JPS62220536A - ブタジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫物の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に優
れ、しかも未加硫物の加工性に優れたブタジェン系ゴム
組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車に対する低燃費化、安全性の要求は益々激
しくなって来ており、従来のジエン系ゴム材料では低燃
費性、安全性の両特性を同時に満足しないため、タイヤ
用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料として
、反ｔａ弾性、破壊強力に優れた共役ジエン系重合体が
求められるようになった。

従来、反撥弾性に優れた共役ジエン系重合体は、特公昭
４４−４９９６号公報、米国特許第３，９５６．２３２
号明細書、特開昭５７−２０５４１４号公報などに記載
されているように、炭化水素溶媒中で有機リチウム系開
始剤を用いてブタジェンを重合するか、またはブタジェ
ンとスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合したの
ち、ハロゲン化スズ化合物、アルケニルスズ化合物と反
応させて得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの重合体では、破壊強力、特に高
温での破壊強力が劣り、タイヤトレッド用途での厳しい
要求特性を満足することができない。

一方、破壊強力に優れたゴム材料として、天然ゴム、合
成ポリイソプレンゴムなどがあり、現在、高負荷条件で
使用されるトラック、バスのタイヤトレッドを中心に幅
広く使われている。しかし、これらの天然ゴムや合成ポ
リイソプレンゴムは、前記有機リチウム系開始剤を用い
て得られた、いわゆるリチウム系ブタジェン系（共）重
合体に比べ、反撥弾性、耐摩耗性が劣っており、改良が
強く望まれていた。

本発明は、このような従来の技術的課題を背景になされ
たもので、加硫物の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に優
れており、しかも未加硫物の加工性に優れたブタジェン
系ゴム組成物を提供することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、有機リチウム系開始剤を用いてブ
タジェンを重合、またはブタジェンと他の共役ジエンお
よび芳香族ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種の
モノマーとを共重合したのち、その重合活性末端をイソ
シアナート化合物および／またはイソチオシアナート化
合物と反応させて得られる、ガラス転移温度が一１０５
℃以上、−’７０℃未満、ムーニー粘度（ＭＬ＋＋−，
１００℃）が１０〜１５０であるブタジェン系（共）１
℃合体を２０重量％以上含むことを特徴とするブタジェ
ン系ゴム組成物を提供するものである。

まず、本発明に使用されるブタジェン系（共）重合体は
、そのガラス転移温度が一１０５℃以上、−７０℃未満
、好ましくは好ましくは−１００〜−８０℃であり、−
１０５℃未満では加工性に劣り、一方−７０℃以上であ
ると得られる組成物を加硫した場合に耐摩耗性が劣り好
ましくない。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量計（Ｄ　Ｓ
　Ｃ）で測定した値を示し、ちなみに同一条件で測定さ
れたビニル結合含量が１２重量％のリチウム系ブタジェ
ンゴムでは一１０８℃、天然ゴムでは一７６℃、乳化重
合スチレン−ブタジェンゴム（日本合成ゴム側型、＃１
５００）では−６４℃である。

また、第１図に示されるＤＳＣにより求めたＴｇの転移
温度領域幅が１２℃以上であると、引張強度や耐摩耗性
のバランスが改良されてより好ましい。Ｔｇの転移温度
領域幅は、さらに好ましくは１５℃以上であり、またそ
の上限は製造上がら７０℃に限られる。

Ｔｇの転移温度領域幅は、スチレン−ブタジェン共重合
体（ＳＢＲ）における結合スチレン含量またはブタジェ
ン部分のビニル結合含量の組成分布幅によって調整する
ことができる。このような結合スチレン、ビニル結合の
組成分布幅を持った共重合体は、断熱重合法によるか、
あるいはモノマーを断続的もしくは連続的に添加しなが
ら重合する方法によって得ることができる。

さらに、本発明のブタジェン系（共）重合体の分子量は
、該分子量の目安であるムーニー粘度（ＭＬ、、４．１
００℃）が１０〜１５０．好ましくは２０−１２０であ
り、さらに好ましくは６０未満であり、１０未満では未
加硫物の加工性は良好であるが加硫物の反撥弾性、引張
強度が低下し、一方１５０を超えると未加硫物の加工性
が劣り、その結果加硫物の物性が改良されない。また、
該ムーニー粘度は、加工時の発熱、押し出し時の成形性
上、６０未満力１ｒましい。

なお、本発明のブタジェン系（共）重合体のブタジエン
部分のビニル結合含量は特に限定されないが、好ましく
は１６重量％以上であり、また製造上および効果の面か
ら４０重重量以下が好ましい。特に、本発明の（共）重
合体がスチレン−ブタジェン共重合体の場合、ビニル結
合含量が１６重量％以上のときに目標とする反１８弾性
などの物性が得られ好ましい。すなわち、この場合ビニ
ル結合含量が１６重量％未満では、バッチ重合方式では
スチレンがランダムに共重合し難く、また連続重合方式
にするとランダムスチレン−ブタジェン共重合体が得ら
れるが、低分子量成分を多く含むためいずれも反撥弾性
が劣り好ましくない。

ここで、ランダムな共重合体とは、スチレン−ブタジェ
ン共重合体に適用されているアイ、エム。

コルソフ（１，Ｍ、　　Ｋｏ　Ｉ　ｔ　ｈｏ　ｆ　ｆ）
らの酸化分解法〔ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊ、’Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、）、第１＠、
第４２６頁（１９４６年）〕によるブロックポリスチレ
ン含量が全結合スチレン中１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下であるものを指す。ブロックポリスチレン
含量が１０重重量を超えると、加硫物の反撥弾性が低下
するため好ましくない。

本発明のブタジェン系（共）重合体は、１，３−ブタジ
ェン単独、あるいは該ブタジェンと他の共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種のモ
ノマーとを、炭化水素溶媒中で有機リチウム系開始剤を
用いて溶液重合を行ったのち、イソシアナート化合物お
よび／またはイソチオシアナート化合物とを反応させる
ことによって得られる。

ここで、他の共役ジエンとしては、イソプレン、ペンタ
ジェンなどが用いられ、また芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
好ましくはスチレンが用いられる。特に、結合スチレン
含量が３重量％以上、好ましくは５重量％以上のスチレ
ン−ブタジェン共重合体が、加硫物の反撥弾性、破壊強
力および耐摩耗性ならびに未加硫物の加工性に優れてお
り、好ましい。前記スチレン−ブタジェン共重合体にお
ける結合スチレン含量は特に限定されないが、５０重量
％以下、好ましくは４５重重量以下である。

マタ、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物が用い
られる。その量は、モノマー１重量部当たり１〜２０重
量部の範囲で用いられる。

さらに、有機リチウム系開始剤としては、通常、有機リ
チウム化合物が使用され、この化合物としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、１．４−ジリチオブ
タンなどのアルキルリチウム、またはＮ−メチルベンジ
ルリチウムアミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有
機リチウムアミドが用いられる。有機リチウム化合物の
使用量は、モノマー１００重量部当たり０．０２〜０．
３重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。

特に、１．４−ジリチオブタンあるいはアルキルモノリ
チウムとジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを組
み合わせて、共役ジエン系モノマーを共重合して得られ
た多官能性ポリマー末端とイソシアナート化合物および
／またはイソチオシアナート化合物とを反応させると、
引張強度に優れた（共）３重合体が得られる。

イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシ
アナート、２．４−１−リレンジイソシアナート、２．
６−）リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナー・ト、ナフタレンジイソシアナート、トリジ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イ
ソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシリレン
ジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシ
アナート、ナフタレン−１，２，５，７−チトライソシ
アナート、ナフタレン−１，３，７−）ジイソシアナー
ト、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナートなどが挙げられる。好ましく
は、芳香族ジイソシアナートまたは芳香族トリイ・ノシ
アナート、あるいは各種芳香族イソシアナート化合物の
２ｆｔ体、３量体および前記芳香族イソシアナートとポ
リオール、ポリアミンと反応させたアダクト体などの芳
香族ポリイソシアナート化合物が用いられる。さらに好
ましくは、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ートなどの芳香族ポリイソシアナート化合物である。

また、イソチオシアナート化合物としては、例えばアリ
ルイソチオシアナート、エオシン−５−イソチオシアナ
ート、エチルイソチオシアナート、ｐ−スルホフェニル
ナトリウムイソチオシアナート、テトラメチルローダミ
ンイソチオシアナート、ナフチルイソチオシアナート、
フェニルイソチオシアナート、ｔ−ブチルイソチオシア
ナート、フルオレンイソチオシアナート、３−フルオロ
フェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニルイ
ソチオシアナート、メチルイソチオシアナート、ローダ
ミンＢイソチオシアナート、フェニル−１，３−ジイソ
チオシアナート、フェニル−１゜３．５−トリイソチオ
シアナート、好ましくは芳香族イソチオシアナート化合
物、芳香族ポリイソチオシアナート化合物が用いられる
。

これらのイソシアナート化合物あるいはイソチオシアナ
ート化合物は、１種単独で使用することも、また２種以
上を併用することもできる。

また、これらのイソシアナート化合物および／またはイ
ソチオシアナート化合物は、リチウム原子１モル当たり
、イソシアナート基あるいはイソチオシアナート基が０
．１〜１０当量、好ましくは０．２〜３当量用いられる
。この範囲から外れると、反撥弾性または引張強度の改
良効果が得られない。

かかる有機リチウム系開始剤による（共）重合反応は、
重合温度０−１２０℃、好ましくは２０〜ＬＯＱ℃の範
・囲で、等温条件下あるいは上昇温度条件下で実施され
る。また、重合方式としては、パッチ重合方式または連
続重合方式のいずれでもよい。この際、モノマーは、分
割して重合反応の途中で連続的あるいは断続的に添加す
ることもできる。

重合転化率が５０％を超えた段階で、好ましくは９０％
を超えた段階で、イソシアナート化合物および／または
イソチオシアナート化合物を添加し、ブタジェン系（共
）重合体のリビング重合体の重合活性末端と反応させる
。この際の反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは５
０〜１００℃である。

なお、前記重合または共重合に際し、ランダム化する目
的またはブタジェン部分のミクロ構造を調整する目的で
、テトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン；イソアミルアルコールのカリウム塩
、ブチルアルコールのカリウム塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸のカリウム塩などのエーテル、第３級アミンお
よびカリウム塩を添加することができる。

また、本発明のブタジェン系（共）重合体中のブタジェ
ン含量は、引張強度の面から３０重量％以上が好ましい
。

本発明のブタジェン系（共）重合体は、本発明の組成物
中、原料ゴム１００重量部中に２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上含む必要があり、２０重量％未満で
は目的とする加硫物の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に
優れ、しかも未加硫物の加工性に優れたゴム組成物を得
ることはできない。

本発明のゴム組成物は、前記ブタジェン系（共）重合体
を必須成分とし、これに天然ゴム、高シスポリイソプレ
ン、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体、結合スチ
レン含量が１０〜４０重量％、ビニル含量が１０〜８０
重景％の重量Ｗｒ液重合スチレン−ブタジェン共重合体
、ニッケル、コバルト、チタン、ネオジム触媒を用いて
得られる高シスポリブタジェン、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲ
ン化エチレン−プロピレン−ジエン三元共ｉ合体から選
ばれた１種または２種以上のゴムとブレンドして使用さ
れる。このうち、特に、本発明の組成物は、本発明で使
用されるブタジェン系（共）重合体と天然ゴムとが、各
々２０重量％以上含まれるようなゴム組成物において、
最も好ましい物性が得られる。本発明のブタジェン系ゴ
ム組成物中への天然ゴムのより好ましいブレンド量は、
加工性、引張強度、反撥弾性のバランス上、２０〜７０
重景％で重量。

また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて油展ゴム
、あるいは芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油な
どの油展剤、その他種々の配合剤加硫剤を配合すること
ができる。

本発明のブタジェン系ゴム組成物は、通常の加硫ゴム用
配合剤を加え加硫を行い、トレッド、アンダートレッド
、サイドウオール、ビード部分などのタイヤ用途をはじ
め、防振ゴム、ホース、ベルト、その他の工業用品に用
いることができる。

〔作用〕

本発明のゴム組成物に使用されるブタジェン系（共）重
合体は、重合体末端のリチウム原子をイソシアナート化
合物および／またはイソチオシアナート化合物と反応さ
せることにより、重合体末端にイソシアナート変性基あ
るいはイソチオシアナート変性基を有しており、加硫物
の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に優れ、しかも未加硫
物の加工性に優れたブタジェン系ゴム組成物を得るもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨を超えない限り、本実施例に限定され
るものではない。実施例中の部および％は特に断らない
限り重量基準である。

なお、実施例中の各種の測定は、下記に拠った。

すなわち、ブタジェン部分のミクロ構造（ビニル結合含
量）は、赤外法（モレロ法）によって求めた。結合スチ
レン含量は、６９９ｃｍ−’のフェニル基の吸収に基づ
いた赤外法により、予め求めておいた検量線により測定
した。ブソロクポリスチレン含量は、前記コルソフらの
酸化分解法に基づいて測定した。ムーニー粘度（ＭＬｌ
、４．１００℃）は、予熱１分、測定時間４分、温度１
００℃で測定した。引張強度は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１
により測定した。反撥弾性は、ダンロップトリプソメー
ターを用いて５０℃にて測定した。耐摩耗性は、ピコ摩
耗試験基により測定した。加工性は、混煉り物のロール
巻付性、混焼時の発熱性、押し出し加工性（形状、スピ
ード）を１０段階にて評価した（数値が大きい程、加工
性が良好である）。

実施例１〜１７および比較例１〜６ 共里金婆八二翌遣 内容積５１のオートクレーブに脱気したシクロヘキサン
を２，０００ｇ、スチレン１００ｇおよび１，３−ブタ
ジェン１００ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２
ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３６ｇを加え、温度５
０℃で重合を開始した。重合開始直後より、さらに１．
３−ブタジェン３００ｇを２時間かけて連続的に添加し
た。

２時間後に重合転化率は、９９％に達していた。

なお、重合温度は、５０〜８０℃の昇温重合とした。重
合が終了したのち、７０℃にてジフェニルメタンジイソ
シアナートを０．５ｇ加えてカップリング反応を行った
。

得られた共重合体Ａの分子特性を第１表に示す。

（共）重量　Ｂ−Ｑのビ告 共重合体Ａと同様の方法により、重合、カップリング反
応を行い、（共）重合体Ｂ−Ｑを得た。

得られた（共）重合体の分子特性を第１表に示す。なお
、（共）重合体り、Ｈについては、Ｔｇの転移温度領域
の幅を示す図を第２図（共重合体Ｄ）、第３図（重合体
Ｈ）として、それぞれ添付した。

ゴム組成物の調製 得られた（共）重合体Ａ−Ｑについて、第２表に示す配
合処方で混煉りし、１４５℃×３０分の条件で加硫を行
った。未加硫物の加工性、加硫物の物性を第３表に示す
。

第３表から明らかなように、本発明のゴム組成物は、比
較例に比べ加工性、物性のバランスが優れているこあが
分かる。

里ユｎムｂΔ友） （部） ポリマー　　　　　　　　　　　１００ＨＡＦカーボン
　　　　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　
　　　　２亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　３老化
防止剤８１ＯＮＡ”　　　　　　　１促進剤ｃｚ’″４
　　　　　　　　　　０．６〃　　Ｍ”　　　　　　　
　　　　　０．６〃　　Ｄ６　　　　　　　　　　０．
４硫黄　　　　　　　　　　　　　　　１．　５＊３）
Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン ＊４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド ＊５）２−メルカプトベンゾチアゾール＄６）１．３−
ジフェニルグアニジン 〔発明の効果〕 本発明のブタジェン系ゴム組成物は、加硫物の反溌弾性
、破壊強力、耐摩耗性に優れ、しかも未加硫物の加工性
に優れており、通常の加硫ゴム用配合剤を加え加硫を行
い、トレッド、アンダートレッド、サイドウオール、ビ
ード部分などのタイヤ用度をはじめ、防振ゴム、ホース
、ベルト、その他の工業用品に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＤＳＣチャートから求めるＴｇの転移温度領
域の幅についての説明図、第２図は共重合体りのＴｇの
転移温度領域の幅を示す図、第３図は重合体ＨのＴｇの
転移温度領域の幅を示す図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 特許出願人　　株式会社　ブリデストン代理人　　弁理
士　　白　井　重　隆 痰　／　閲 温度（’Ｃ’） 吸熱−ΔＴ−発熱 吸熱−ΔＴ−発熱

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リチウム系開始剤を用いてブタジエンを重合
   、またはブタジエンと他の共役ジエンおよび芳香族ビニ
   ル化合物から選ばれた少なくとも１種のモノマーとをラ
   ンダム共重合したのち、その重合活性末端をイソシアナ
   ート化合物および／またはイソチオシアナート化合物と
   反応させて得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０
   ５℃以上、−７０℃未満、ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４、１００℃）が１０〜１５０であるブタジエン系（
   共）重合体を２０重量％以上含むことを特徴とするブタ
   ジエン系ゴム組成物。
2. （２）芳香族ビニル化合物がスチレンである特許請求の
   範囲第１項記載のブタジエン系ゴム組成物。
3. （３）イソシアナート化合物が芳香族ポリイソシアナー
   ト化合物、イソチオシアナート化合物が芳香族イソチオ
   シアナート化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のブタジエン系ゴム組成物。
4. （４）ブタジエン部分のビニル結合含量が１６重量％以
   上、結合スチレン含量が３重量％以上、Ｔｇの転移温度
   領域の幅が１２℃以上である特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載のブタジエン系ゴム組成物。
5. （５）天然ゴムを２０重量％以上含む特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項または第４項記載のブタジエン系
   ゴム組成物。