm des prozentuellen differentiellen Styrolgehaltes im Polymer gegen die Gesamtmonomerumwandlung, ausgedrückt in einem Prozentsatz, wobei die obere strichlierte Linie in Fig. 1 sich auf das Copolymer A1 bezieht und die untere Linie sich auf die Copolymere B1 und 33 bezieht, während die Linien in Fig. 2 sich auf die Copolymere AX, AY und BX beziehen.
Es zeigt sich, daß die Copolymere A1, B1 und B3 echte statistische Copolymere mit einem konstanten mittleren Styrolgehalt über das gesamte Polymermolekül sind, d. h. der Styrolgehalt von aufeinanderfolgenden Inktrementteilen des Moleküls im wesentlichen konstant ist. Im Gegensatz hiezu wird der Styrolgehalt von aufeinanderfolgenden Inkrementteilen des Moleküls von Copolymer AX zunehmend größer, wie in Fig. 2 ersichtlich ist, so daß das Copolymer AX nicht die Forderung hinsichtlich des differentiellen Styrolgehalt über die Polymerkette erfüllt, die weniger als 5 Prozentpunkte beträgt, bestimmt durch Monomerumwandlung. Ebenfalls kann entnommen werden, daß die Copolymere AY und BX nicht dem letztgenannten Erfordernis genügen.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche A-E

Aus den Polymeren A1, B1, B2, B3, AX, AY und BX und aus dem Strecköl Dutrex 729 wurden 7 Elastomerzusammensetzungen bereitet, unter Anwendung der in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnisse. Diese Tabelle gibt auch die Mooney-Viskosität der Gemische an. Die Elastomerzusammensetzungen enthielten 37,5 Gewichtsteile Strecköl auf 100 Gewichtsteile Polymer. Die Elastomerzusammensetzungen 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Elastomerzusammensetzungen 3 bis 7 sind dies nicht. TABELLE 2 Elastomere Zusammensetzung Komponenten und Gewichtsverhältnis Mooney-Viskosität
Unter Anwendung der Elastomerzusammensetzungen 1 bis 7 wurden 7 vulkanisierte Elastomerzusammensetzungen hergestellt, wobei das in Tabelle 3 angeführte Compoundierungsrezept angewendet und eine optimale Härtungszeit bei 160ºC gemäß der Methode ASTM F 2084 angewendet wurde.

TABELLE 3

Bestandteil Gewichtsteile Elastomerzusammensetzung 137, 5
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure 2,0
Santoflex 13 1,0
Ruß ISAF N220 95, 0
Dutrex 729 12,5
Schwefel 2,0
Santocure (CBS) 1,5
Die analytischen Werte der 7 vulkanisierten Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle 4 angeführt. Die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße Beispiele, die Vergleichsversuche A bis E sind dies nicht. TABELLE 4 Beispiel Vergleichsversuch vulkanisierte Elastomerzusammensetzung, erhalten aus elastomerer Zusammensetzung Nr. Rollwiderstand Naßgriffverhalten Abrieb, mm³ abgeriebenes Material Winterverhalten Shore A-Härte bei -10ºC
Die Tabelle 4 zeigt, daß die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen vulkanisierten Elastomerzusammensetzungen eine erheblich niedrigere Shore-A-Härte bei -10ºC und dementsprechend ein besseres Winterverhalten aufweisen als die in den Vergleichsversuchen A bis E erhaltenen Zusammensetzungen. Diese erhebliche Verbesserung wird unter Beibehaltung eines niedrigen Rollwiderstandes, eines hohen Naßgriffs und einer hohen Abriebbeständigkeit erzielt. Weiterhin weisen die vulkanisierten Zusammensetzungen der Vergleichsversuche B bis E einen verhältnismäßig hohen Rollwiderstand auf, und die Zusammensetzungen der Vergleichsversuche B, C und D haben auch einen verhältnismäßig schlechten Naßgriff.
In den Fig. 3 bis 6 der angeschlossenen Zeichnung sind die Tanges δ-Werte gegen die Temperatur in ºC für die Beispiele 1 und 2 bzw. für die Vergleichsversuche A und B aufgetragen. Daraus kann ersehen werden, daß Tangens δ in den Fig. 3 und 4 ein flaches und breites Maximum aufweist, was eine partielle Verträglichkeit der Polymere B1 und A1 bzw. B2 und A1 anzeigt. Der Tangens δ in den Fig. 5 und 6 zeigt zwei Peaks, welche eine Unverträglichkeit der Polymere B3 und AX bzw. BX und AX anzeigen. Ähnliche Ergebnisse für die Tangens δ-Kurven wurden für die Vergleichsversuche C bis E erhalten.

Claims

1. Elastomere, zur Verwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens geeignete Zusammensetzung, welche Zusammensetzung

(1) im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% eines Copolymers A aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einem Gehalt an mono-aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, einem Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an konjugierten Dieneinheiten, und mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb -35ºC, und

(2) im Bereich von 90 bis 10 Gew.-% eines Polymers B, das ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist, welches Polymer B weniger als 25 Gew.-% mono-aromatische Vinylverbindung enthält und einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von weniger als 25% und eine Glasübergangstemperatur von unter -55ºC aufweist, umfaßt, welche Gewichtsprozentsätze des Copolymers A und des Polymers B auf die Gesamtmenge von A und B bezogen sind, und worin das Copolymer A und das Polymer B, wenn dieses als ein Copolymer vorliegt, einen differentiellen Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung über die Polymerkette aufweisen, der um weniger als fünf Prozentpunkte variiert, bestimmt durch Monomerunwandlung.

2. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der differentielle Gehalt der mono-aromatischen Vinylverbindung über die Polymerkette weniger als zwei Prozentpunkte beträgt.

3. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche von 20 bis 50 Gew.-% Copolymer A und 80 bis 50 Gew.-% Polymer B enthält.

4. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die mono-aromatische Vinylverbindung Styrol ist und das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

5. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin wenigstens ein Teil von Copolymer A und von Polymer B , wem dieses als ein Copolymer vorliegt, ein gekuppeltes Copolymer ist, das mit Hilfe eines Kupplungsmittels gekuppelt ist.

6. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Glasübergangstemperatur von Copolymer A im Bereich von -25ºC bis +25ºC liegt und diejenige von Polymer B unter -65ºC liegt.

7. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches Verfahren ein Vermischen von

(1) im. Bereich von 10 bis 90 Gew.-% eines Copolymers A aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einem Gehalt an mono-aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, einem Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an konjugierten Dieneinheiten, und mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb -35ºC, und

(2) im Bereich von 90 bis 10 Gew.-% eines Polymers B, das ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer aus einer mono-aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist, welches Polymer B weniger als 25 Gew.-% mono-aromatische Vinylverbindung enthält und einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von weniger als 25% und eine Glasübergangstemperatur von unter -55ºC aufweist, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Copolymer A und das Polymer B, wem dieses ein Copolymer ist, durch Batch-Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einer mono-aromatischen Vinylverbindung in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und mit Hilfe eines Initiators auf Lithiumbasis hergestellt worden sind, in welchem Verfahren

(a) zunächst ein Ausgangsgemisch aus dem Verdünnungsmittel und einem Teil der insgesamt erforderlichen Menge jedes der Monomeren bereitet wird,

(b) anschließend die Copolymerisation durch Inkontaktbringen dieses Gemisches mit dem Initiator initiiert wird und

(c) während der Copolymerisation das Monomerverhältnis im Reaktionsgemisch durch Zugabe des restlichen Teiles jedes der Monomeren konstant gehalten wird (wie vorstehend definiert)

9. Unvulkanisierte elastomere Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus einer elastomeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Vulkanisationskompoundierungskomponenten.

10. Ein Reifen, dessen Lauffläche durch Vulkanisieren einer elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 9 hergestellt worden ist.