DE3785729T2

DE3785729T2 - Elastomere und Reifen, welche diese enthalten.

Info

Publication number: DE3785729T2
Application number: DE87202326T
Authority: DE
Inventors: Antonius Augustinus Broekhuis; Pieter Luijk; Jan Evert Stamhuis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: JPS63142054A; AU8190487A; DE3785729D1; US4940756A; KR960003286B1; AU600775B2; BR8706457A; CA1301389C; EP0270178A2; GB8628838D0; ES2041677T3; ZA878987B; GB2200123B; ATE89025T1; EP0270178B1; EP0270178A3; MX169160B; GB2200123A; IN169590B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elastomere Zusammensetzungen, die sich zur Anwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens eignen, auf Verfahren zu ihrer Herstellung, auf diese Zusammensetzungen enthaltende unvulkanisierte elastomere Zusammensetzungen und auf Reifen, die die elastomeren Zusammensetzungen in einem vulkanisierten Zustand enthalten.
Elastomere Zusammensetzungen, die zur Anwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens geeignet sind, sollten zu Reifen führen, die einen niedrigen Rollwiderstand für einen niedrigen Treibstoffverbrauch, einen hohen Naßgriff für eine gute Fahrsicherheit von Kraftfahrzeugen und eine hohe Abriebbeständigkeit aufweisen. Es können zwei generelle Klassen von Laufflächenmischungen unterschieden werden:
a) solche, die einen hohen Naßgriff in Kombination mit starker Wärmeaufbaucharakteristik, verhältnismäßig hohem Rollwiderstand und niedriger Abriebbeständigkeit ergeben und eine Glasübergangstemperatur oberhalb von -55ºC aufweisen, und
b) solche, die einen verhältnismäßig niedrigen Naßgriff in Kombination mit einer niedrigen Wärmeaufbaucharakteristik, verhältnismäßig niedrigem Rollwiderstand und hoher Abriebbeständigkeit ergeben und eine Glasübergangstemperatur von unter -65ºC aufweisen.
Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, daß die Kombination eines niedrigen Rollwiderstandes mit einem hohen Naßgriff schwierig ist.
In der US-PS 4 396 743 werden elastomere Zusammensetzungen beschrieben, die hauptsächlich aus einer Gummimischung aus 20-95 Gew.-Teilen eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers und 80-5 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks bestehen; das Styrol-Butadien-Blockcopolymer besteht aus einem statistischen Copolymerblock (A) und einem statistischen Copolymerblock (B) wobei der Block (A) einen Gehalt an gebundenem Styrol von 20-50 Gew. -% und einen Vinylgehalt im Butadienteil von 40-75 Gew.-% aufweist, und der Block (B) einen Gehalt an gebundenem Styrol von nicht höher als 10 Gew.-% und einen Vinylgehalt im Butadienteil von 20-50 % aufweist. Die beiden Blöcke in dieser bekannten Zusammensetzung sind miteinander verträglich. Dementsprechend werden die beiden Blöcke während der Vulkanisation vollständig kompatibilisiert, wobei die tan-δ-Temperaturkurve des Blockcopolymers eine große Breite aufweist.
Wenn der Gehalt an gebundenem Styrol im Block (A) über 50 Gew.-% liegt, zeigt eine Gummimischung mit einem Gehalt an einem solchen Blockcopolymer einen schlechten Rollwiderstand.
In der britischen Patentanmeldung 2 158 076 werden elastomere Zusammensetzungen beschrieben, die ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Gehalt an einem statistischen Copolymerblock (A) und einem Polybutadienblock (B) aufweisen, wobei der Block (A) einen Gehalt an gebundenem Styrol von 10-80 Gew. -% und einen Vinylgehalt im Butadienteil von 30-70 % hat, der Gehalt an Vinylbindungen im Block (B) nicht über 60 % liegt, wobei jeder der Blöcke (A) und (B) in dem Blockcopolymer in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% enthalten ist, und wobei der mittlere Vinylgehalt im Block (A) um wenigstens 5 % höher liegt als im Block (B), wobei der Block (A) eine um wenigstens 30ºC höhere Glasübergangstemperatur aufweist als Block (B), und wobei drei weitere Anforderungen erfüllt werden. Gemäß dieser Beschreibung wirkt sich ein Vinylgehalt im Copolymerblock (A) von unter 30 % nachteilig auf den Unterschied der Glasübergangstemperaturen zwischen den Copolymerblöcken (A) und (B) aus, und beeinträchtigt in nachteiliger Weise die Ausgewogenheit zwischen Rollwiderstand und Naßgriff. Der Rollwiderstand wird als Verlustfaktor tan δ, bestimmt bei einer Temperatur von 50ºC, und der Naßgriff als tan δ, bestimmt bei einer Temperatur von 0ºC, ausgedrückt. Für eine Erläuterung des Verlustfaktors wird auf "Handbook of Plastics ist Methods", herausgegeben von R.P. Brown, 1981, Kapitel 9, Bezug genommen.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein Block (A) einen niedrigen Vinylgehalt und einen hohen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung aufweist und dieser Block (A) und ein Block (B) nach der Vulkanisation der elastomeren Zusammensetzung unverträglich sind, die vulkanisierten Zusammensetzungen einen hervorragenden Naßgriff, eine hohe Abriebbeständigkeit und einen niedrigen Rollwiderstand aufweisen.
Demgemäß schafft die Erfindung eine elastomere Zusammensetzung, die zur Verwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens geeignet ist, welche Zusammensetzung
(1) im Bereich von 5 bis 50 Gew. -% eines Copolymerblooks (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 52 bis 90 Gew-%, einem scheinbaren Molekulargewicht von mehr als 25.000 und einem Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von unter 20 Gew.-% und
(2) im Bereich von 95 bis 50 Gew. -% eines Blocks (B), der ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist, welcher Block (B) weniger als 20 Gew.-% einer armatischen Vinylverbindung enthält und eine Glasübergangstemperatur von unter -40ºC aufweist,
umfaßt, wodurch nach Vulkanisation der elastomeren Zusammensetzung der Block (A) mit dem Block (B) unverträglich ist.
Unter dem Ausdruck "scheinbares Molekulargewicht", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, wird das Molekulargewicht verstanden, das durch Gelpermeationschromatographie unter Anwendung von Polystyrolstandards bestimmt wird.
Es stellt ein Merkmal der vorliegenden elastomeren Zusammensetzungen dar, daß die Blöcke (A) und (B) miteinander unverträglich sind, d. h., daß die tan δ-Temperaturkurve des Blockcopolymers im vulkanisierten Zustand zwei Maxima aufweist. Diese beiden Maxima werden üblicherweise im Temperaturbereich von -100ºC bis +50ºC liegen. Vorzugsweise liegt ein erstes Maximum im Bereich von +30ºC bis -20ºC, und ein zweites Maximum liegt bei einer Temperatur von nicht höher als -40ºC in einer Kurve, die tan 6 der vulkanisierten Zusammensetzung als eine Funktion der Temperatur darstellt, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz und einer 0,5 % Spannungsamplitude, wobei das erste Maximum die angeführte sehr hohe Abriebbeständigkeit anzeigt. Das zweite Maximum liegt vorzugsweise im Bereich von +10ºC bis -10ºC und zeigt den angeführten herausragend hohen Naßgriff auf. Die Blöcke (A) und (B) können statistische, verlaufende oder Blockcopolymere sein. Der Copolymerblock A und der Block B können als zwei getrennte Einheiten vorliegen, d. h. als ein physikalisches Gemisch, aber der Copolymerblock A und der Block B liegen vorzugsweise in einem Blockcopolymer vor, d. h. als eine Einheit.
Besonders interessante Blockcopolymere enthalten die Blöcke (A) und (B) in Anteilen im Bereich von 20 bis 40 bzw. 80 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymer.
Die aromatische Vinylverbindung ist vorzugsweise Styrol, kann aber eine andere monovinylaromatische Verbindung sein, beispielsweise 1-Vinylnaphthalin, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstytol, 4-Phenylstyrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin oder 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin. Falls beispielsweise eine Verzweigung oder Vernetzung erwünscht ist, kann eine polyfunktionelle Vinylverbindung verwendet werden. Geeignete polyfunktionelle Vinylverbindungen sind beispielsweise Divinylverbindungen, beispielsweise ein Divinylbenzol.
Das konjugierte Dien ist ein solches, das zur Copolymerisation mit Styrol oder mit einer anderen monovinylaromatischen Verbindung befähigt ist, sowie ein solches, daß es bei Polymerisation mit Styrol oder einer anderen ausgewählten aromatischen Vinylverbindung bzw. mit ausgewählten aromatischen Vinylverbindungen zu einem Polymer mit den gewünschten elastomeren Eigenschaften führt. Das Dien ist zweckmäßig 1,3-Butadien, kann aber ein anderes Dien sein, beispielsweise 1, 3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2, 3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien oder 2-Phenyl-1,3-butadien.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit Blöcken (A) und (B) erhalten, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind.
Das scheinbare Molekulargewicht von Block (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 25.000 bis 175.000, um den herausragend hohen Naßgriff sicherzustellen.
Der Ausdruck "Vinylgehalt", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf jenen Gewichtsanteil der konjugierten Dienkomponente des Copolymers, die an den 1,2-Stellungen polymerisiert ist. Wenn das Dien 1,3-Butadien ist, führt die 1,2-Polymerisation zur Ausbildung von seitenständigen Vinylgruppen; wenn das Dien ein anderes als das 1,3-Butadien ist, werden durch die 1,2-Polymerisation entsprechende seitenständige Gruppen gebildet. Sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Vinylgehalt des konjugierten Diens im Block (A) unter 15 Gew. -% liegt, berechnet auf Gesamtbutadien. Der Block (B) hat vorzugsweise ebenfalls einen Vinylgehalt von unter 20 Gew. %, zweckmäßig weist der Anteil an konjugiertem Dien in den Blöcken (A) und (B) im wesentlichen die gleichen Vinylgehalte auf. Die Gehalte an Vinylbindungen in den konjugierten Dienanteilen in den Blöcken (A) und (B) zeigen eine unkritische Verteilungsbreite und können variieren, liegen aber zweckmäßig unter 9 % und betragen äußerst zweckmäßig im wesentlichen Null. Der Ausdruck "Verteilungsbreite" bezieht sich auf eine Änderung des Vinylgehaltes längs einer Molekularkette.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist jener Wert, der mittels Differentialkalorimetrie bestimmt wird. Der Block (B) weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unter -70ºC auf.
Die in den elastomeren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegenden Blockcopolymere können dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien zweckmäßig gewählten Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit eines Initiators, wie einer Organolithiumverbindung, ausgesetzt wird. Geeignete Monolithiuminitiatoren (die zu linearen Polymeren führen) sind beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.Butyllithium, tert.Butyllithium, n-Pentyllithium, Isopentyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium und Phenyllithium.
Wenn ein doppeltes oder verzweigtes Polymer hergestellt werden soll, kann ein Dilithiuminitiator oder ein anderer Polylithiuminitiator verwendet werden, beispielsweise Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexanethylendilithium, Phenylethylendilithium, Tetraphenylethylendilithium. Bei Polylithiuminitiatoren mit einem Gehalt an mehr als zwei Lithiumatomen je Initiatormolekül handelt es sich beispielsweise um Produkte, die durch setzen von Divinylbenzol mit einem Monolithiuminitiator erhalten werden.
Geeignete Reaktionslösungsmittel (bei denen es sich um Zweikomponentenlösungsmittel oder andere Multikomponentenlösungsmittel handeln kann) sind beispielsweise Alkane, Alkene, Cycloalkane und Cycloalkene, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, 1 Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten und Cyclopenten.
Die Blockcopolymere werden generell bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC hergestellt; bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 60ºC bis 80ºC.
Falls erwünscht, kann das Blockcopolymer in Form von Kompositmolekülen vorliegen, die durch Zusammenkuppeln von zwei oder mehreren kleineren Copolymermolekülen erhalten werden. In einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung daher eine elastomere Zusammensetzung, worin zwei oder mehrere der genannten Blockcopolymere mittels eines Kupplungsmittels zusammengekuppelt worden sind. Die Merkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie in der Folge beschrieben werden, treten besonders deutlich dann hervor, wenn elastomere Zusammensetzungen verwendet werden, die durch Zusammenkuppeln von zwei oder mehreren der genannten Blockcopolymere erhalten werden, in denen der Block (B) nach dem Block (A) gebildet worden ist. Das Kuppeln kann in bequemer Weise durch Anwendung eines difunktionellen Kupplungsmittels bewirkt werden, beispielsweise von 1,2-Dibromethan oder eines Diisocyanats, wodurch ein lineares gekuppeltes Copolymer erhalten wird, oder durch Anwendung eines tri- oder anderen polyfunktionellen Kupplungsmittels, beispielsweise der tetrafunktionellen Verbindungen Siliciumtetrachlorid, Diethyladipat, Dimethyladipat oder Zinnchlorid, die zu einem nicht-linearen oder verzweigten gekuppelten Copolymer führen. Wenn das Kuppeln nur teilweise abgeschlossen wird, beispielsweise bei 50 % des theoretischen Ausmaßes, besteht das Produkt aus der Kupplungsreaktion zum Teil aus einem gekuppelten Blockcopolymer und zum Teil aus ungekuppeltem Blockcopolymer.
Das Polymerisationsverfahren kann durch Anwendung eines Endabbruchmittels abgeschlossen werden; dieses kann eine Protonen-freisetzende Verbindung sein, beispielsweise Wasser, ein Alkohol oder ein Amin.
Die elastomeren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können mit den üblichen Compoundierungskomponenten vermischt werden, wie Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsaktivatoren, Antioxydantien, Füllstoffen und Streckölen, bei denen es sich um naphthenische, paraffinische oder bevorzugt aromatische Öle handeln kann. Das bevorzugte Vulkanisationsmittel ist Schwefel und der bevorzugte Füllstoff ist Kohlenstoffruß; die tan δ der vulkanisierten Zusammensetzungen als Funktion der Temperatur darstellende Kurve wird unter Verwendung eines aromatischen Strecköls, von Kohlenstoffruß als Füllstoff und von Schwefel als Vulkanisationsmittel bestimmt. Der Kohlenstoffruß liegt vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 120 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer, vor. Schwefel liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen vor, bezogen auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer. Weitere Beispiele für Vulkanisationsmittel sind 4,4'-Dithiomorpholin und Alkylphenoldisulfide. Die elastomeren Zusammensetzungen können weiterhin andere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Siliciumdioxid, Bentonit, Ton, Titanoxid, Talk, Diatomeenerde, Kalk und Porzellanerde enthalten. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger, die enthalten sein können, sind Zinkoxid und Stearinsäure. Beispiele für gegebenenfalls vorliegende Antioxidantien sind N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Phenyl-β-naphthylamin und 2-Mercaptobenzimidazol. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger sind N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und das nachstehend beschriebene Produkt Santocure MOR.
Die Erfindung wird mittels der nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
Die in der Folge verwendeten Markennamen haben die folgende Bedeutung: "Dutrex" ist ein aromatisches Strecköl mit einer Dichte von 0,996 bei 20/4ºC, 40 % der Kohlenstoffatome in aromatischer Struktur, 34 % in naphthenischer Struktur und 26 % in paraffinischer Struktur, und mit einer kinematischen Viskosität bei 37,8ºC und 100ºC von 727 und 17,3 mm²/s.
"Carbon black ISAF N 220" ist ein mittlerer Superabrieb-Furnaceruß gemäß ASTM D 1765.
"Santoflex 13" steht für N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, ein Antiabbaumittel.
"Santoflex 77" bedeutet N,N'-Bis(1,4-thylphenyl)-p-phenylendiamin, ein Antioxidationsmittel.
"Santocre MOR" ist 2-(4-Morpholinylmercapto)-benzothiazol, ein Beschleuniger.
Die tan δ der vulkanisierten Zusammensetzung als Funktion der Temperatur darstellenden Kurven wurden über einen Temperaturbereich von -100ºC bis +100ºC bei einer Spannungsamplitude von 0,5 % und einer Frequenz von 10 Hz bestimmt. Es wurde eine rechteckige Streifenprobe mit einer Länge von 35 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Stärke von 2,1 mm verwendet.
Das Naßgriffverhalten wurde aus dynamischen mechanischen Messungen an zylindrischen Proben mit einer Höhe von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm ermittelt, wobei das Verhältnis zwischen dem Verlustmodul und dem Speicherschermodul bei 0ºC, 1,5 Hz und 0,5 % Spannungsamplitude bestimmt wurde. Der Rollwiderstand wurde an Proben mit der gleichen Geometrie gemessen, wobei das Verhältnis zwischen dem Verlustmodul und dem Speicherschermodul bei 50ºC, 10 Hz und 2 % Spannungsamplitude bestimmt wurde. Die für beide Messungen verwendete Vorrichtung war ein dynamisches mechanisches Spektrometer von Rheometrics, Type System 4. Die Werte für tan δ wurden als das Verhältnis von Verlustmodul und Speicherschermodul berechnet. Der Rollwiderstand Rc wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Rc = 26.25G''+0.277*·G''/(G)²+66,
worin G'' der in MPa ausgedrückte Scherverlustmodul ist und G* der in MPa ausgedrückte komplexe Schermodul ist. Der Abriebwiderstand wurde gemäß DIN 53516 bestimmt.

BEISPIEL 1-3

Das Beispiel 1 wurde in folgender Weise ausgeführt. Ein Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 30 l wurde mit 15 l Cyclohexan beschickt und auf eine Temperatur von 75ºC erwärmt. Dann wurden eine Anfangscharge aus 77 g Styrol (17,5 Gew.-% der in diesem Beispiel verwendeten Gesamtmenge an Styrol) und 4 g Butadien (0,24 Gew.-% der in diesem Beispiel verwendeten Gesamtmenge an Butadien) im Cyclohexan gelöst. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von sek.Butyllithium gestartet, wodurch gleichzeitig Verunreinigungen titriert und die Polymerisation initiiert wurden. An diese Initiierung schloß sich sofort eine stufenweise Zugabe eines Gemisches aus 363 g Styrol (dem Rest auf die im vorliegenden Beispiel verwendete Styrolgesamtmenge) und 246 g Butadien (15 % der in diesem Beispiel verwendeten Gesamtmenge an Butadien) im Verlauf von 300 min an, wodurch der Block (A) gebildet wurde, gefolgt von einer stufenweisen Zugabe von 1394 g Butadien (dem Rest des in diesem Beispiel verwendeten Butadiens) im Verlauf von 90 min, wodurch Block (B) ausgebildet wurde.
Nach den stufenweisen Zugaben der Monomere wurden die lebenden Polymerketten durch Zusetzen von Diethyladipat in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an sek.Butyllithium, terminiert. Die Kupplungsreaktion wurde 20 min fortgesetzt. Die Polymere wurden durch Zugabe von 0,6 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol stabilisiert, durch Dampfkoagulieren isoliert und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet.
Die entsprechenden Daten zu Beispiel 1 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 2 und 3 wurden in gleicher Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied der in Tabelle 1 angeführten Werte.
Einige Daten der Blockcopolymere sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 1 Beispiel Anfangscharge, % der Gesamtmenge Styrol Butadien Stufenweise Zugabe Styrol % der Gesamtmenge Butadien % der Gesamtmenge Zeit min Eingebrachte Gesamtmenge Styrol Butdien
Einige Werte des Blockcopolymers sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Beispiel Block A Gew.-% Block A im Blockcopolymer Styrolgehalt, Gew.-% scheinbares Molekulargewicht Block B Styrolgehalt, Gew.-% Tg, ºC Block A und Block B scheinbares Molekulargewicht vor dem Kuppeln
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 festgestellten Kupplungswirksamkeiten betrugen 74, 76 bzw. 70 %. Beide Blöcke in jedem der drei Blockcopolymere hatten einen Vinylgehalt von 10 Gew.-%. Die scheinbaren Molekulargewichte der Blöcke A und B wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, die gegen Polystyrolproben geeicht war.
Durch Anwendung der in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Blockcopolymere wurden drei vulkanisierte elastomere Zusammensetzungen gemäß dem in Tabelle 3 dargestellten Comboundierungsrezept hergestellt. Tabelle 3
Komponente Gewichtsteile
Blockcopolymer 100
Zinkoxid 5,0
Stearinsäure 3,0
Santoflex 13 1,0
Santoflex 77 1,0
Carbon black N 220 45
Dutrex 729 HP 7
Schwefel 1,6
Santocure MDR 1,3
Die analytischen Ergebnisse der drei vulkanisierten elastomeren Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Beispiel Rollwiderstand Rc tan δ bei 50ºC Naßgriffverhalten tan δ bei 0ºC Abrieb, mm³ abgeriebenes Material
Die Tabelle 4 zeigt, daß die in Beispiel 1 erhaltenen vulkanisieren elastomeren Zusammensetzungen ein herausragend gutes Naßgriffverhalten und eine hohe Abriebbeständigkeit bei einem niedrigen Rollwiderstand aufweisen.
In den Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung sind die tan δ-Werte gegen die Temperatur in ºC für die Beispiele 1, 2 bzw. 3 aufgetragen. Daraus kann ersehen werden, daß eines der beiden Maxima in jeder Kurve im Bereich von +30ºC bis -20ºC liegt, und daß das zweite Maximum einen Wert von nicht höher als -50ºC aufweist. Die besten Ergebnisse werden in Beispiel 1 erhalten, in welchem das erste Maximum bei einer Temperatur von etwa 0ºC liegt.

Vergleichsbeispiele A-E

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Vergleichsbeispiele A, B, C, D und E ausgeführt mit den in Tabelle 5 angegebenen Ausnahmen, wonach die Temperatur in den Vergleichsbeispielen D und E 70ºC betrug, und daß im Vergleichsbeispiel D 2,2-Dimethyl-3,6-dioxadecan als Modifizierungsmittel während der ersten bzw. zweiten graduellen Monomerzugabe in einer Menge von 150 bzw. 500 Teilen je Million als Modifizierungsmittel vorlag, berechnet auf die Gesamtmenge aus Cyclohexan und Monomeren. Tabelle 5 Vergleichsbeispiel Anfangscharge % der Gesamtmenge Styrol Butadien Stufenweise Zugabe Styrol % der Gesamtmenge Butadien % der Gesamtmenge Zeit min Eingebrachte Gesamtmenge, Styrol Butadien
Einige Daten der Blockcopolymere sind in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Block A Gew.-% Block A im Blockcopolymer Styrolgehalt, Gew.-% scheinbares Molekulargewicht Block B Styrolgehalt, Gew.-% Tg, ºC Block A und Block B scheinbares Molekulargewicht vor dem Kuppeln
Die scheinbaren Molekulargewichte der Blöcke A und B wurden in der gleichen Weise bestimmt, wie dies für Tabelle 2 angeführt ist.
Die Kupplungswirksamkeiten sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Vergleichsbeispiel Kupplungswirksamkeit, % Vergleichsbeispiel Kupplungswirksamkeit, % nicht gekuppelt
Die Blöcke (A) und (B) in den Vergleichsbeispielen A, B, C und E hatten einen Vinylgehalt von 10 Gew.-%. Die Blöcke (A) und (B) im Vergleichsbeispiel D hatten einen Vinylgehalt von 50 bzw. 30 %.
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 und 3 wurden die vulkanisierten elastomeren Zusammensetzungen hergestellt. Die analytischen Daten der fünf vulkanisierten Zusammensetzungen sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Vergleichsbeispiel Rollwiderstand Rc tan δ bei 50ºC Naßgriffverhalten tan δ bei 0ºC Abrieb, mm³ abgeriebnes Material
In den Fig. A, B, C, D und E der Zeichnung sind die Werte für tan gegen die Temperatur in ºC für die Vergleichsbeispiele A, B, C, D bzw. E aufgetragen.
Im Vergleichsbeispiel A war der Styrolgehalt von Block (A) zu niedrig, und die Kurve von Fig. A zeigt nur ein Maximum.
Im Vergleichsbeispiel B war der Styrolgehalt von Block (A) zu niedrig, und die Kurve von Fig. B zeigt zwei Maxima, davon eines bei einer Temperatur von etwa -30ºC. Im Vergleichsbeispiel C hatte der Block (A) ein zu niedriges mittleres Molekulargewicht. Im Vergleichsbeispiel D war der Vinylgehalt der Blöcke (A) und (B) zu hoch. Im Vergleichsbeispiel E war das mittlere Molekulargewicht von Block (A) zu niedrig, und die Kurve von Fig. E zeigt zwei Maxima, davon eines bei einer Temperatur von etwa +80ºC.
Die Werte für das Naßgriffverhalten der vulkanisierten Zusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen A, B, C und E lagen beträchtlich unter den für die Beispiele 1, 2 und 3 gefundenen Werten. Das Vergleichsbeispiel D zeigt einen erheblich höheren Rollwiderstand und eine beträchtlich niedrigere Abriebbeständigkeit als die drei erfindungsgemäßen Beispiele.

Claims

1. Elastomere, zur Verwendung im Laufflächenteil eines Luftreifens geeignete Zusammensetzung, welche Zusammensetzung

(1) im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymerblocks (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 52 bis 90 Gew.-%, einem scheinbaren Molekulargewicht von mehr als 25.000 und einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von unter 20 Gew.-%, sowie

(2) im Bereich von 95 bis 50 Gew.-% eines Blocks (B), der ein Homopolymer aus einem konjugierten Dien oder ein Copolymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist, welcher Block (B) weniger als 20 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung enthält, und eine Glasübergangstemperatur von unter -40ºC aufweist, umfaßt,

wodurch nach Vulkanisation der elastomeren Zusammensetzung der Block (A) mit dem Block (B) unverträglich ist.

2. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Copolymerblock A und der Block B in einem Blockcopolymer vorliegen.

3. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die in einer tan δ der vulkanisierten Zusammensetzung als Funktion der Temperatur darstellenden Kurve, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz und 0,5 % Spannungsamplitude, ein erstes Maximum im Bereich von +30ºC bis -20ºC und ein zweites Maximum bei einer Temperatur von nicht höher als -40ºC aufweist.

4. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die die Blöcke (A) und (B) in Anteilen im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% bzw. 80 bis 60 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der Blöcke A und B, enthält.

5. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die aromatische Vinylverbindung Styrol ist und das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

6. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das scheinbare Molekulargewicht von Block (A) im Bereich von 25.000 bis 175.000 liegt.

7. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Vinylgehalt des konjugierten Diens im Block (A) unter 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dien, liegt.

8. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Abschnitte aus konjugiertem Dien in den Blöcken (A) und (B) im wesentlichen die gleichen Vinylgehalte aufweisen.

9. Elastomere Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gehalt an Vinylbindungen in den Abschnitten aus konjugiertem Dien in den Blöcken (A) und (B) eine Verteilungsbreite von im wesentlichen Null aufweist.

10. Elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, worin zwei oder mehrere dieser Blockcopolymere mittels eines Kupplungsmittels aneinander gekuppelt worden sind.

11. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 10, erhalten durch Zusammenkuppeln von zwei oder mehreren der genannten Blockcopolymere, worin der Block (B) nach dem Block (A) gebildet worden ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin ein Gemisch aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in Anwesenheit eines Initiators geeignet ausgewählten Lösungspolymerisationsbedingungen ausgesetzt wird, um das Blockcopolymer herzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Block (B) nach dem Block (A) gebildet worden ist.

14. Unvulkanisierte elastomere Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus einer elastomeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit Vulkanisationscompoundierungskomponenten.

15. Ein Reifen, dessen Lauffläche durch Vulkanisieren einer elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 14 hergestellt worden ist.