DE2858063C2 - Elastomermaterial - Google Patents

Elastomermaterial

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DE2858063C2
DE2858063C2 DE2858063A DE2858063A DE2858063C2 DE 2858063 C2 DE2858063 C2 DE 2858063C2 DE 2858063 A DE2858063 A DE 2858063A DE 2858063 A DE2858063 A DE 2858063A DE 2858063 C2 DE2858063 C2 DE 2858063C2
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butadiene
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styrene
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Robert Lichfield Staffordshire Bond
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

ίο 60% liegt
4. Elastomermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymensat einen Styrolgehalt von 20 bis 40%. bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, besitzt.
5. Elastomermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Styrol-Butadien-Copolymerisat ist und daß 50% bis 80% des Butadiens in der Butadien-U-stellung polymerisiert sind.
6. Elastomermaterial nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Styrol-Butadicn-Copolymerisat ist und Butadienblöcke an den Enden seines Moleküls aufweist
7. Elastomermaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Styrol-Butadien-Copolymerisat ist, welches einen Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 25 Gew.-% und einen Butadienge-
halt entsprechend im Bereich von 80 bis 75 Gew.-% aufweist ein Molekulargewicht im Bereich von 400 000
bis 500 000 besitzt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von minus 300C bis minus 400C besitzt, und in welchem von 60 bis 75 Gew.-% des Butadiens in der Butadien-1,2-stellung polymerisiert vorliegen.
Die Erfindung betrifft ein Elastomermaterial. das als Elastomer ein Styrol-Butadien- oder ein Styrol-Isopren-Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von nicht mehr als 40Gew.-% und mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von minus 500C enthält Dieses Elastomermaterial ist insbesondere für die Verwendung in Reifen und zwar in dem den Boden berührenden Laufflächenabschnitt von Reifen geeignet
Zwei allgemeine Prinzipien sind derzeit in der Reifenindustrie hinsichtlich der Reifenlaufflächen und ihres Leistungsverhaltens der Haftung unter nassen bzw. feuchten Bedingungen anerkannt. Diese sind:
i) Das Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe einer Reifcnlauffläche ist eine Funktion der Rückprallelastizität des Elastomermaterials, wobei die Leistungsfähigkeit der Haftung bei Nässe bzw. die »Naßgriffigkcit«
umso besser ist, je niedriger der Wert der Rückfederung bzw. Rückprallelastizität liegt; und ii) das Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe eines Polymerisates, das für eine Reifenlauffläche geeignet ist ist eine Funktion des T^-Wertes, der Glasübergangstemperatur des Polymerisates, und die Leistungsfähigkeit der Haftung bei Nässe ist umso besser, je höher der 7>Wcrt liegt.
Von diesen beiden derzeit anerkannten Prinzipien ausgehend, ist es bisher als notwendig angesehen worden, daß die Laufflächenmischung für gute Eigenschaften bei Nässe so ausgewählt werden sollte, daß sie eine relativ niedrige Rückprallelastizität besitzt, und das verwendete Polymerisat sollte einen relativ hohen 7>Wert aufweisen.
Derzeit verwenden die Hersteller von Reifen im allgemeinen Laufflächenmischungen, die aus Polymerisatmischungen hergestellt wurden, beispielsweise einer Mischung aus Styrol-Butadien-Copolymerisat/Polybutadien, wobei die zuvor genannten Erfordernisse berücksichtigt werden. Zwei allgemeine Klassen von Laufflächenmischungen haben sich herausgeschält:
so a) Solche Laufflächenmischungen, welche ein gutes Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe, kombiniert mit Eigenschaften eines hohen Wärmestaus und eines relativ hohen Abrollwiderstandes, ergeben, und einen TrWert oberhalb von minus 55°C besitzen; und
b) solche Laufflächenmischungen, welche ein relativ niedriges Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe, kombiniert mit Eigenschaften eines niedrigen Wärmestaus und eines relativ geringen Abrollwiderstandes, ergeben und einen Tf-Wert unterhalb von minus 65"C besitzen.
Diese beiden Klassen werden im folgenden als Mischungen der Klasse a) bzw. der Klasse b) bezeichnet. Aus der DE-AS Π 01 730 ist ein Fahrzeugreifen bekannt, bei dem mindestens das Laufflächenmaterial aus einem Copymerisat aus einem konjugierten Diolefin mit einem aromatischen Monoolefin besteht. Als Diolefin werden insbesondere Butadien oder Isopren und als aromalisches Monoolefin wird insbesondere Styrol verwendet Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt zwischen —33 und 00C. Die Rückprallelastizität der beschriebenen Elastomermaterialien liegt unter 55%. So weist die Rückprallclastizität des in Beispiel 1 beschriebenen Elastomermaterials eine Rückprallelastizität von 47.5% auf. Dies führt zu hohem Wärmestau und relativ hohem Abrollwiderstand.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elastomermaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, das bei der Verarbeitung zu Reifenlaufflächen nicht nur eine gute Naßgriffigkcit sondern auch verbesserte Eigenschaften beim Wärmestau und Abrollwiderstand aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene Klastumcrmaterial gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine gute Naßgriffigkeit verbunden mit verbesserten Eigenschaften beim Wärmestau und Abrollwiderstand der Reifenlauffläche erzielt werden kann, wenn das zur Herstellung der Lauffläche verwendete Elastomer einen relativ hohen 7>Wert besitzt während das vulkanisierte Elastomermaterial gleichzeitig einen relativ hohen Wert irer RUckprallclastizitäi aufweist.
Die hier angegebene Rückprallelastizität wird unter Verwendung des Dunlop-Pendels bei 50° C entsprechend der britischen Norm BS. 903/1950 gemessen. Die erfindungsgemäßen Elastomermaterialien sind vorzugsweise Mischungen mit einer Rückprailelastitzität von 60% oder mehr, insbesondere im Bereich von 60% bis 95% oder mehr und insbesondere von 60% bis 75% bzw. 60 bis 70%.
Die Glasübergangstemperatur, d. h. der Tg-Wert, kann nach verschiedenen bekannten Methoden gemessen werden, und ϊε vorliegenden Fall ist er als die Temperatur definiert, bei welcher eine Änderung in der Gestalt einer Kurve des Volumens, aufgetragen gegen die Temperatur, auftritt, wobei die Messung düatometrisch erfolgt Im glasartigen Zustand liegt ein geringerer Volumenausdehnungskoeffizient als im kautschukartigen bzw. gummiartigen Zustand vor, so daß eine Änderung in der Gestalt der Kurve veranlaßt wird.
Die in den Elastomermischungen gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate sind vorzugsweise Polymerisate mit einem rrWert im Bereich von minus 45°C bis minus 20°C und insbesondere im Bereich von minus t5 400C bis minus 25°C.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Polymerisate mit einem 7^Wert (wie zuvor definiert) oberhalb von minus 500C welche Elastomermaterialien mit einer Rückprallelastizität von 55% oder mehr ergeben, Styrol-Butadien-Copolymerisate mit einem Styrolgehali von nicht mehr als 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% sind. Diese Copolymerisate werden normalerweise durch Mischpolymerisation von Styrol und 20 ■
Butadien ohne Zwischenwirkung irgendeines anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Bevorzugte ■
Copolymerisate sind Copolymerisate, in denen ein größerer Anteil (z. B. von 50% bis 80% und insbesondere von 60% bis 75%) des Butadiens in den Butadien-1,2-stcllungen polymerisiert ist. In den Copolymerisaten kann anstelle von Butadien Isopren verwendet worden sein.
Es ist möglich. Copolymerisate zu verwenden, die Styrol- und/oder Butadienblöcke an den Enden der Copolymerisaimoleküle aufweisen. Die Butadienblöcke können 5 bis 25 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen.
Für die Herstellung der Copolymerisate kann die Arbeitsweise der Lösungscopolymerisation angewandt werden, bei welcher die Monomeren (/.. B. Styrol und Butadien) in ein nicht-polares Lösungsmittel eingebracht werden, wonach die Copolymerisation bei Zugabe einer Lithiumkohlcnwasserstoffverbindung erreicht wird. Zusätzlich kann ein Modifikationsmitlei zugesetzt werden, um einen erhöhten Gehalt an Vinylstruktur (1,2-Struktur) des Butadienanteils des Copolymerisates zu erhalten.
Als Modifikationsmittel für die Struktur können Äther oder tertiäre Amine verwendet werden, z. B. Diäthylenglykoldimcthyläther, Triäthylamin und Telramethyldiäihylenamin.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen — falls nichts anderes angegeben ist — die Anteile der Bestandteile in der Mischung in Gewiehisteilen angegeben sind. Die Beispiele 1, 2 und 4 sind erfindungsgemäße Beispiele. Beispiel 3 mit einer Rückprallelasiizität unter 55% ist ein Vergleichsbeispiel.
Die Materialien der Beispiele I bis 4 enthalten als Polymerisatbestandteil Lösungs-SBR-Copolymerisate, welche als Copolymerisate P, A, B bzw. C bezeichnet sind. Der Begriff SBR-Copolymerisat oder SBR-Polymerisat, wie er hier verwendet wird, hat dieselbe Bedeutung wie die Abkürzung SBR, d. h. ein Copolymer von Styrol und Butadien, wobei das Copolymer gummiartige oder elastomere Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen beträgt der Styrolgehalt eines für Reifenlaufflächen verwendeten SBR-Copolymerisates nicht mehr als 40 Gew.-% des Copolymerisats. Das Copolyruerisat B weist einen Teil seines Styrols in Form von Endblöcken auf, welche sich auf 19,5 Gew.-% des Copolymerisates belaufen, und das Copolymerisat C hat einen Teil seines Butadiens in Form von Endblöcken vorliegen, welche sich auf 8 Gew.-% des Copolymerisates belaufen.
Für die Copolymerisate A, B, C und P wurden die folgenden Polymerisationsansätze verwendet, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind:
50
1. Cyclohexan 12 000 12 000 12 000 12 000
2. Styrol 460 716 384 460
3. Butadien 1 540 1 284 1 616 1 540
4. Diäthylenglykoldimethyläther(Diglyme) 1,4 1,4 1,4 1,26
5. sek.-Butyllithium(Initiator) 0,450 0,450 0,450 0,430
Die vier Copolymerisate wurden wie folgt hergestellt: Copolymerisat A
60
Die Rezeptbestandteile 1,2,3 und 4 wurden in aufeinanderfolgender Reihenfolge in einen gerührten Reaktor von 20 I eingegeben, und auf 50"C erwärmt, danach wurde die Polymcrisationsreaktion durch Zugabe des Initiators gestartet. Die Polymerisation der Monomeren bis zur vollständigen Umwandlung wurde in 3 Stunden bei einer zwischen 50 und 6O0C gehaltenen Temperatur erreicht.
Als nächstes wurden 6 Gew.-Teile, 2,6-Di-tert.-butyl-parakresol als Stabilisator zugesetzt, das Polymerisat wurde von dem Lösungsmittel durch Dampfkoagulation abgetrennt und abschließend in einem Luftofen bei 80°C für 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymerisat, das durch Gclpermeationschromalografie (GPC-Analyse) analysiert wurde, zeigte ein Molekulargewicht von 440 000, bezogen auf Polystyroleichung. Der Gehalt an gebundenem Styrol betrug 22,8 Gcw.-%, wie durch IR-Analysc gezeigt wurde.
Copolymcrisnl Il
Ein Reaktor von 101 wurde mit 6000 Teilen Cyclohexan und 333 Teilen Styrol beschickt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 50°C erwärmt, danach wurden 0,45 Teile Initiator zugesetzt. Das Styrol wurde bis zur vollständigen Umwandlung bei 50—60°C während 30 Minuten polymerisiert, das Molekulargewicht des Polystyrols betrug 50 000. Dann wurde die Polystyrollösung in einen 25-1-Reaktor, der mit 6000 Teilen Cyclohexan und 1,4 Teiien DiäthylenglykoldimethylätheriDiglymc) beschickt war, überführt. Das Polystyrolblockpolymerisat wurde mit Butadien und dem restlichen Styrol (383 Teile) bei 50—600C während 3 Stunden copolymerisiert. Das Molekulargewicht des Blockcopolymerisates ergab sich zu 405 000, gemessen durch Gelpermcationschromatografie (GPC). Der Gehalt an gebundenem Styrol betrug 36,5 Gcw.-%.
Copolymerisate
Ein 10-l-Reaktor wurde mit 6000 Teilen Cyclohexan, 166.5 Teilen Butadien und 1,4 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) beschickt. Der Inhalt wurde auf 50"C gebracht, danach wurden 0,450 Teile Initiator zugesetzt. Das Butadien wurde bis zur vollständigen Umwandlung in 30 Minuten bei 50—600C polymerisiert. Das Molekulargewicht des Polybutadiene betrug 25 000. Dann wurde das Polybutadien in einen zweiten Reaktor von 25 I überführt, der vor der Überführung mit 6000 Teilen Cyclohcxan. 384 Teilen Styrol und 1449,5 Teilen Butadien beschickt worden war. Das Polybutadien wurde mit dem Butadien und dem Styrol bei 50—600C während 3 Stunden copolymerisiert. Das Molekulargewicht dos Blockcopolymcrisates (G PC-Analyse) belief sich auf 490 000, und der Gehalt an gebundenem Styrol hiervon betrug 20,2 Gcw.-%
Copolymcrisai P
Dieses Copolymerisat wurde in analoger Weise wie das Copolymerisat A mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,26 Teile Diäthylenglykoldimethyläthcr (Diglyme) und 0,430 Teile Initiator in den Reaktor stall der für das Copolymerisat A angegebenen Mengen eingeführt wurden. Das erhaltene Copolymerisat besaß ein Molekulargewicht von 475 000 (GPC-Analyse) und einen Gehalt an gebundenem Styrol von 22.7 Gew.-%. Die Molekulargewichte der in dieser Beschreibung angegebenen Copolymerisate wurden wie folgt bestimmt:
Es wurde ein handelsüblicher Gelpermeationschromatograf verwendet. Dieses Instrument war ausgerüstet mit:
1. Einer Säuleneinheit, bestehend aus vier Doppelsäulcn (Länge 60 cm, äußerer Durchmesser 9,5 mm), welche Styragel mit Porengrößen von 1 χ 10-',3 χ 10-4J χ 10 4bzw.3 χ 10-s cm enthielten; und
2. einem Differentialrefraktomcler-Deteklor.
Die zu analysierenden Polymerisate wurden in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von 250 mg/100 ml aufgelöst und durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 0,7 ml/Minute durchgepumpt. Das Instrument wurde unter Verwendung von Polystyrolstandards geeicht, die relative Molekulargewichte von 10 300, 20 400,51 000 bzw. 411 000 abdeckten.
Die herausstechenden chemischen Merkmale der vier Copolymerisate, P, A, B und C und ihre Τμ-Werte waren wie folgt:
t P Cooolvmerisat Λ Conolvmnrivit R Coniilvmerisnt C'
Styrolgehalt(%) 22,7 22,8 36,5 20,2 Vinylgruppengehalt(%) 70 66 70 56 Einfrierbereich, Tr Wert(°C) minus34 minus34 minus28 minus36
Die Copolymerisate A, B, C und P zeichneten sich dadurch aus, daß sie eine Struktur mit linearer Kette, einen hohen Anteil an Vinylgruppengehall und eine ungleichmäßige Verteilung von Styrol und Butadien innerhalb der Molekülkette aufwiesen, wobei irgendwelche Styrol- und/oder Butadienblöcke (oder Isoprenblöcke), die an den Enden der Moleküle vorliegen können, nicht berücksichtigt wurden.
Der Anteil der Copolymerisate, in denen das Butadien »Schwanz-an-Kopf« reagiert hatte, d. h. 1.4-Polymerisation, wurde weitgehend als in der trans-Konfiguration vorliegend gefunden.
Vier Elastomermaicrialicn gemäß der Erfindung, welche zur Verwendung als Reifcnlaufflächen geeignet sind, wurden durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile und Vulkanisation während 40 Minuten bei 1400C in einem Dampfautoklaven hergestellt.
Die Menge an verwendeten Bestandteilen und die physikalischen Eigenschaften der Elastomermaterialien sind im folgenden angegeben:
Bestandteile Beispiel
Copolymerisat P Copolymerisat A
Copolymerisat B 100
Copolymerisat C
Schwefel
Beschleuniger, N-Morpholinothio-Ben/.othiazol 1,00 1,00 0,86 1,05 .„
Ruß. N 375
Antioxidans (Mischung eines Aceton-diphenylamin Kondensationsproduktes (75 Gew.-%) und Calciumsilikat (25 Gew. %))
Zinkoxid 3.00 3,00 3,00 3,00 i;
Stearinsäure
Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (MPa) Spannung bei 300% (MPa) Dehnung bei Bruch (%) Härte (IRHD)
Rückfederung bei 50°C(%)
Ein Vergleich ergibt, daß eine Laufflächenmischung der Klasse a) eine Härte von 67 IRHD und eine Rückfede- 25 rung von 51% bei 50°C besitzt, weiterhin eine Mischung der Klasse b) eine Härte von 67 IRHD und eine Rückfederung von 71% bei 50" C.
Unter Abrollbedingungen bei konstanter Belastung ist eine wichtige Komponente des Kraftverbrauchs der Laufflächenmischung des Reifens proportional zu dem Verlustmodul der Mischung, dividiert durch das Quadrat des komplexen Moduls hiervon 30
Daher kann dieser Wert als Maß für das Leistungsverhaltcn des Wärmcstaus/Abrollwiderstandes der Laufflä- 35 chenmischung verwendet werden, wobei das Leistungsverhalten des Wärmeaufbaus/ Abroll Widerstandes um so besser ist, je niedriger der Wert liegt.
Typische Werte für bekannte, vorhandene Arten von Mischungen sind:
— 1.75 1.5 100
1,75 235 1,00 0,86 1,83
1,00 69,8 50,00 50,00 1,05
50,00 66.3 2,00 2,00 50,00
2.00 3,00 3,00 2,00
3.00 1,00 1,00 3,00
1,00 22,2 18,1 1,00
8,0 11,4 14,0 12,1
475 385 —
70,3 94,8 280
60,5 42,2 74,1
65,5
E" Temperatur -=g
Mischung Klasse a) 50" C 0,0260
80" C 0,0241
100"C 0.0210
Mischung Klasse b) 50° C 0,0170
80° C 0,0160
1000C 0,0170
Die Krafiveriustwerte für die ReiieniauifiäcnetiiriisCnungcn der Beispiele sind in der folgender. Tabelle angegeben. Die verschiedenen Werte wurden mit Bezugszahlen 1 bis 4 bezeichnet, deren Bedeutungen und Einheiten wie folgt sind:
Einheit 55
1. Elastizitätsmodul (E') MPa
2. Verluslmodulff") MPA
3. Verlustfaktor (E"/E')
MPa"' eo
Die Ergebnisse dieser vier Werte, jeweils gemessen bei 5O0C, 800C und 100"Csind im folgenden aufgeführt:
5O11C 80" C 100° C
Beispiel 1 1 2 3
,ο 4
I Beispiel 2
1 2
» 4
55
60
65
7,44
0,69
0,093
0.0123		 6,68
0.57
0,085
0,0127		 b,46
0.5 i
0.079
0.0121
7,14
0.86
0.120
0.0166		 6,16
0.62
0,100
0.0161		 ri,85
0.52
0.089
0.0152
19,19
3.83
0,199
0.0100		 13.22
2,73
0,206
0,0150		 8,60
1,80
0,209
0,0233
8,43
0.81
0,096
0,0113		 7,82
0,62
0,079
0,0101		 7,65
0,52
0.068
0,0089
Beispiel 3 1
» 3 4
Beispiel 4
- ί
E"
Hieraus ist ersichtlich, daß die Werte ητχ für die Mischungen der Beispiele alle signifikant niedriger sind als
die Werte für die beiden bekannten Klassen an Mischungen.
Die Mischungen der Beispiele 2, 3 und 4 wurden zur Bestimmung ihrer Eigenschaften der Naßgriffigkeil und des Abrollwiderstandes auf einer StraBcnobcrflächc untersucht, (ede dieser drei Mischungen wurde als I -aufflächenmischung von Modellreifcn der Größe 5,7 — 20.3 (Abmessungen in cm) verwendet. Diese Modellrcifen wurden den beiden folgenden Tests unterworfen:
Die Griffigkeit auf einer nassen Straßenoberfläche, wie sie in der GB-PS 13 93 883 beschrieben ist, wurde unter Verwendung der Innentrommelmaschine mit variabler Geschwindigkeit gemessen, die in einem Aufsatz von G. Lees und A.R.Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Vol.8, Nr. 3, Juni 1974, beschrieben ist. Die Messungen der Naflgriffigkeit wurden sowohl für die Spitzenreibung als auch die Reibung bei gebremstem bzw. blockiertem Rad bei Geschwindigkeiten von 16.32,48,64,80 bzw. 96 km/h gemessen. Der Abrollwiderstand wurde unter Verwendung der in der britischen Patentschrift 13 92 033 beschriebenen Dynamics-Maschine bestimmt. Diese Messungen wurden bei Geschwindigkeiten von 20,40,60 bzw. 80 km/h durchgeführt.
Die bei diesen Tests erzielten Ergebnisse sind grafisch in den F i g. 1 und 2 der Zeichnung dargestellt.
In jeder der F i g. 1 und 2 sind die unter Verwendung der Laufflächcnmischungcn der Beispiele 2, 3 und 4 erhaltenen Ergebnisse jeweils durch den Buchstaben des als Bestandteil hierin enthaltenen Copolymcrisates bezeichnet, d. h. mit A. B oder C.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Elastomermaterial, das als Elastomer ein Styrol-Butadien- oder ein Styrol-Isopren-Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von nicht mehr als 40 Gew.-% und mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von
minus 50° C enthält, dadurch gekennzeichnet.daß das vulkanisierte Elastomermaterial eine Rückprallelastizität von 55% oder mehr aufweist,gemessen bei 500C mit einem Dunlop-Pendel.
2. Elastomermateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur im Bereich von minus 45° C bis minus 20° C liegt
3. Elastomermaterial nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückprallclastizität über
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