DE69026810T2

DE69026810T2 - Segmentiertes Elastomer

Info

Publication number: DE69026810T2
Application number: DE69026810T
Authority: DE
Inventors: Adel Farhan Halasa; Wen-Liang Hsu
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: EP0438967B1; EP0438967A1; CA2022412A1; US5070148A; JPH04249511A; DE69026810D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Es ist höchst wünschenswert, daß Reifen gute Griffigkeit bei Nässe, niedrigen Rollwiderstand und gute Annutzungseigenschaften aufweisen. Es ist herkömmlicherweise sehr schwierig gewesen, den Roliwiderstand eines Reifens zu verbessern, ohne seine Naßgriffigkeits- und Bodenhaftungseigenschaften zu opfern. Diese Eigenschaften hängen in hohem Maße von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der bei der Herstellung des Reifens verwendeten Kautschuke ab.
Um den Roliwiderstand eines Reifens zu verringern, wurden beim Herstellen der Reifenlauffläche traditionell Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität verwendet. Andererseits wurden, um die Naßgriffigkeit eines Reifens zu erhöhen, in der Lauffläche des Reifens im allgemeinen Kautschuke verwendet, die einen großen Energieverlust erleiden. Um diese zwei viskoelastisch widersprüchlichen Eigenschaften auszubalancieren, werden normalerweise in Reifenlaufflächen Mischungen verschiedener Arten von synthetischem und Naturkautschuk verwendet. Zum Beispiel werden verschiedene Mischungen von styrolbutadienkautschuk und Polybutadien-Kautschuk häufig als Kautschukmaterial für Kraftfahrzeug-Reifenlaufflächen verwendet. Jedoch sind derartige Mischungen nicht für alle Zwecke völlig zufriedenstellend.
Rußschwarz ist im allgemeinen in Kautschukzusammensetzungen, die in der Herstellung von Reifen und den meisten anderen Kautschukgegenständen eingesetzt werden, eingeschlossen. Es ist wünschenswert, die bestmögliche Dispergierung des Rußschwarzes im gesamten Kautschuk zu erreichen, um optimierte Eigenschaften zu erzielen. Es ist ebenfalls äußerst wünschenswert, die Wechselwirkung zwischen dem Rußschwarz und dem Kautschuk zu verbessern. Durch Verbesserung der Affinität des Kautschukcompounds zum Rußschwarz können die physikalischen Eigenschaften verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen segmentierten Elastomere weisen ausgezeichnete Eigenschaften für die Einverleibung in die in der Herstellung von Reifenlaufflächen verwendeten Kautschuk-Compounds auf. Die erfindungsgemäßen segmentierten Elastomere können eingesetzt werden, um die Naßgriffigkeits- und Bodenhaftungseigenschaften von Reifen zu verbessern, ohne die Laufflächenabnutzung oder den Rollwiderstand zu opfern. Eine äußerst wünschenswerte Kombination von Reifeneigenschaften kann erzielt werden, die unter Verwendung herkömmlicher Verfahren nicht erreicht werden kann. Man glaubt, daß diese Verbesserungen der einzigartigen mit den segmentierten Elastomeren verbundenen Morphologie zuzuschreiben sind.
Die vorliegende Erfindung offenbart speziell ein Kautschukpolymer, das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, welches umfaßt: (a) ein erstes Segment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von Isopren abgeleitet sind, und das eine Mikrostruktur aufweist, in der es 75% bis 98% 1,4-Verknüpfungen und 2% bis 25% 3,4-Verknüpfungen gibt, und worin das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 350 000 liegt; und (b) ein zweites Segment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 30 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von 5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, worin die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 50% bis 92% liegt und worin das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 350 000 liegt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, welches umfaßt: (a) das Polymerisiereh von Isopren-Monomer mit einem Lithiumkatalysator bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 40ºC bis 100ºC liegt, um ein lebendes Polyisopren-Segment herzustellen, das eine Mikrostruktur aufweist, in der es 75% bis 98% 1,4-Verknüpfungen und 2% bis 25% 3,4-Verknüpfungen gibt, und das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 350 000 liegt; und (b) das Verwenden des lebenden Polyisopren-Segments zur Einleitung der Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol, worin die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermittels bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 40ºC bis 100ºC liegt, durchgeführt wird, um ein zweites Segment herzustellen, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 30 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von 5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, worin die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 50% bis 92% liegt und worin das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 350 000 liegt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Isopren bis zu einem Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 350 000 polymerisiert. Die Polymerisation wird in einem inerten organischen Medium unter Verwendung eines Lithiumkatalysators durchgeführt. Diese Polymerisationsstufe wird ausgeführt, ohne ein polares Modifiziermittel einzusetzen. Es ist wichtig, diese Polymerisationsstufe in Abwesenheit bedeutender Mengen polarer Modifiziermittel durchzuführen, um eine Mikrostruktur, in der es 75% bis 98% 1,4-Verknüpfungen und 2% bis 25% 3,4-Verknüpfungen gibt, zu erreichen. Es ist typischerweise bevorzugt, daß das in der ersten Stufe des Verfahrens synthetisierte Polyisopren eine Mikrostruktur aufweist, in der es 80% bis 95% 1,4-Verknüpfungen und 5% bis 20% 3,4-Verknüpfungen gibt.
Das inerte organische Medium, das als Lösungsmittel verwendet wird, wird typischerweise ein Kohlenwasserstoff sein, der bei Umgebungstemperaturen flüssig ist und der aus einer oder mehreren aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Verbindungen bestehen kann. Diese Lösungsmittel werden normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Es ist natürlich wichtig, daß das ausgewählte Lösungsmittel inert ist. Der Begriff "inert" wie hierin verwendet bedeuteü, daß das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion nicht stört oder nicht mit den dadurch hergestellten Polymeren reagiert. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, allein oder in Mischung, ein. Gesättigte aliphatische Lösungsmittel, wie Cyclohexan und normal-Hexan, sind am bevorzugtesten.
Die Lithiumkatalysatoren, die verwendet werden können, sind typischerweise Organolithiumverbindungen. Üblicherweise werden Organomonolithiumverbindungen, wie z.B. Alkyllithiumverbindungen und Aryllithiumverbindungen, eingesetzt. Einige repräsentative Beispiele für Organomonolithiumverbindungen, die verwendet werden können, schließen Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sekundär-Butyllithium, normal-Hexyllithium, tertiär-Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4- Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium und dergleichen ein normal- Butyllithium und sekundär-Butyllithium sind hochbevorzugte Lithiumkatalysatoren.
Die verwendete Lithiumkatalysator-Menge wird von einer Organolithiumverbindung zur anderen und mit dem Molekulargewicht, das für das Polyisopren, das synthetisiert wird, gewünscht wird, variieren. Als allgemeine Regel werden etwa 0,01 ThM (Teile pro hundert Gewichtsteile Monomer) bis 1 ThM des Lithiumkatalysators eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden 0,01 ThM bis 0,1 ThN des Lithiumkatalysators eingesetzt werden, wobei es bevorzugt ist, 0,025 ThM bis 0,07 ThM des Lithiumkatalysators zu verwenden.
Normalerweise werden etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent der Isopren-Monomere in das Polymerisationsmedium eingebracht (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums einschließlich des organischen Lösungsmittels und der Monomere). In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, daß das Polymerisationsmedium 10 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent Monomere enthält. Es ist typischerweise bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium 20 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent Monomere enthält.
Das Isopren wird bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 40ºC bis 100ºC liegt, polymerisiert werden. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 75ºC liegen, um die gewünschte Mikrostruktur für das Polyisopren-Segment, das bevorzugt ist, zu erreichen. Temperaturen innerhalb des Bereichs von 60ºC bis 70ºC sind am bevorzugtesten. Die Mikrostruktur des Polyisoprens, das hergestellt wird, ist abhängig von der Polymerisationstemperatur. Zum Beispiel werden niedrigere Temperaturen bewirken, daß das Polyisopren eine größere Menge 3,4-Mikrostruktur aufweist. Es ist wichtig, daß das Polyisopren 75% bis 98% 1,4-Struktur und 2% bis 25% 3,4-Struktur enthält. Es ist typischerweise bevorzugt, daß das Polyisoprensegment 80% bis 95% 1,4-Mikrostruktur und 5% bis 20% 3,4- Mikrostruktur enthält. Als allgemeine Regel ist es am bevorzugtesten, daß das Polyisopren 87% bis 93% 1,4-Mikrostruktur und 7% bis 13% 3,4-Mikrostruktur enthält.
Man läßt die Polymerisation fortdauern, bis im wesenlichen das ganze Isopren-Monomer aufgebraucht worden ist. Mit anderen Worten, die Polymerisation wird bis zum Abschluß laufen gelassen. Da ein Lithiumkatalysator eingesetzt wird, um das Isopren-Monomer zu polymerisieren, wird ein lebendes Polyisopren-Segment erzeugt. Das synthetisierte lebende Polyisopren-Segment wird ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 350 000 liegt, aufweisen. Das lebende Polyisopren-Segment wird vorzugsweise ein Molekulargewicht aufweisen, das innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 200 000 liegt, und wird bevorzugter ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, das innerhalb des Bereichs von 70 000 bis 150 000 liegt.
Die zweite Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die Verwendung des lebenden Polyisopren-Segments zur Einleitung der Copolymerisation von 1,3-Butadien-Monomer und Styrol-Monomer. Diese copolymerisation wird in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermittels durchgeführt. Ether und tertiäre Amine, die als Lewis-Basen wirken, sind repräsentative Beispiele für polare Modifiziermittel, die verwendet werden können. Einige spezielle Beispiele für typische polare Modifiziermittel schließen Diethylether, Di-n-propylether, Dusopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether&sub1; Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Phenylmorpholin und dergleichen ein.
Das Modifiziermittel kann auch ein 1,2,3-Trialkoxybenzol oder ein 1,2,4-Trialkoxybenzol sein. Einige repräsentative Beispiele für 1,2,3-Trialkoxybenzole, die verwendet werden können, schließen 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,3-Triethoxybenzol, 1,2,3- Tributoxybenzol, 1,2,3-Trihexoxybenzol, 4, 5, 6-Trimethyl-1,2,3- trimethoxybenzol, 4,5,6-Tri-n-pentyl-1,2,3-triethoxybenzol, 5-Methyl-1,2,3-trimethoxybenzol und 5-Propyl-1,2,3-trimethoxybenzol ein. Einige repräsentative Beispiele für 1,2,4-Trialkoxybenzole, die verwendet werden können, schließen 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1,2,4-Triethoxybenzol, 1,2,4-Tributoxybenzol, 1,2,4- Tripentoxybenzol, 3,5,6-Trimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol, 5- Propyl-1,2,4-trimethoxybenzol und 3,5-Dimethyl-1,2,4- trimethoxybenzol ein. Dipiperidinoethan, Dipyrrolidinoethan, Tetramethylethylendiamin, Diethylenglykoldimethylether und Tetrahydrofuran sind repräsentativ für äußerst bevorzugte Modifiziermittel. US-Patent 4 022 959 beschreibt die Verwendung von Ethern und tertiären Ammen als polaren Modifiziermitteln ausführlicher. Die Verwendung von 1,2,3-Trialkoxybenzolen und 1,2,4-Trialkoxybenzolen als Modifiziermittel ist genauer in US- Patent 4 696 986 beschrieben. Die Lehren von US-Patent 4 022 959 und US-Patent 4 696 986 sind hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen. Die Mikrostruktur der sich wiederholenden Butadien-Einheiten ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Menge an anwesendem polarem Modifiziermittel. Beispielsweise ist es bekannt, daß höhere Polymerisationstemperaturen zu niedrigeren Vinylgehalten führen (niedrigere Konzentrationen von 1,2-Mikrostruktur). Entsprechend werden die Polymerisationstemperatur, die Modifiziermittelmenge und das spezielle Modifiziermittel, das ausgewählt wird, festgelegt werden, indem man die gewünschte endgültige Mikrostruktur des Polymersegments, das synthetisiert wird, berücksichtigt.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zweite polymere Segment synthetisiert. Dies wird typischwerweise durch Zugabe des polaren Modifiziermittels und der Monomere zu dem Medium, das das in der ersten Stufe hergestellte lebende Polyisopren-Segment enthält, durchgeführt. Dies wird bewerkstelligt, indem man dem das lebende Polyisopren-Segment enhaltenden Medium zuerst das Modifiziermittel zugibt und anschließend das Styrol und das 1,3-Butadien hinzufügt. Zusätzliches Lösungsmittel kann, falls nötig, ebenfalls zugegeben werden, um die Gesamtmenge von Monomeren und Polymer im Polymerisationsmedium innerhalb des Bereichs von 5 bis 35 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums einschließlich der Monomere, des Polymers und des Lösungsmittels) zu halten. Es ist wünschenswert, eine ausreichende Menge Lösungsmittel zuzugeben, um die Gesamtmenge von Polymer und Monomeren innerhalb des Bereichs von 10 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zu halten.
Die sich wiederholenden Einheiten im zweiten Segment sind natürlich von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet. Das zweite Segment wird typischerweise etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfassen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das zweite Segment etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 45 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und etwa 55 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, enthält. Es ist am bevorzugtesten, daß das zweite Segment etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und etwa 60 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, enthält.
Es ist wichtig, daß das zweite Segment auf eine solche Weise hergestellt wird, daß die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 50% bis 92% liegt. Wenn das zweite Segment beispielsweise 10% gebundenes Styrol enthält, müßte es eine 1,2-Mikrostruktur (Vinylgehalt) innerhalb des Bereichs von 33% bis 75% aufweisen. Im Falle daß das zweite Segment 40% gebundenes Styrol enthält, würde dann der Prozentsatz an 1,2-Butadien- Verknüpfungen im zweiten Segment notwendigerweise 24% oder weniger sein. Es ist bevorzugt, daß die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 70% bis 90% liegt. Es ist am bevorzugtesten, daß die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von etwa 75% bis etwa 85% liegt.
Im zweiten Segment ist die Verteilung der sich wiederholenden Einheiten, die von Styrol und Bütadien abgeleitet sind, im wesentlichen statistisch. Der Begriff "statistisch" wie hierin verwendet bedeutet, daß weniger als 1% der Gesamtmenge sich wiederholender Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, in Blöcken vorliegt, die vier oder mehr sich wiederholende Styroleinheiten enthalten. Mit anderen Worten, mehr als 99% der sich wiederholenden von Styrol abgeleiteten Einheiten liegen in Blöcken vor, die weniger als drei sich wiederholende Styroleinheiten enthalten. Eine große Menge sich wiederholender Einheiten, die von Styrol abgeleitet sind, wird natürlich in Blöcken vorliegen, die eine sich wiederholende Styroleinheit enthalten. Derartige Blöcke, die eine sich wiederholende Styroleinheit enthalten, sind auf beiden Seiten durch sich wiederholende Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, gebunden.
Die Gopolymerisation von Butadien und Styrol wird im allgemeinen bei derselben Temperatur, die beim Polymerisieren von Isopren verwendet wird, durchgeführt. Auf jeden Fall wird die Copolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von etwa 40ºC bis etwa 100ºC liegt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von etwa 50ºC bis etwa 75ºC liegt, durchgeführt werden, und wird am bevorzugtesten bei einer Temperatur durchgeführt werden, die innerhalb des Bereichs von 60ºC bis 70ºC liegt.
Die zweite Polymerisationsstufe läßt man normalerweise fortdauern, bis die Monomere aufgebraucht sind. Mit anderen Worten, man läßt die Copolymerisation sich fortsetzen, bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Eine ausreichende Menge an Monomeren wird verwendet werden, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts für das zweite Segment zu erreichen, das innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 350 000 liegt. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 100 000 bis 250 000 liegt, wobei Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 220 000 bis 240 000 am bevorzugtesten sind.
Das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments (Polyisopren-Segment) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des zweiten Segments (Styrol-Butadien-Segment) wird typischerweise innerhalb des Bereichs von 25/75 bis 75/25 liegen. Dieses Verhältnis spielt eine wichtige Rolle bei der Festlegung der Morpholoqie des Polymers. In Fällen, in denen das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des zweiten Segments innerhalb des Bereichs von 25/75 bis 60/40 liegt, ergibt sich eine ganz einzigartige lamellare Morphologie. Mit weiterem Ansteigen des Verhältnisses vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des zweiten Segments verändert sich die Morphologie des Polymers zum Stäbchen-Typ. Zum Beispiel resultiert in Fällen, in denen das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Blocks zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des zweiten Blocks innerhalb des Bereichs von 65/35 bis 72/27 liegt, eine Morphologie vom Stäbchen-Typ. Wenn das Verhältnis weiter erhöht wird, ergibt sich schließlich eine kugelförmige Morphologie. Wenn beispielsweise das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Blocks zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des zweiten Blocks 75/25 ist, wird im allgemeinen eine Morphologie vom Kugel-Typ verwirklicht.
Nachdem die Copolymerisation abgeschlossen wurde, kann das segmentierte Elastomer aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Das segmentierte Elastomer kann aus dem organischen Lösungsmittel und dem Rückstand durch Mittel wie Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen gewonnen werden. Es ist oft wünschenswert, das segmentierte Polymer aus dem organischen Lösungsmittel durch die Zugabe von niederen Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zur Polymerlösung auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur Ausfällung des segmentierten Polymers aus dem Polymerzement schließen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, normal-Propylalkohol und t-Butylalkohol ein. Die Verwendung niederer Alkohole, um das segmentierte Polymer aus dem Polymerzement auszufällen, "tötet" auch das lebende Polymer, indem es Lithiumendgruppen desaktiviert. Nachdem das segmentierte Polymer aus der Lösung gewonnen ist, kann Abstreifen mit Dampf eingesetzt werden, um den Gehalt flüchtiger organischer Verbindungen im segmentierten Polymer zu reduzieren.
Wertvolle Vorteile sind mit der Verwendung der erfindungsgemäßen segmentierten Elastomere bei der Herstellung von Compounds für Reifenlaufflächen verbunden. Reifenlaufflächen-Compounds können unter Verwendung dieser segmentierten Polymere ohne die Notwendigkeit, zusätzliche Kautschuke hineinzumischen, hergestellt werden. Jedoch wird es in vielen Fällen wünschenswert sein, das segmentierte Elastomer mit einem oder mehreren zusätzlichen Kautschuken zu mischen, um die gewünschten Verhaltensmerkmale für den Reifenlaufflächen-Compound zu erzielen. Beispielsweise kann der segmentierte Kautschuk mit Naturkautschuk gemischt werden, um Laufflächen-Compounds für PKW-Reifen herzustellen, die hervorragende Rollwiderstands-, Bodenhaftungs- und Laufflächenabnutzungseigenschaften aufweisen. Derartige Mischungen werden normalerweise 5 bis 40 Gewichtsprozent Naturkautschuk und 60 bis 95% des segmentierten Elastomers enthalten. Hochleistungsreifen, die ganz außergewöhnliche Bodenhaftungseigenschaften, aber etwas beeinträchtigte Laufflächenabnutzung aufweisen, können durch Mischen des segmentierten Elastomers mit Lösungs oder Emulsions-Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellt werden. In Fällen, in denen die Laufflächenabnutzung von größerer Bedeutung ist als die Bodenhaftung, kann der SBR durch Polybutadien mit hohem cis-1,4- Gehalt ersetzt werden. Auf jeden Fall können die erfindungsgemäßen segmentierten Kautschuke verwendet werden, um die Bodenhaftung, die Laufflächenabnutzung und den Roliwiderstand damit hergestellter Reifen zu verbessern.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur der Veranschaulichung dienen und nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art, in der sie praktisch durchgeführt werden kann, einschränkend angesehen werden sollen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde ein segmentiertes Elastomer synthetisiert. In der ersten Stufe der Synthese wurden 3 kg einer 17,6%igen Lösung von Isopren in Hexan in einen 5 Gallonen (18,9 Liter) fassenden Pickled-Reaktor eingetragen. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem man 7,15 Millimol n-Butyllithium zugab, wobei der Reaktor die ganze Polymerisation hindurch bei einer Temperatur von 150ºF (65,600) gehalten wurde.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wurden dem Reaktor 15,3 mMol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin als Modifiziermittel zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 8,25 kg einer Styrol/ Butadien-Lösung in Hexan. Die Styrol/Butadien-Lösung war zuvor mit n-Butyllithium behandelt worden und wies ein Verhältnis von Styrol zu Butadien von 40:60 auf. Die Styrol-Butadien-Lösung enthielt 19,2% Monomere. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 150ºF (65,600) durchgeführt, bis die ganzen Monomere aufgebraucht worden waren, was zwischen 3 und 4 Stunden dauerte. Das Polymerisationsmedium wurde dann mit Methanol abgestoppt, und das Polymer wurde mit 1 TpH (Teile pro hundert Teile Kautschuk) eines Antioxidans stabilisiert. Das segmentierte Polymer, das gewonnen wurde, wurde anschließend in einem Vakuumofen, der bei 122ºF (5000) gehalten wurde, getrocknet.
Das segmentierte Elastomer, das gewonnen wurde, wog 2050 g. Es wurde auch festgestellt, daß der segmentierte Kautschuk, der gewonnen wurde, eine Mooney ML-4-Viskosität von 83 aufwies. Transmissionselektronenmikroskopie zeigte, daß das segmentierte Elastomer eine lamellare Morphologie aufwies.
Die beobachtete lamellare Morphologie gestattet es, daß sich Füllstoffe wie Rußschwarz entmischen und im ganzen segmentierten Elastomer auf eine einzigartige und vorteilhafte Weise verteilen. Zum Beispiel wird Rußschwarz normalerweise bevorzugt zum Styrol- Butadien-Segment des Elastomers wandern. Das Rußschwarz wird jedoch vorzugsweise zum Polyisopren-Segment wandern, wenn das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyisopren-Segments zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des Styrol-Butadien-Segments 1:3 oder weniger beträgt. Mit anderen Worten, das segmentierte Elastomer kann so ausgelegt werden, daß das Rußschwarz eine Affinität für das Polyisopren-Segment aufweist, indem man das Molekulargewicht des Polyisopren-Segments verringert und/oder das Molekulargewicht des Styrol-Butadien-Segments erhöht.
Die lamellare Morphologie führt dazu, daß das segmentierte Elastomer sehr hohe Festigkeit besitzt. Es weist auch viel bessere Hysterese als Mischungen von SBR und Polyisopren mit denselben Monomerverhältnissen auf. Beispielsweise hat man gefunden, daß das segmentierte Elastomer einen 300%-Modul von 10 MPa und eine Zugfestigkeit von 26 MPa aufwies, während die Mischung von SBR und Polyisopren einen 300%-Modul von 8 MPa und eine Zugfestigkeit von nur 20 MPa hatte. Es wurde festgestellt, daß das segmentierte Elastomer einen tan.delta bei 60ºC von 0,130 und einen tan.delta bei 0ºC von 0,306 aufwies. Man fand, daß die SBR/Polyisopren- Mischung einen tan.delta bei 60ºC von 0,145 und einen tan.delta bei 0ºC von 0,236 aufweist. Niedrige tan.delta-Werte bei 60ºC zeigen bei Einverleibung in Reifenlaufflächen guten Rollwiderstand an und hohe tan.delta-Werte bei 60ºC deuten auf gute Bodenhaftungseigenschaften hin. Entsprechend können mit den segmentierten Polymeren Reifenlaufflächen hergestellt werden, die sowohl verbesserte Bodenhaftungseigenschaften als auch verbesserten Rollwiderstand aufweisen. Die erfindungsgemäßen segmentierten Polymere weisen auch verbesserte Strebler-Haftung und Reißfestigkeit auf.

Beispiel 2

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe 5,98 kg einer 19,81%igen Lösung von Isopren in Hexan verwendet wurden und in der zweiten Stufe 5,95 kg einer 19,9%igen Lösung von 40/60 Styrol/Butadien in Hexan verwendet wurden. Das resultierende segmentierte Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 84 auf. Das synthetisierte segmentierte Polymer hatte eine lamellare Morphologie, wie durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt.

Beispiel 3

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe 8,2 kg einer 17,8%igen Lösung von Isopren in Hexan verwendet wurden und in der zweiten Stufe 3,42 kg einer 20,1%igen Lösung von 40/60 Styrol/Butadien in Hexan verwendet wurden. Das resultierende segmentierte Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 77 auf. Das hergestellte segmentierte Elastomer wies eine Stäbchen-Morphologie auf, wie durch TEM bestimmt.

Beispiel 4

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe 7,84 kg einer 17,5%igen Lösung von Isopren in Hexan verwendet wurden und in der zweiten Stufe 2,63 kg einer 17,4%igen Lösung von 40/60 Styrol/Butadien in Hexan verwendet wurden. Das resultierende segmentierte Polymer hatte eine Mooney-Viskosität von 78. Wie durch TEM bestimmt, wies das hergestellte Polymer eine kugelförmige Morphologie auf.

Beispiel 5

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung von Styrol/ 1,3-Butadien von 40/60 in 50/50 geändert wurde. Das resultierende segmentierte Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 89 auf. Wie durch TEM bestimmt, hat es eine kugelförmige Morphologie.

Beispiel 6

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung von Styrol/ 1,3-Butadien von 40/60 in 60/40 geändert wurde. Das resultierende segmentierte Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 92 auf. Es weist, wie durch TEM bestimmt, ebenfalls eine kugelförmige Morphologie auf.
Abweichungen in der vorliegenden Erfindung sind im Lichte ihrer hierin gelieferten Beschreibung möglich. Es muß daher klar sein, daß in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen Anderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des vollen beabsichtigten Umfangs der Erfindung, wie durch die folgenden beigefügten Ansprüche definiert, liegen werden.

Claims

1. Kautschukpolymer, das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist und das dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: (a) ein erstes Segment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von Isopren abgeleitet sind, und das eine Mikrostruktur aufweist, in der es 75% bis 98% 1,4-Verknüpfungen und 2% bis 25% 3,4-Verknüpfungen gibt, und worin das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 350 000 liegt; und (b) ein zweites Segment, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 30 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von 5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, worin die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien- Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 50% bis 92% liegt und worin das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 350 000 liegt.

2. Kautschukartiges Polymer wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von Isopren abgeleitet sind, und eine Mikrostruktur aufweist, in der es 5% bis 20% 3,4-Verknüpfungen und 80% bis 95% 1,4-Verknüpfungen gibt; und daß das zweite Segment sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 10 bis 45 Gewichtsprozent Styrol und von 55 bis 90 Gewichtsprozent 1,3- Butadien abgeleitet sind.

3. Kautschukartiges Polymer wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 70% bis 90% liegt; daß das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des zweiten Segments innerhalb des Bereichs von 25:75 bis 75:25 liegt; und daß weniger als 1% der gesamten sich wiederholenden von Styrol abgeleiteten Einheiten im zweiten Segment in Blöcken von vier oder mehr vorliegen.

4. Kautschukartiges Polymer wie in Anspruch 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment eine Mikrostruktur aufweist, in der es 80% bis 95% 1,4-Verknüpfungen und 5% bis 20% 3,4-Verknüpfungen gibt; worin das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 100 000 bis 250 000 liegt; und daß die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien- Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 70% bis 90% liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, welches umfaßt: (a) das Polymerisieren von Isopren-Monomer mit einem Lithiumkatalysator bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 40ºC bis 100ºC liegt, um ein lebendes Polyisopren-Segment herzustellen, das eine Mikrostruktur aufweist, in der es 75% bis 98% 1,4-Verknüpfungen und 2% bis 25% 3,4-Verknüpfungen gibt, und das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 350 000 liegt; und (b) das Verwenden des lebenden Polyisopren-Segments zur Einleitung der Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol, worin die oopolymerisation in Gegenwart mindestens eines polaren Modifiziermitteis bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 40ºC bis 100ºC liegt, durchgeführt wird, um ein zweites Segment herzustellen, das sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 30 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und von 5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, worin die Summe von (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol im zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz von 1,2-Butadien-Verknüpfungen im zweiten Segment innerhalb des Bereichs von 50% bis 92% liegt und worin das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 350 000 liegt.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 angegeben, worin der Lithiumkatalysator eine Organomonolithiumverbindung ist.

7. Verfahren wie in Anspruch 5 oder 6 angegeben, worin das Isopren-Monomer in Stufe (a) in Abwesenheit bedeutender Mengen polarer Modifiziermittel polymerisiert wird.

8. Verfahren wie in Anspruch 5 oder 6 angegeben, worin das Isopren-Monomer in Stufe (a) in Abwesenheit polarer Modifiziermittel polymerisiert wird.

9 Verfahren wie in Anspruch 5, 6 oder 8 angegeben, worin das Verfahren in einem Polymerisationsmedium durchgeführt wird, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums, 5 bis 35 Gewichtsprozent Monomere und Polymere enthält.