JPH02160846A - スチレン―ブタジェン共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶液重合による特定されたスチレンおよびブタ
ジェン部ミクロ構造の分子鎖内分布を有する完全ランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合ゴムを原料とするゴム組
成物に関する。

を機リチウム化合物を触媒として用い、溶液重合法でス
チレン−ブタジエン共重合ゴムを得ようとする場合、特
に問題となるのは通常行なわれる条件下ではスチレンと
ブタジェンの重合速度の差異により重合体鎖中にスチレ
ンが連続的に結合した、いわゆるブロックスチレンを生
じることにある。

この問題を解決してランダムスチレン−ブタジエン共重
合ゴムを得ようとする試みは多く、既に多くの方法が提
案されている。その一つは重合反応系に極性有機化合物
あるいはナトリウム、カリウムもしくはその類似物の打
機塩ないしは錯化合物を共存させる方法であり、もう一
つの方法は反応操作によるもので代表的なものは重合の
進行に合せて単量体の一部を重合系に逐次追加する方法
あるいは重合体と不活性希釈剤を相分離させ、この状態
下で重合する方法等である。これらの方法によって従来
知られる概念によるブロックスチレンは確かに低減され
るが、一般にビニル結合の上昇をもたらし、更に重合体
連鎖中のスチレンの結合様式、スチレンの連鎖分布がい
かなるものかまでは詳しく検討されておらず、本発明で
いう完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムは得
られていなかった。

比較的最近になってスチレン−ブタジエン共重合ゴムの
スチレンの連鎖分布の測定がＮＭＴ’（スペクトルによ
り可能となり、この分析法による短鎖ブロックスチレン
と長鎖ブロックスチレンの概念の導入がなされ、擬ラン
ダムスチレンーブタジェン共重合ゴムおよびその製造法
に関する提案がなされるようになった。（特開昭４９−
６７９８６号公報、特開昭５３−６９２８８号公報）し
かしＮＭＲによる分析方法は定性的にある程度スチレン
の連鎖分布を把えるもののカーブリゾルバーで解析する
こともあり定量的には不十分であり、又本発明でいう単
離スチレンまで分析するには至らず、したがって完全ラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの概念には到達
し得ないものであった。

他方、スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレンおよ
びブタジェン部のミクロ構造の分子坑内における分布の
概念については、分子鎖間における分布の概念が解析手
段としてゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）を利用できることもあって関連する各種提案があるの
に対して（例えば特開昭５５−４０７１２号公報）、従
来はとんど考慮されないものであった。わずかに有機リ
チウム化合物とルイス塩基を組合わせた触媒によるブタ
ジェンの単独重合において上昇温度下における重合がブ
タジェン部ミクロ構造、特に１．２ビニル結合の分子鎖
内分布の形成をもたらすことを予想しているのみであり
、この場合にもその分布の解析確認は実施されていなか
った。（特公昭４３−８７５号公報） 本発明は上述の２つの概念、すなわちスチレンの連鎖分
布におけるランダム性およびスチレンとブタジェン部ミ
クロ構造の分子鎖内分布における均一性を鋭意検討し、
ある特定されたスチレンおよびブタジェン部ミクロ構造
の分子鎖内分布を有する完全ランダムスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムが掻めて優れた原料ゴムであることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明はムーニー粘度３０ないし１５０、結
合スチレン１０ないし３０重量％、ブタジェン部の１．
２ビニル結合３５ないし６５％、重量平均分子量と数平
均分子量の比Ｗｗ／Ｗｎで表示される分子量分布１．２
ないし３．５、オゾン分解物のゲルパーミェーションク
ロマトグラフによって分析される単離 （以下余白） スチレンが全結合スチレンの５０重量％以上、長鎖ブロ
ックスチレンが全結合スチレンの５重量−以下、本文中
で定義され差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析され
るΔＴ２が２ないし１２℃であることを特徴とするスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムおよびこれを原料ゴムとす
るゴム組成物を提供するものである。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴム〒→者を原料
ゴムとするゴム組成物は、各種ゴム用途特にタイヤ用途
に適した優れた特性、例えば高い反撥弾性、優れた耐摩
耗性、発熱性を示すもので”２１合ゴムのムーニー粘度
はＬローターを使用し。

１００℃の条件下での測定で３０ないし１５０　Ｋ限定
される。ムーニー粘度が３０未満でちっては本発明の共
重合ゴムの優れた物性が発現せず、又１５０を超えるも
のであってはその最終用途に至るまでの各種副資材との
混合性あるいは成型性等の加工性が十分でなく好ましく
ない。又共重合ゴム中のスチレン含量である結合スチレ
ンは１０ないし３００重量好ましくは１２ないし２５重
量％に制限される。１０重量−未満では本発明の完全ラ
ンダムである効果が十分発現せず、又３０重量％を超え
る場合は、共重合ゴムとしてその物性上不必要な結合ス
チレンであり、又この結合スチレンで完全ランダム共重
合外の共重合体成分として少量の他の共重合可能な単量
体成分１例えばインプレン、ジメチルブタジェン、ペン
タジェン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ジイソプロペニルペ重合ゴムのブタジェン部
のミクロ構造は１．２ビニル結合に関して３５ないし６
５％、好ましくは４０ないし６０％に制限される。この
制限範囲外のビニル結合は耐摩耗性またはウェットスキ
ッド抵抗性いずれかの著しい低下をもたらし本発明の効
果を失うこととなり好ましくない。又５重量平均分子量
と数平均分子量との比をもって表示される分子量分布は
１．２ないし３．５．好ましくは１．５ないし３．０に
制限される。この制限よりも狭い分子量分布は極めて劣
った加工性を示すものとカリ、一方この制限よりも拡大
された分子量分布は反撥弾性、発熱性等本発明の共重合
ゴムの特性の一部を失なうこととなシ好ましくない。又
、分布の形状については分子量分布が上述の範囲内にち
ればモノモーダルであってもバイモーダル以上の多モー
ダルであっても良い。本発明の好ましい一つの分布形状
は重合後に四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化炭素ｉい
Ｌクロロホルム等の多官能性カップリング剤を用いて重
合末端リビングの一部をカップリングすることによって
得られたバイモーダルな分子重合ゴムのスチレンの結合
様式、スチレンの連鎖分布は共重合ゴムの低温オゾン分
解物のゲルパーミェーションクロマトグラフによって分
析される。

従来スチレンの連鎖分布の解析には’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
による方法、”Ｃ−ＮＭＲによる方法あるいはメタセシ
ス分解物のＧＣ分析による方法が知られたが、いずれの
方法も単離のスチレンを定量的に把えることおよび比較
的長いスチレン連鎖について知見を得るには十分でなか
った。本発明の方法は最近日中らによって開発された方
法であってスチレンの連鎖分布はブタジェン単位の二重
結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミェ
ーション重合ゴムはこの方法によって分析された単離ス
チレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが
全結合スチレンの５０重量−以上、好ましくは６５５重
量以上であり、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレ
ン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレンの５
重量−以下、好ましくは２．５重量−以下である。単離
スチレンが５０重量％未満であっても、長鎖ブロックス
チレンが５重量％を越える場合であっても本発明の完全
ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの優れた特性
であるスチレン結合の割に高い反撥弾性、耐摩耗性等は
動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析されるΔＴ２は２
ないし１２℃１好ましくは３ないし１０℃に制限される
。ΔＴ９が１２℃以上の共重合ゴムは分子鎖内に耐摩耗
性、発熱性等の物性を低下させる結合スチレンとブタジ
ェン部ミクロ構造の分布の不均一性があまりにも大きく
好ましくない。一方ΔＴ２が２０Ｃ以下であっては引張
強度の低下、ウェットスキッド抵抗性の改良あるいは他
のゴムとのブレンド特性が不十分であシ好ましくない。

本発明におけるΔＴ２は、次のように定義される。

すなわち、共重合体のミクロ構造と結合スチレン含量か
らゴートン・ティラーの式（ジャーナル・オプ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス、第１１巻、１５８１頁、
　１９６７年刊）から計算されるガラス転移温度と差動
走査熱量計（ＤＳＣ）によって実測されるガラス転移温
度の差をΔＴ９と定義する。

ミクロ構造と結合スチレン含量からゴートン。

ほぼ完全にランダムに共重合し、かつ分子量分布が比較
的狭い重合体で、分子鎖内で分子鎖に沿ってスチレンの
含量、ブタジェン部ミクロ構造が変化することなく均一
な組成分布を有する場合は実測値とほぼ一致する値を示
す。しかし分子鎖内に組成分布の不均一性がある場合に
は差動走査熱量計あるいは示差熱分析計（ＤＴＡ）等の
熱分析によって測定されるガラス転移温度はその原理上
、みかけ結合スチレン含量、ブタジェン部ビニル含量の
低い部分のガラス転移温度を示すことになり、計算され
て求められるガラス転移温度よりも低い値を示し、上記
で定義されたΔＴ２は大きな値となる。

本発明のΔＴｔの算定にあたっての実測Ｔ２はＤＳＣを
使ってのＡＳ’ｒＭ−Ｄ−３４１８−７５に示される方
法によって求められ、又計算Ｔ２は赤外分光計を用いて
ハンプトンの方法（アナリテ・イヵル・ケミストリー、
第２１巻、９２３頁１９４９年刊）によって求められた
スチレン含量及びブタジェン部ミクロ構造よりゴートン
・ティラーの式によって求められる。ＤＳＣによるＴ２
値の測定および赤外分光計によるスチレン含量及びブタ
ジェン部ミクロ構造の測定には各々測定機器、測定条件
の差異等により測定誤差を生じるとされるがその誤差の
大きさは測定を厳密にすれば小さなものとなシΔＴ２と
して±１００の範囲におさえられる。上記にもかかわら
ず測定機器、測定条件による差異が大きく、ΔＴ２が０
℃となるべき乳化重合ＳＢＲないしはスチレン及びブタ
ジェン部ミクロ構造の組成分布が完全に均一とみなせる
重合体のΔＴｙが０℃とならない場合には、これら重合
体のΔＴりを０℃とみなしての補正により求めるべき他
の重合体のΔＴ２を決定すれば良い。

不発〜テレンーフリジェン共重合ゴムは不活性希釈剤の
存在下にスチレンとブタジェンを有機リチウム化合物と
ルイス塩基からなる触媒を用い制限された温度範囲内で
温度上昇下にバッチ重合するか、又は直列に連結された
温度の異なる２以上の重合域を有する反応器を用いての
連続重合によって得られる。後者の場合には単一の反応
器であっても２以上の重合域を有する５例えばチューブ
型反応器であっても良い。使用する有機リチウム化合物
としては例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
（ｓｅｃ又はｔｅｒｔ　）−ブチルリチウム、アシルリ
チウム、フェニルリチウムまたはシクロヘキシルリチウ
ムなどがあげられる。又、ルイス塩基としてはエーテル
化合物、チオエーテル化合物、第三アミン化合物、ホス
フィン化合物またはリチウム以外のアルカリ金属のフル
コラート化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等があ
げられ。

本発明においてはこれらを目的に合わせ１種又は２８以
上用いて重合を実施する。これらの化合物としては例え
ばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジ
メトキシエタン、１．２−ジブトキシエタン、トリエチ
ルアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ジ′アルキルアリルスルフィド、ヘキサメ
チレンホスフォアミド。

アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム
、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげられ
る。これら、使用するルイス塩基の民類と量によってス
チレン連鎖分布は多少変化し、本発明の共重合ゴムを得
るのに特に好ましいルイス塩基ｔ−ｔエチレンクリコー
ルジアルキルエーテル類または第３級ジアミン類である
。その使用量は重合温度、攪拌条件等の他の因子にもよ
るがルイス塩基カエチレンクリコールジアルキルエーテ
ル類または第３級ジアミン類、である場合は有機リチウ
ム化合物に対して０．５ないし２０倍モル、好ましくは
１．０ないし１０倍モルである。

本発明において用いられる不活性希釈剤としては、用い
る触媒を失活させるものでなければ特に制限されないが
、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどがあ
げられる。特に好ましいものはヘキサン、シクロヘキサ
ンである。又。

用いるスチレン、ブタジェン、不活性希釈剤中には有機
リチウム化合物に対してモル比で１以下のアレン類、例
えばプロパジエン、ｌ、２−ブタジェン、１．２−ペン
タジェン、１．２−オクタジエン等る場合にその重合温
度は、開始温度３０ないし８０℃楽高温度１２０℃以下
、又最高温度と開始温度の差は１０ないし４５℃に保持
されることが必要である。

この温度の保持は重合すべき単量体に対する不活性希釈
剤の量ないしは反応器に付臭されたジャケット、コイル
等による除熱によって行ない得る。

同様に連続重合法による場合も重合域の最高温度と最低
温度の差は１０ないし４５℃であることを必要単独又は
他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンドし、各種ゴム用
途、特にタイヤ用途のゴム組成物の原料ゴムとして、カ
ーボンブラック、加硫剤等とともに用いられる。この場
合、本発明の優れた特性を発現するには少なくとも原料
ゴムの３０重量％は本発明の共重合ゴムであることを必
要とする。

又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムないし天然ゴ
ムとして好ましいものは乳化重合スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、１．２ビニル３５％未Ｍの溶液重合スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、シス１．４ポリブタジエン
ゴム、１．２シンジオポリブタジエンゴム、１．２ビニ
ル１０ないし９０％のポリブタジェンゴム５合成ポリイ
ソプレンゴムまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中か
ら１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の共重合ゴムを原料ゴムとするゴム組成物は上述
の原料ゴムとカーボンブラック、および加硫剤よりなり
、更に必要に応じて加えられるプロセス油、カーボンブ
ラック以外の他の充填剤等よりなるゴム組成物である。

使用されるカーボンブラックの種類と量は本発明のゴム
組成物の用途に合せ自由に選択でき、一般にはＦＥＦ級
、　ＨＡＦ級、Ｉ　ＳＡＦ級、ＧＰＦ級ないしはＳＡＦ
’級と通称されるカーボンブラックの中から選択される
。又。

その量は原料ゴム１００重量部に対し２０ないしは１２
０重量部であることが必要である。２０重量部未満では
引張強度、耐摩耗性等が十分でなく、逆に１２０Ｘ量部
を頗えると反撥弾性の著しい低下をもたらし好ましくな
い。又、−加研剤としてはイオウ及びキノンジオキシム
、ヂチオモルホリン、アルキルフェノールジスルフィド
等の各種イオウ化合物が例として挙げられ、符に好まし
いものはイオウである。その使用量は組成物の用途に合
せ自由に変えられ、例えばイオウを加硫剤として用いる
場合には原料ゴム１００重食部に対し０．３ないし６−
０！！：部の範囲内で選択される量が用いられる。

本発明のゴム組成物には、使用に際して更に、必要に応
じてプロセス油、カーボンブラック以外の他の充填剤、
酸化亜鉛、ステアリン殴、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、ワックス等を加えることができる。プロセス油とし
ては通常ゴム配合用として用いられている石油留分のう
ちの高沸点部分から成るもので、その炭水素分子の化学
構造によってパラフィン系、ナフテン系およびアロマチ
ック系として知られるプロセス油を目、的、用途に合わ
せ用いることができ、その量も自由に選択できる。又、
カーボンブラック以外の充填剤としては、ケイ酸、ケイ
酸塩、炭酸カルシウム、酸１ヒチタン、各イエクレー類
などが用いられる。

本発明のゴム組成物は上述の各成分をゴム工業用として
公知の混合機、例えばオープンロール、インタナールミ
キサー等を用い公知のζ：々の方法によって混悲するこ
とによつ−Ｃ？！られるものであり、加硫工程を経て得
られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得ら
れるゴム製品に比して優れた物性、例えば高い反撥弾性
、優れた耐摩耗性、発熱性を示す。又、ウェットスキッ
ド抵抗性、加工性においても優れる。

次に若干の実施例によって本発明の詳細な説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。

実施例１ 攪拌機とジャケットを有する内容積３０　ｔの反応機に
スチレン０．２５Ｋｑ、ブタジェン０．７５Ｋｆ、ヘキ
サン１１．Ｏｉ（ｇおよびテトラヒドロフラン３６．０
９を導入し、更に内容物の温度が５５℃に々つだときブ
チルリチウム１０重量％ヘキサン溶液６．０２を加えて
重合反応を開始した。この反応において重合温ａはジャ
ケットからの冷去７にもかかわらず７６℃まで上昇した
。得られた共重合体溶液に５．０２の２．４−’）　−
ｔｅｒ−ブチル−Ｐ−クレゾールを加え混合後、溶剤お
よび未反応単量体を除去しスチレン−ブタジエン共重合
ゴム０．９９１Ｃ５Ｉを得た。このものの分析値はムー
ニー粘度５４、結合メチ９２２４．８重ｆ％※ｌ）ブタ
ジェン部の１．２結合５１．３％３Ｍ　Ｉ　）、分子量
分布（ＭＷ／Ｍｎ　）　１．３２　”’　、単離スチレ
ン６９重量−東３）長鎖ブロックスチレン３，５Ｘ量チ
、ΔＴ９５℃３Ｘ４）であった。このゴムを原料ゴムと
して表ＩＫ表す配合にて実験宣用小壓バ／バリーミキサ
ーおよび８インチロールにて混線した。得られた未加硫
ゴム組成物は１５０℃にて加硫し物性測定に供した。

その結果を表２に示す。

※１）赤外分光計を用いハンプトンの方法で計算した。

※２）ＧＰＣ（島津製作所製ＬＣ−１）Ｋて、移動相と
してテトラヒドロンフランを用い測定した。

※３）本文中に示す日中らの方法をそのｉｔ用いて測定
した。

米４）ΔＴ９の算定は本文中に示す方法によって実施し
た。算定に必要なＴｆ値の測定ＨＤＳＣ（Ｍ二摺工舎５
ＳＣ１５６０Ｓ　、島津製作所ＤＴ−３０）を用い、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ３ｕｓ−７ｓに従い爽施し、外挿開始温度（
Ｔｆ）をもってＴｆ値とした。この方法で測定された乳
化重合Ｓ　ＢＲ１１５０２のＴり値は一５９℃となり、
ΔＴ２値は０℃であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、但しテトラヒドロフラン３６．
Ｏｆに変えてテトラメチルエチレンジアミン１．２２を
用いて実施した。重合温度は５８℃より７４Ｃまで上昇
し０．９８Ｋｇの共重合ゴムを渇た０このものの分析値
はムーニー粘度４８、結合スチレン２４．６重８％、ブ
タジェン部の１．２結合５０．５　％、分子量分布（Ｍ
Ｗ／Ｍｎ　）　　１．２５、単離スチレン７３重量％、
長鎖ブロックスチレン１．８重ｉ％、ΔＴＰ　４℃であ
った。このもののゴム組成物としての物性評価結果を表
２に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして、但し用いるヘキサンとテトラヒ
ドロフラン量は各々ｓ、ｏｌ（ｙと４８．Ｏｆに変え、
またジャケットからの冷却も停止しほぼ断熱に近い反応
条件下で重合を実施した。重合温度は５０℃より１０６
Ｃ−！で上昇し１．０Ｋｇの共重合ゴムを得た。このも
のの分析値はムーニー粘度４５、結合スチレン２４．１
ｌｌｔｔ％、ブタジェン部の１．２結合５１．６％、分
子量分布（ｙｔｗ／直）ヤニ。２８単離スチレン６２重
量％、長鎖ブロックスチレン６．８１量チ、６１９１３
℃であった。このもののゴム組成物としての物性評価結
果を表２に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして、但しテトラヒドロフラン３６．
Ｏｆに変えてエチレングリコールジブチルエーテル１．
Ｏｆを用い、又ヘキサン量を１５．ＯＫ９に増量して重
合を実施した。重合温度は６０℃より６５℃まで上昇し
、０．９９に９の共重合ゴムを得た。このものの分析値
はムーニー粘度５１．結合スチレン２４．９重量％、ブ
タジェン部の１，２結合５１．７％、分子量分布（ＭＷ
／直）　１．２３、単離スチレン７３１量チ、長鎖ブロ
ックスチレン１．２重量％、ΔＴＰ　１℃であつた。こ
のもののゴム組成物と１−ての物性評価結果を表２に示
す。

表２より、本発明の特定されたスチレン−ブタジエン共
重合ゴムの優れた特性が明らかとなった。

すなわち実施例１．２に示す本発明の共重合ゴムを用い
たゴム組成物（加硫物）は比較例１に示す不完全ランダ
ムスナレンーブタジエン共重合ゴムを用いたゴム組成物
に比して反撥弾性、耐摩耗性、発熱性で優れる。一方、
比較例２に示すあまりにも均一な組成分布を有する完全
ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた組成
物に比し、て引張強度、ウェットスキッド抵抗性で優れ
、本発明の共重合ゴムが極めてバランスのとれた物性を
有するゴムでおることを示すものであった。尚、比較例
２に示した共重合ゴムは天然ゴムとのブレンドにおいて
混合性で不十分な面がみられたが、本発明の共重合ゴム
はこの点でも他のゴムに劣るような所は見られなかった
。

実施例３ 実施例３は実施例１と同様にして、但し用いるブチルリ
チウムを２倍に増量し、ヌルイス塩基もエチレングリコ
ールジブチルエーテル２．Ｏｆに変えて実施した。重合
温度は５０℃よ妙７７℃に上昇したＯ 得られた活性重合体溶液に更に四塩化スズの１０１量チ
ヘキサン浴液５．０２を添加し数分間攪拌後、２．４−
ジーｔｅｒ−ブチルーＰ−クレゾールを加え溶剤を除去
しスチレン−ブタジエン共重合ゴム０．９８Ｋｇを得た
。このものの分析値はムーニー粘度５７、結合スチレン
２４．７重量ｓ、ブタジェン部の１．２結合５０．８チ
、分子量分布（ＭＷ／石）　１．７４単離スチレン７２
重量％、長鎖ブロックスチレン２．３１℃％、ΔＴｆ　
５℃であった。このもののゴム組成物としての物性評価
を表３に示す。

実施例４ 実施例３と同様にして、但しルイス塩基をテトラメチル
エチレンジアミン３．０２に変えて実施した。重合温度
は５３℃より８５℃まで上昇した。重合後の処理も実施
例３と同様にしてスチレン−ブタジェノ共重合ゴム１．
０に９を・帰た。このものの分析値はムーニー粘度５４
、結合スチレン２５．ｏｆｆｔｉ＊。

ブタジェン部の１，２結合５２．４％、分子量分布（Ｍ
Ｗ／Ｍｎ）　　１．８２、単離スチレン７３Ｘ量チ、長
鎖ブロックスチレン１．７重量％、ΔＴｆ　８℃であっ
た。このもののゴム組成物としての物性評価結果を表３
に示す。

比較し１３３ 実施例３と同様にして、但しヘキサン量を１５．０Ｋｇ
に増量して重合を実施し、重合温度は６７℃より７４℃
に上昇した。１合後の処理も実施例３と同様にしてスチ
レ／−ブタジェン共重合ゴム０．９９　Ｋ５１　ヲ侍た
。このものの分析値はムーニー粘度５０．結合スチレン
２４．８１ｆＫ％、ブタジェン部の１．２結合５４．３
％、分子量分布（韮／ｘｎ　）　１．８５、単離スチレ
ン７６重量％、長鎖ブロックスチレン０．５重量％、Δ
Ｔり１℃であった。このもののゴム組成物としての物性
評価結果を表３に示す。

比較例４ 実施例４と同様にして、但しヘキサノ量を５．０Ｋｇに
減量して重合を実施し、重合温度は５３℃よシ８５℃に
上昇した。重合後の処理も実施例４と同様にしてスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム１．０Ｋｇを得た。このもの
の分析値はムーニー粘度４８、結合スチレン２４．９　
Ｘ　ｉｔ　％　、ブタジェン部の１．２結合５０．１％
、分子量分布いｑｗ／ｍｎ　）　１．６０、単離スチレ
７７２　Ｍ　ｉチ、長鎖ブロックスチレン４．３重量％
、ΔＴｆ１４℃であった。このもののゴム組成物として
の物性評価結果を表３に示す。

表３より、本発明の特定されたスチレン−ブタジエン共
重合ゴムの優れた特性が更に明確となった。す々わち実
施例３，４に示す本発明の共重合ゴムを用いたゴム組成
物は、比較例３，４に示した結合スチレンとブタジェン
部ミクロ構造の分布の不均一性が本発明の範囲外にある
完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムに対して
、比較例３に対しては引張強度、伸びで優れ、一方比較
例４に対しては反撥弾性、耐摩耗性および発熱性で優れ
、本発明の共重合ゴムが極めてバランスのとれた物性を
有するゴムであることを示すものであった０ 実施例５ 攪拌機とジャケットを有する内容ｆＪｘｏｚの反応機を
２基直列に連結し、その１基目底部にスチレｙ　０．５
　Ｋｇ／　ｈｒ−、フ゛タジエ二／　１．５　Ｋ９／ｈ
ｒ　、ヘキサン１０．０１（９／ｈｒ　、エチレングリ
コールジメチルエーテルｓ、６ｆ／ｈｒ　、　’および
ブチルリチウム１．２５’／ｈｒ。

を各々の速度で連続的に供給し温度を７５℃に保って反
応させた。生成物は頂部より排出させ、２基目底部に導
入し温度９５℃で反応を継続した。更に２基目頂部より
排出する共重合体溶液に１０．ＯＳ’／ｈｒの速度で２
．４−ジーｔｅｒ−ブチルーＰ−クレゾールを添加し混
合後、溶剤、未反応単量体を除去し、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを得た。このものの分析値はムーニー粘
度５０、結合スチレン２５．０ｉｔ％、ブタジェン部の
１．２結合５０．２チ、分子量分布（ＭＷ／Ｍ　ｎ　）
　ｌ　、８５、単離スチレン７５呈量チ、長鎖ブロック
スチレン０．２Ｘ量Ｓ以下、ΔＴＳＬ５℃であった。こ
のもののゴム組成物としての物性評価結果を表４に示す
。

実施例６ 実施例５と同様にして、但しエチレングリコールジメチ
ルエーテル５．６　ｆ／ｈｒに変えてテトラメチレンジ
アミン８．２　ｒ／ｈｒを供給し、又１基目及び２基目
の反応機の重合温度も各々７０℃、１００　℃に変更し
て実施した。得られた共重合ゴムの分析値はムーニー粘
度５１．５、結合スチレン２４．８重量％、ブタジェン
部の１．２結合５３．５％、分子量分布（ＭＷ”／Ｍｎ
　）　１．９２、単離スチレン７６！量チ、長鎖ブロッ
クスチレン０．２重量−以下、６１２８℃であった。

このもののゴム組成物としての物性評価結果を表４に示
す。

比較例５ 実施例５と同様にして、但し１基目及び２基目の反応核
での重合温度を両者とも８５℃に変更して実施した。得
られた共重合ゴムの分析値はムーニー粘度５６、結合ス
チレン２４．６＊−Ｍ％、ブタジェン部の１，２結合５
１．７％、分子量分布（薦し直）１．８３、単離スチレ
ン７８重量％、長鎖ブロックスチレン０．２重量％以下
、ΔＴｆ　Ｏ℃であった。このもののゴム組成物として
の物性評価結果を表４に示す。

比較例６ 実施例６と同様にして、但し１基目及び２基目の反応機
での重合温度を各々６０℃、１２０１：に変更して実施
した。得られた共重合ゴムの分析値はムーニー粘度４７
、結合スチレン２４．３重量％、ブタジェン部の１．２
結合５２．３％、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ　）２．０４
、単離スチレン７５重−ｉｓ、長鎖ブロックスチレン１
．４重食チ、ΔＴ９１４℃であった。このもののゴム組
成物としての物性評価結果を表４に示す。

表４より、本発明の特定されたスチレン−ブタジエン共
重合ゴムは連続重合法によって得たものであっても表２
１表３に示した優れた特徴を示すものであることが分か
った。

以下余白 ス　　　１ 注※１） ※２） ※３） 比重０．９５１　、　ＶＧＣＯ，９６１のｐｏｐ糸プロ
セス油ジフェニルアミンとアセトンの反応ｉ成物Ｎ−シ
クロヘキシルペンゾチアゾールスルフェンアミド 特許出頭人 旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ムーニー粘度３０ないし１５０、結合スチレン１０
   ないし３０重量％、ブタジエン部の１，２ビニル結合３
   ５ないし６５％、重量平均分子量と数平均分子量の比＠
   Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎで表示される分子量分布１．２ないし
   ３．５、オゾン分解物のゲルパーミェーションクロマト
   グラフによって分析される単離スチレンが全結合スチレ
   ンの５０重量％以上、長鎖ブロックスチレンが全結合ス
   チレンの５重量％以下、差動走査熱量計（ＤＳＣ）によ
   って分析されるΔＴｇが２ないし１２℃であることを特
   徴とするスチレン−ブタジエン共重合ゴムを少なくとも
   ３０重量％含有する原料ゴムに、その１００重量部当り
   ２０ないし１２０重量部のカーボンブラック及び必要量
   の加硫剤を配合して成るゴム組成物